儀器分析期考重點前十章

儀器分析期考重點前十章第一頁，共一百四十九頁，編輯于2023年，星期六四、儀器分析的特點（與化學(xué)分析比較）1、靈敏度高，檢出限量低。發(fā)射光譜分析法：10-8～10-12g，原子吸收光譜法：10-4～10-15g，吸光光度法：10-5～10-8g，離子選擇性電極法：10-6～10-8mol/L，庫侖分析法：10-9g，極譜法：10-8～10-12mol/L，氣相色譜法：10-9g。第二頁，共一百四十九頁，編輯于2023年，星期六2、選擇性好。3、操作簡便，分析速度快，容易實現(xiàn)自動化。4、相對誤差較大。5、需要價格比較昂貴的專用儀器。第三頁，共一百四十九頁，編輯于2023年，星期六分析儀器分析儀器的作用是把通常不能被人直接檢測和理解的信號轉(zhuǎn)變?yōu)榭杀蝗酥苯訖z測和理解的信號.分析儀器一般分為四個部分:信號發(fā)生器,輸入換能器或檢測器,信號處理器和輸出換能器或讀出裝置.第四頁，共一百四十九頁，編輯于2023年，星期六分析儀器信號發(fā)生器檢測器信號處理器輸出信號表頭/記錄儀/數(shù)字單元第五頁，共一百四十九頁，編輯于2023年，星期六儀器的主要性能指標(biāo)精密度

Precision指同樣的方法所測得的數(shù)據(jù)間相互一致性通常用相對標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD%表示靈敏度

Sensitivity校正靈敏度,指校正曲線的斜率.檢出限

Detectionlimit能在適當(dāng)?shù)闹眯鸥怕时粰z出的組分的最小量(最小濃度)第六頁，共一百四十九頁，編輯于2023年，星期六儀器的主要性能指標(biāo)校正曲線線性范圍Linearrange選擇性Selectivity第七頁，共一百四十九頁，編輯于2023年，星期六儀器分析方法的校正在定量分析中,除重量法和庫侖法外,所有儀器分析方法都需要進(jìn)行校正.常用的校正方法:工作曲線法(外標(biāo)法)內(nèi)標(biāo)法標(biāo)準(zhǔn)加入法第八頁，共一百四十九頁，編輯于2023年，星期六一．電磁波的基本性質(zhì)1．電磁波的種類：波長λ5×10-3～0.10.1～1010～200200～400名稱γ射線x射線遠(yuǎn)紫外光近紫外光波長λ400～750750～1.0×1061.0×106～1.0×1091.0×109～1.0×1012名稱可見光紅外光微波無線電波第九頁，共一百四十九頁，編輯于2023年，星期六２．表征電磁波特性的參數(shù)：可以用波長λ、頻率γ、速度c、波數(shù)ω、能量等來表示其特性。

第十頁，共一百四十九頁，編輯于2023年，星期六

波長（λ）：表示相鄰兩個光波各相應(yīng)點間的直線距離（或相應(yīng)兩個波峰或波谷間的直線距離）。波數(shù)（ω）：指在單位長度內(nèi)波的數(shù)目。頻率（γ）：指在1秒時間內(nèi)經(jīng)過某點的波數(shù)（即每秒內(nèi)振動的次數(shù)）。能量(E)：光子所具有的能量。第十一頁，共一百四十九頁，編輯于2023年，星期六二、物質(zhì)與光的相互作用：1、折射和反射2、散射3、吸收和發(fā)射第十二頁，共一百四十九頁，編輯于2023年，星期六

光學(xué)分析法可分為光譜法和非光譜法兩大類。

三、光學(xué)分析法分類第十三頁，共一百四十九頁，編輯于2023年，星期六

１．光譜法光譜法是基于物質(zhì)與輻射能作用時，測量由物質(zhì)內(nèi)部發(fā)生量子化的能級之間的躍遷而產(chǎn)生的發(fā)射、吸收或散射輻射的波長和強(qiáng)度進(jìn)行分析的方法。它又可分為吸收光譜法、發(fā)光光譜法、散射光譜法三種。第十四頁，共一百四十九頁，編輯于2023年，星期六３）散射光譜法：利用物質(zhì)對光的散射來進(jìn)行分析的方法。第十五頁，共一百四十九頁，編輯于2023年，星期六四.光譜種類（一）依外形分類：

線狀光譜:帶狀光譜:連續(xù)光譜：第十六頁，共一百四十九頁，編輯于2023年，星期六

線光譜:由若干條強(qiáng)度不同的譜線和暗區(qū)相間而成的光譜。帶狀光譜:由幾個光帶和暗區(qū)相間而成的光譜。連續(xù)光譜：在一定范圍內(nèi)。各種波長的光都有，連續(xù)不斷，無明顯的譜線和譜帶。第十七頁，共一百四十九頁，編輯于2023年，星期六原子的能級圖：第十八頁，共一百四十九頁，編輯于2023年，星期六三．光譜分析的特點：1．相當(dāng)高的靈敏度：

