第4章3表面活性劑杜可杰

4.14.24.34.4表面活性劑的溶解度4.54.6表面活性劑的界面性質(zhì)表面活性劑在溶液中的狀態(tài)表面活性劑的電化學性質(zhì)混合表面活性劑溶液的性質(zhì)添加劑對表面活性劑溶液性質(zhì)的影響當前第1頁\共有55頁\編于星期三\7點第三節(jié)表面活性劑在溶液中的狀態(tài)

分子有序組合體1水溶液2非水溶液親水基親油基分子有序組合體：表面活性劑分子在一定條件下，有序的自聚（自組裝、自組）形成多種不同結(jié)構(gòu)、形態(tài)和大小的聚集體。這種溶液成為有序溶液。當前第2頁\共有55頁\編于星期三\7點當前第3頁\共有55頁\編于星期三\7點常見分子有序組合體：

膠束（膠團）囊泡水溶液中，疏水基向里反膠束油溶液，親水基向里微乳油水混合體系共同特點：分子極性基團（親水基）朝水，非極性集團（疏水基）遠離水或者向著非水溶劑形成。形成機制：能量因素——降低界面自由能熵驅(qū)動機理（冰山結(jié)構(gòu)理論）熵增現(xiàn)象當前第4頁\共有55頁\編于星期三\7點冰山結(jié)構(gòu)理論膠束無序有序理論值：熵減小

自由能增大熵：增加G:負值自發(fā)的過程表面活性劑表面水溶液相對變得無序當前第5頁\共有55頁\編于星期三\7點膠束化:表面活性劑分子構(gòu)成膠束的過程。臨界膠束濃度cmc：表面活性劑分子構(gòu)成膠束的濃度界限

滲透壓、當量導電度、界面張力、密度、去污力等急劇變化

膠束的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)當前第6頁\共有55頁\編于星期三\7點膠束結(jié)構(gòu)內(nèi)核外層離子型膠團表面電荷比單體相對變大，非離子膠束無電荷當前第7頁\共有55頁\編于星期三\7點膠束形態(tài):形態(tài)隨著表面活性劑的濃度變化而變化<cmc,二聚三聚小膠束濃度增高，cmc附近，球狀或鐵餅狀更高濃度，10Xcmc棒狀、圓筒狀并向六方型、層狀轉(zhuǎn)化加入油或短鏈醇，形成結(jié)晶或微乳液當前第8頁\共有55頁\編于星期三\7點表面活性劑的幾何形狀有關(guān)，特別是親水基、親油基在溶液中的橫截面積的相對大小。Isrealchvili定義臨界排列參數(shù)p:v：表面活性劑分子疏水部分體積，lc:疏水鏈最大伸展長度，a0親水基頭基面積p值形狀<0.33球狀或橢球形0.33<p<0.5柱狀或棒狀0.5-1層狀>1反膠束當前第9頁\共有55頁\編于星期三\7點膠束形態(tài)規(guī)律:1、具有較小頭基的分子反膠束或?qū)訝钅z束2、具有單鏈親油基和較大頭基的分子球狀膠束3、加電解質(zhì)棒狀膠束膠束溶液是一個動態(tài)平衡體系。各種聚集體及它們單體之間存在動態(tài)平衡當前第10頁\共有55頁\編于星期三\7點膠束大小:用表面活性劑分子或離子的聚集數(shù)來表示利用光散射法測定cmc越小，形成的膠束相對分子質(zhì)量越大離子型膠束小非離子型膠束大意義：聚集數(shù)越大，乳化、分散、增溶、洗滌等作用效果越好。當前第11頁\共有55頁\編于星期三\7點1、親油C原子增加，膠束聚集數(shù)增加2、溫度對離子膠束聚集數(shù)影響不大，對非離子型表面活性劑的影響非常大3、非離子表面活性劑的親油基固定時，聚氧乙烯鏈長增加，膠束聚集數(shù)降低。當前第12頁\共有55頁\編于星期三\7點膠束性質(zhì)性質(zhì)特征滲透壓cmc以上增速變緩電導率升高，當量電導下降濁度升高表面張力cmc時，終止降低去污升高當前第13頁\共有55頁\編于星期三\7點1、測量方法4.3.3

臨界膠束濃度方法原理優(yōu)點缺點表面張力法cmc點，表面張力改變很小或不在改變不受活性劑類型、電解質(zhì)鹽類影響溶液雜質(zhì)影響大電導法cmc,當量電導迅速降低準確不適用于含鹽類溶液及費離子型活性劑染料增溶法cmc，前后染料顏色改變簡單快捷準確度查陰離子表面活性劑常用的染料：嚬哪氰醇、堿性蕊香紅G；陽離子表面活性劑用的染料：曙紅，熒光黃。非離子表面活性劑用的染料：四碘熒光素，碘及苯并紅紫4B等。當前第14頁\共有55頁\編于星期三\7點2、影響臨界膠濃度的因素cmc的大小對膠體降低表面張力的效率至關(guān)重要。影響因素結(jié)果表面活性劑類型離子型表面活性劑的cmc比非離子型的大，大約差兩個數(shù)量級。例如，癸基硫酸鈉的cmc為0.023mol/L，而癸基甲基亞砜的cmc為0.0019mol/L。兩性表面活性劑的cmc與有相同碳原子數(shù)疏水基的離子型表面活性劑相近。疏水基鏈長同類型表面活性劑的臨界膠團濃度隨疏水基增大而降低，這是由于表面活性劑分子或離子間的疏水相互作用隨疏水基變大而增強。疏水基化學組成含碳氟鏈的表面活性劑，其cmc要比同碳原子數(shù)的碳氫鏈表面活性劑低得多，相應地表面活性要高得多。碳氫鏈中的氫被氟部分取代的表面活性劑，其cmc隨被取代程度的增加而減少。例如，CF3(CH2)8CH2N(CH3)3Br的cmc為CH3(CH2)8CH2N(CH3)3Br的2倍。親水基團的影響親水基極性增大，cmc升高，COO->SO3->SO4-,親水基對不易形成膠束，促使CMC增大。溫度的影響離子型活性劑受溫度影響較小非離子型活性劑的CMC受溫度影響較大，T升高，CMC下降。電解質(zhì)、反離子改變表面電位，促使cmc改變當前第15頁\共有55頁\編于星期三\7點4.3.4

反膠束反膠束:表面活性劑溶于非極性的有機溶劑（非水溶劑）中，當其濃度超過臨界膠束濃度(CMC)時，在有機溶劑內(nèi)形成的膠束叫反膠束(reversedmicelle)。在反膠束中，表面活性劑的非極性基團在外面，而極性基團則排列在內(nèi)形成一個極性核(polarcore)。反膠束特點:聚集數(shù)、尺寸都較小形態(tài)主要是球形同樣具有增容能力（水、極性有機物）應用：蛋白反膠束提取當前第16頁\共有55頁\編于星期三\7點4.3.5

液晶(LiquidCrystal)1888年，奧地利植物學家萊尼茨爾(Reinitzer)首先觀察到液晶現(xiàn)象。1889年,德國物理學家萊曼(Lehmann)提出液晶這一術(shù)語。液晶：是處于固態(tài)和液態(tài)之間具有一定有序性的有機物質(zhì)，具有光

電動態(tài)散射特性，它有多種液晶相態(tài)，例如膽甾相，各種近晶

相，向列相等。材料：各種聯(lián)苯腈、酯類、環(huán)已基（聯(lián)）苯類、含氧雜環(huán)苯類、嘧啶環(huán)類、二苯乙炔類、乙基橋鍵類和烯端基類以及各種含氟苯環(huán)類等等應用：液晶功能模、化妝品、三次采油、生物礦化等領(lǐng)域。當前第17頁\共有55頁\編于星期三\7點當表面活性劑從水溶液中結(jié)晶時，它們的分子間會發(fā)生強烈的相互作用，形成常見的晶體。此時的表面活性劑結(jié)晶中常帶有一些溶劑，這些溶劑與極性基結(jié)合存在于晶體中，形成水合物，水合物有一定的組成和形態(tài)。是處于固態(tài)和液態(tài)之間的一種狀態(tài)。液體的流動性和連續(xù)性晶體的各項異性，有序性形成：特點：液晶