2．有較好的選擇性：3．準(zhǔn)確度較高：4．能同時測定多種元素，分析速度快。5．用樣量少：第十九頁，共一百四十九頁，編輯于2023年，星期六§3—2光譜分析的儀器裝置光源、分光系統(tǒng)、檢測系統(tǒng)三部分組成。第二十頁，共一百四十九頁，編輯于2023年，星期六一．光源：常用的光源有直流電弧、交流電弧、電火花及電感耦合高頻等離子體（ICP）。第二十一頁，共一百四十九頁，編輯于2023年，星期六1、直流電?。航佑|引燃，二次電子發(fā)射放電VAELG220~380V5~30AR第二十二頁，共一百四十九頁，編輯于2023年，星期六直流電弧特點：a）樣品蒸發(fā)能力強(qiáng)（陽極斑）---進(jìn)入電弧的待測物多---絕對靈敏度高---尤其適于定性分析；同時也適于部分礦物、巖石等難熔樣品及稀土難熔元素定量；第二十三頁，共一百四十九頁，編輯于2023年，星期六b）電弧不穩(wěn)----分析重現(xiàn)性差；c）弧層厚，自吸嚴(yán)重；d）安全性差。第二十四頁，共一百四十九頁，編輯于2023年，星期六2、交流電?。焊哳l高壓引燃、低壓放電A~220Vl1l2G1G2L1C1L2C2B1B2R1R2第二十五頁，共一百四十九頁，編輯于2023年，星期六低壓交流電弧特點：1）蒸發(fā)溫度比直流電弧略低；電弧溫度比直流電弧略高；2）電弧穩(wěn)定，重現(xiàn)性好，適于大多數(shù)元素的定量分析；第二十六頁，共一百四十九頁，編輯于2023年，星期六3）放電溫度較高，激發(fā)能力較強(qiáng)；4）電極溫度相對較低，樣品蒸發(fā)能力比直流電弧差，因而對難熔鹽分析的靈敏度略差于直流電弧。第二十七頁，共一百四十九頁，編輯于2023年，星期六3、高壓火花：高頻高壓引燃并放電。~VCGBLR1DD220V第二十八頁，共一百四十九頁，編輯于2023年，星期六火花特點：1）放電穩(wěn)定，分析重現(xiàn)性好；2）放電間隙長，電極溫度（蒸發(fā)溫度）低，檢出限低，多適于分析易熔金屬、合金樣品及高含量元素分析；3）激發(fā)溫度高（瞬間可達(dá)10000K）適于難激發(fā)元素分析。第二十九頁，共一百四十九頁，編輯于2023年，星期六4、電感耦合等離子體：組成：ICP高頻發(fā)生器+炬管+樣品引入系統(tǒng)第三十頁，共一百四十九頁，編輯于2023年，星期六ICP光源特點1）低檢測限：蒸發(fā)和激發(fā)溫度高；2）穩(wěn)定，精度高：3）基體效應(yīng)小4）背景?。?）自吸效應(yīng)?。旱谌豁?，共一百四十九頁，編輯于2023年，星期六6）分析線性范圍寬:7）眾多元素同時測定：不足：對非金屬測定的靈敏度低；儀器昂貴；維持費高。第三十二頁，共一百四十九頁，編輯于2023年，星期六二、分光系統(tǒng)構(gòu)成：狹縫、準(zhǔn)直鏡、棱鏡或光柵、會聚透鏡。第三十三頁，共一百四十九頁，編輯于2023年，星期六3．棱鏡與光柵的主要區(qū)別：1）光柵光譜是一個均勻排列的光譜，而棱鏡光譜則是不均勻排列的光譜。第三十四頁，共一百四十九頁，編輯于2023年，星期六2）光柵適用的波長范圍比棱鏡寬。3）光柵的色散率和分辯率比棱鏡高。第三十五頁，共一百四十九頁，編輯于2023年，星期六§3—３光譜分析方法光譜分析可用于進(jìn)行定性、半定量、定量分析。第三十六頁，共一百四十九頁，編輯于2023年，星期六三．光譜定量分析（一）光譜定量分析的基本原理：1．譜線強(qiáng)度與試樣中被測元素濃度的關(guān)系：I=acb第三十七頁，共一百四十九頁，編輯于2023年，星期六式中：I為發(fā)射光譜線的強(qiáng)度；a為同譜線性質(zhì)、實驗條件有關(guān)的常數(shù)；b為與譜線的自吸有關(guān)的常數(shù)，當(dāng)無自吸時，b=1，當(dāng)有自吸時，b＜1。c為被測元素濃度。第三十八頁，共一百四十九頁，編輯于2023年，星期六將上式取對數(shù)，得：

lgI=lga+blgc譜線強(qiáng)度的對數(shù)與被測元素濃度的對數(shù)具有線性關(guān)系。第三十九頁，共一百四十九頁，編輯于2023年，星期六2．內(nèi)標(biāo)法定量分析：1）內(nèi)標(biāo)法的具體做法