形成條件組成熱致液晶

溶致液晶

當前第18頁\共有55頁\編于星期三\7點分類結(jié)構(gòu)性質(zhì)取決應用領(lǐng)域結(jié)構(gòu)熱致液晶溫度分析化學層狀相、六方相、立方相溶致液晶溶質(zhì)分子與溶劑分子間的相互作用生物學、仿生學除了天然脂肪酸皂，所有表面活性劑液晶都是溶致液晶。當前第19頁\共有55頁\編于星期三\7點形成溶致液晶的必要條件：

組分中必須同時存在有極性溶劑與兩親化合物。常見的兩親化合物：有兩種，一種是脂肪酸鹽、油酸鹽、烷基磺酸鹽、銨基化合物等。其親水部分如羧基、磺酸基等與一個長長的疏水基團相連，形成一極性“頭”與兩個疏水“尾”；另一種是具有生命意義的類脂，如磷脂、糖鞘脂類化合物，分子有一個極性“頭”與兩個疏水“尾”，分子中的疏水基團通常彼此并排排列。溶致液晶是由兩親分子與極性溶劑的分子有序組合體的一種主要形式。當前第20頁\共有55頁\編于星期三\7點名稱表觀特征組成光學性質(zhì)層狀相中等粘度各向異性層狀膠團疊合雙折射六方相粘稠各向異性長棒狀膠團平行而成雙折射立方相非常粘稠橢球形或短棒狀膠團作立方點陣排列而成各向同性表面活性劑常見的三種溶致液晶結(jié)構(gòu)當前第21頁\共有55頁\編于星期三\7點常見液晶的分析方法：(1)偏光顯微鏡方法

偏光顯微鏡是表征液晶態(tài)的首選手段。利用偏光顯微鏡可以研究溶致液晶態(tài)的產(chǎn)生、液晶態(tài)的清亮點、晶相轉(zhuǎn)變、液晶體光學性能及液晶態(tài)結(jié)構(gòu)和取向缺陷等形態(tài)學問題。利用偏光顯微鏡容易將向列型液晶態(tài)與其他液晶態(tài)區(qū)分開。除立方相外,層狀和六方相液晶都顯示出光學各向異性。當前第22頁\共有55頁\編于星期三\7點

向列型液晶由長徑比很大的棒狀分子組成，保持與軸向平行的排列狀態(tài)。因為分子的重心雜亂無序，并容易順著長軸方向自由移動，所以像液體一樣富于流動性。正由于向列型液晶分子的這種一致排列，使得它的光學特性很像單軸晶體，呈正的雙折射性。對外界的電、磁、溫度、應力都比較敏感，是顯示器件上廣泛使用的材料。(熱致液晶之一）當前第23頁\共有55頁\編于星期三\7點(2)量熱分析法

采用差熱分析(DTA)和示差掃描量熱法(DSC)對樣品進行熱分析，從熱分析譜圖上確定其相變溫度。這是確定相轉(zhuǎn)變的一種簡便、可靠的方法。液晶態(tài)是一個熱力學平衡態(tài)，它從一種相態(tài)轉(zhuǎn)變成另一種相態(tài)總是伴隨著能量的變化，DSC法正是利用這些熱效應來判斷各種相存在的溫度范圍及相變溫度。當前第24頁\共有55頁\編于星期三\7點(3)X射線散射和衍射方法X射線衍射(或散射)方法不但可以確定液晶中烴鏈的組合狀態(tài)，而且可以確定二級結(jié)構(gòu)的晶型和晶格維度。X射線波長小于原子間距和分子間距，但又基本在同一量級，可用于了解原子和分子的排布及其有序度等信息。其作用是偏振顯微鏡和DSC方法所不能代替的。(4)振動光譜(紅外、喇曼光譜)方法(5)核磁共振方法(NMR)(6)原子力顯微鏡(AFM)當前第25頁\共有55頁\編于星期三\7點

原子力顯微鏡(Atomicforcemicroscope，AFM)的放大倍數(shù)遠遠超過以往的任何顯微鏡，可以直接觀察物質(zhì)的分子和原子組成，還能夠?qū)悠愤M行力行為加工，這為微觀世界的探索如生物膜液晶態(tài)的研究提供了理想的工具，因而得到了廣泛的重視。當前第26頁\共有55頁\編于星期三\7點4.3.6囊泡（Vesicle）雙親分子由于其特殊的溶解性質(zhì)在溶液中會自發(fā)聚集成為分子有序結(jié)構(gòu)，其中一種表現(xiàn)為雙層的形式。當這些雙層彎曲并封閉起來時就形成了一種新的結(jié)構(gòu)。如果這些雙親分子是天然表面活性劑卵磷脂，則形成的結(jié)構(gòu)就稱為脂質(zhì)體(liposome)；若由合成表面活性劑組成，則稱之為囊泡。當前第27頁\共有55頁\編于星期三\7點囊泡脂質(zhì)體當前第28頁\共有55頁\編于星期三\7點2.囊泡性質(zhì)(1)穩(wěn)定性

囊泡不是均勻的平衡體系，它只具有暫時的穩(wěn)定性，有時可以穩(wěn)定幾周甚至幾月。有時只能穩(wěn)定幾天甚至更短。這是因為形成囊泡物質(zhì)在水中的溶解度很小，轉(zhuǎn)移的速度很慢。已發(fā)現(xiàn)的多重囊泡，越大越穩(wěn)定。(2)包容性囊泡的特殊結(jié)構(gòu)使它能夠包容多種溶質(zhì)。它可以按照溶質(zhì)的極性把它們包容在不同部位。如一個單室囊泡能提供多種不同的環(huán)境當前第29頁\共有55頁\編于星期三\7點(3)相變囊泡相變主要來自雙層膜中碳鏈構(gòu)型的變化。相變之前形成囊泡的兩親分子飽和碳氫鏈呈全反式構(gòu)象。溫度較低時，這種非常有序的狀態(tài)被叫做凝膠態(tài)。溫度升高到一定值時，熱運動使分子在保有反式構(gòu)象的條件下，具有某些垂直運動的自由度。與此相關(guān)的焓變很小，表現(xiàn)為第一個較小的吸熱峰，此過程常被稱為“預變”。在溫度更高時，出現(xiàn)從凝膠態(tài)向液態(tài)轉(zhuǎn)變的主過程，伴隨著較大的焓變。經(jīng)過相變過程，碳氫鏈失去全反式構(gòu)象，鏈基旋轉(zhuǎn)更自由，變?yōu)榱黧w。當前第30頁\共有55頁\編于星期三\7點雙棕櫚酰L--卵磷酯的差熱圖

當前第31頁\共有55頁\編于星期三\7點3.囊泡的形成及制備(1)形成機制

一般情況下，單鏈表面活性劑極性頭所占截面積a0相對其疏水鏈部分較大，如SDS--球狀膠束。對于陰離子和陽離子表面活性劑或陰離子和兩性表面活性劑形成的離子配合物，極性頭部所占截面積a0相對減小，臨界排列參數(shù)P變大，可使P在1/2～1之間，所以形成囊泡。當前第32頁\共有55頁\編于星期三\7點(2)制備方法

溶脹法、乙醚（醇）注射法和超聲法（a）溶脹法（薄膜分散法）此法最初由Bangham等報道，是最原始但又是迄今為止最基本和應用最廣泛的脂質(zhì)體的制備方法。讓雙親化合物在水中溶脹，自發(fā)形成囊泡。例如，將磷脂溶液涂于錐形瓶內(nèi)壁，待溶劑揮發(fā)后形成磷脂膜附著在瓶上。然后加水于瓶中，磷脂膜便自發(fā)卷曲，形成囊泡進入溶液中。優(yōu)點：對水溶性藥物包封率高缺點：粒徑大，通常在0.2～5μm之間，當前第33頁\共有55頁\編于星期三\7點（b）注入法將兩親化合物（或藥物）制成乙醚（或乙醇）溶液，然后注射到水中，除去有機溶劑即可形成囊泡。反過來，將水溶液引入磷脂的乙醚（或乙醇）溶液中，再注射到已加熱到50～60℃的緩沖溶液中，不斷攪拌（或超聲）除去有機溶劑，可制備單室或多室囊泡。（c)超聲法將磷脂、膽固醇和待包封藥物一起溶解于有機溶劑中，混合均勻后旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)去除有機溶劑，將剩下的溶液再經(jīng)超聲波處理，分離即得脂質(zhì)體。超聲波法可分為兩種“水浴超聲波法和探針超聲波法”，它是制備小脂質(zhì)體的常用方法，但是超聲波易引起藥物的降解問題。當前第34頁\共有55頁\編于星期三\7點（d）反相蒸發(fā)法（e)復乳法（f）凍融法等囊泡的穩(wěn)定性受表面活性劑組成、溫度、無機鹽等因素影響。

當前第35頁\共有55頁\編于星期三\7點4.囊泡的表征透射電鏡、光散射法、葡萄糖捕獲法以及流變學方法等(1)透射電鏡：最直觀，但費用高。(2)光散射法：分為靜態(tài)光散射和動態(tài)光散射，準確地給出其粒徑(3)流變法：通過膠束、囊泡流變性質(zhì)的差別反映其結(jié)構(gòu)的變化當前第36頁\共有55頁\編于星期三\7點4.囊泡的應用(1)生物膜

囊泡是研究和模擬生物膜的最佳體系。(2)藥物載體利用囊泡來設(shè)計藥物輸送體系

優(yōu)點：囊泡的磷脂無毒，可以生物降解減緩藥物釋放，延遲藥效保護藥物防止酶和免疫體系對它的破壞(3)反應微環(huán)境

為對環(huán)境極性有不同要求的成分提供相應的微環(huán)境，使得特殊反應可以順利進行當前第37頁\共有55頁\編于星期三\7點第四節(jié)表面活性劑溶液的電化學性質(zhì)1.界面電荷反離子，同離子產(chǎn)生機理:電離固體表面、膠束電離等離子吸附吸附反離子離子溶解非水介質(zhì)中的荷電-膠束與介質(zhì)對電子親和力不同當前第38頁\共有55頁\編于星期三\7點2.雙電層1853，Helmholtz提出，未考慮反離子熱運動1924，Stern提出擴散雙電層Stern層雙電層模型目前沒有確切模型。當前第39頁\共有55頁\編于星期三\7點ζ電位（動電位）：帶電表面與電解質(zhì)溶液之間發(fā)生相對運動時滑動面上的電位滑動面位置沒有確切定義3.動電位動電位計算可由電泳、電滲或流動電位計算動電位影響因素（1）電解質(zhì)反離子越多，ζ越?。?）活性劑的影響增加陰離子活性劑，ζ增加，膠束越穩(wěn)定當前第40頁\共有55頁\編于星期三\7點第五節(jié)混合表面活性劑溶液的性質(zhì)1.混合表面活性劑溶液的表面吸附二元組分，Γ1、Γ2為組分1、2的表面吸附量，c1、c2為組分的體相濃度吸附速率：脫附速率：平衡時：當前第41頁\共有55頁\編于星期三\7點1.混合體系的總飽和吸附量一般介于兩組分單獨溶液的飽和吸附量。2.活性較高的組分在吸附層中的比例較高。當前第42頁\共有55頁\編于星期三\7點2.混合表面活性劑溶液的協(xié)同效應兩種或以上的非同系物表面活性劑混合時，因分子相互作用（絡(luò)合、靜電吸引或排斥）產(chǎn)生的增效或?qū)棺饔?。產(chǎn)生效果比單獨組分好，成為協(xié)同效應，反之成為對抗作用。弱相互作用的協(xié)同效應：非離子表面活性劑混合用作乳化劑，陰離子與脂肪醇或油脂增強泡沫穩(wěn)定性，陰離子-非離子表面活性劑混合提高去污能力。例如：烷基苯磺酸鈉-烷醇酰胺混合可提高前者的去污能力及泡沫性。少量脂肪醇加入到十二烷基硫酸鹽中可增加泡沫的表面粘度當前第43頁\共有55頁\編于星期三\7點薩姆薩姆通過20年的無數(shù)次實驗和失敗，研制出一種肥皂水秘方最佳協(xié)同效應當前第44頁\共有55頁\編于星期三\7點第六節(jié)添加劑對表面活性劑溶液性質(zhì)的影響①提高表面活性劑的性能②降低表面活性劑的應用成本a.通過復配可以降低表面活性劑用量；b.利用價格低廉的表面活性劑（或添加劑）與成本較高的

表面活性劑復配可降低成本。③減少表面活性劑對生態(tài)環(huán)境的破壞目的當前第45頁\共有55頁\編于星期三\7點例如，某洗衣粉的配方：十二烷基苯磺酸鈉10％聚醚4％硬脂酸皂3％硅酸鈉6％硫酸鈉9％三聚磷酸鈉36％CMC1.2％對甲苯磺酸鈉3％熒光增白劑0.1％水余量

當前第46頁\共有55頁\編于星期三\7點1.無機電解質(zhì)的影響

存在于表面活性劑溶液中的無機電解質(zhì)（一般為無機鹽），往往使溶液的表面活性提高。對于離子表面活性劑，在其溶液中加入與表面活性劑有相同離子的無機鹽時(如在RSO4-Na+溶液中加入Na+Cl-)，表面活性得到提高，cmc降低。無機物的來源：助劑配方中人為添加；原料、工作液中常含有較多無機鹽。無機電解質(zhì)對離子型表面活性劑的影響當前第47頁\共有55頁\編于星期三\7點無機鹽使離子型表面活性劑cmc值降低的作用可用下面的經(jīng)驗式表示A、B—常數(shù)，B即為反離子擴散系數(shù)ko值，Ci—表面活性劑的反離子濃度（mol·L－1）。由上式可見，在一定范圍內(nèi)cmc值隨Ci值的增大而變小，而添加無機鹽之后即可使Ci值增加。當前第48頁\共有55頁\編于星期三\7點作用：1.添加適當無機鹽后，由于反離子濃度增加，使離子型表面活性劑的電離度下降、膠束的擴散雙電層受到壓縮、離子間電荷排斥力減小，有利于更多表面活性劑進入膠束，使膠束聚集量增加，溶液cmc值下降，表面活性劑的效率和效能均有所提高2.表面活性劑的電離度適當下降，也可使已形成的膠束變得更加穩(wěn)定。3.無機鹽離子價的影響更為明顯，隨著無機鹽離子價的增大，其表面活性提高更多，這種影響只與電荷價數(shù)有關(guān)，與離子種類無關(guān)。當前第49頁\共有55頁\編于星期三\7點

無機鹽對非離子型表面活性劑影響較小。低濃度時(例如小于0.1mol/L時)幾乎無作用。濃度較大時，表面活性才有所改變，影響主要體現(xiàn)在效率上，即可使cmc值有所降低，而對提高效能基本無作用。

無機電解質(zhì)對離子型表面活性劑的影響當前第50頁\共有55頁\編于星期三\7點無機鹽對表面活性影響機理分析

對于非離子表面活性劑，則主要在于疏水基團的“鹽析”或“鹽溶”作用時，起“鹽析”的作用時，表面活性劑的cmc降低；起“鹽溶”作用時則反之。非離子表面活性劑的一個特性，即在溫度升高至一定值時出現(xiàn)渾濁一所謂“濁點”。電解質(zhì)加到溶液中以后，可以降低非離子表面活性劑的濁點。這就是電解質(zhì)的鹽析作用。它與降低cmc、增加膠團聚集數(shù)相應，使得表面活性劑易締合成更大的膠團，到一定程序即分離出親油相，溶液出現(xiàn)渾濁。當前第