在被測元素的譜線中選一根譜線作為分析線，再在另一個含量固定的元素的譜線中選一根與分析線性質(zhì)相近的譜線作為內(nèi)標(biāo)線。第四十頁，共一百四十九頁，編輯于2023年，星期六由分析線和內(nèi)標(biāo)線組成分析線對，然后利用分析線對的相對強(qiáng)度來求得被測元素的含量。這個方法就叫內(nèi)標(biāo)法。第四十一頁，共一百四十九頁，編輯于2023年，星期六2）內(nèi)標(biāo)法進(jìn)行定量分析的原理

lgR=lgA+b1lgc1R=I1/I0

A=a1/a0c0b0

，第四十二頁，共一百四十九頁，編輯于2023年，星期六3）內(nèi)標(biāo)元素及內(nèi)標(biāo)線的選擇原則：內(nèi)標(biāo)元素1）外加內(nèi)標(biāo)元素在分析試樣品中應(yīng)不存在或含量極微；如樣品基體元素的含量較穩(wěn)時，亦可用該基體元素作內(nèi)標(biāo)。2）內(nèi)標(biāo)元素與待測元素應(yīng)有相近的特性（蒸發(fā)特性）；3）同族元素，具相近的電離能；第四十三頁，共一百四十九頁，編輯于2023年，星期六內(nèi)標(biāo)線：1）激發(fā)能應(yīng)盡量相近——勻稱線對，不可選一離子線和一原子線作為分析線對（溫度T對兩種線的強(qiáng)度影響相反）；2）分析線的波長及強(qiáng)度接近；3）無自吸現(xiàn)象且不受其它元素干擾；4）背景應(yīng)盡量小。第四十四頁，共一百四十九頁，編輯于2023年，星期六（二）光譜定量分析方法：三標(biāo)準(zhǔn)試樣法。第四十五頁，共一百四十九頁，編輯于2023年，星期六一．光源：1．光源應(yīng)滿足的條件：1）能輻射出半寬度比吸收線半寬度還窄的譜線，并且發(fā)射線的中心頻率應(yīng)與吸收線的中心頻率相同。2）輻射的強(qiáng)度應(yīng)足夠大。3）輻射光的強(qiáng)度要穩(wěn)定，且背景小。第四十六頁，共一百四十九頁，編輯于2023年，星期六2．空心陰極燈：空心陰極燈是一種氣體放電管，其結(jié)構(gòu)如圖：第四十七頁，共一百四十九頁，編輯于2023年，星期六第四十八頁，共一百四十九頁，編輯于2023年，星期六二.原子化器原子化器是將樣品中的待測組份轉(zhuǎn)化為基態(tài)原子的裝置。第四十九頁，共一百四十九頁，編輯于2023年，星期六（一）火焰原子化器：火焰原子化法是利用氣體燃燒形成的火焰來進(jìn)行原子化的?；鹧嫘偷脑踊到y(tǒng)我們把它叫做火焰原子化器。1．結(jié)構(gòu)：火焰原子化器的結(jié)構(gòu)如圖所示：

第五十頁，共一百四十九頁，編輯于2023年，星期六a）噴霧器：將試樣溶液轉(zhuǎn)為霧狀。b）霧化室：內(nèi)裝撞擊球和擾流器（去除大霧滴并使氣溶膠均勻）。c）燃燒器：產(chǎn)生火焰并使試樣蒸發(fā)和原子化的裝置。第五十一頁，共一百四十九頁，編輯于2023年，星期六2．原子化過程：

MeX脫水MeX蒸發(fā)MeX分解（溶液）（固體微粒）（氣態(tài)分子）Me＋X(基態(tài)原子)第五十二頁，共一百四十九頁，編輯于2023年，星期六3．火焰：火焰的作用是將試液中的待測元素原子化。第五十三頁，共一百四十九頁，編輯于2023年，星期六1）火焰的組成：空氣——乙炔火焰：溫度在2500K左右；N2O——乙炔火焰：溫度可達(dá)到3000K左右；空氣——氫氣火焰：最高溫度2300K左右。第五十四頁，共一百四十九頁，編輯于2023年，星期六2）火焰的類型：貧燃：燃?xì)廨^少，（燃助比小于化學(xué)計量，約為1比6），燃燒完全，溫度較高富燃焰：燃?xì)廨^多。燃燒不完全，溫度較低。但具有還原性?；瘜W(xué)計量焰：第五十五頁，共一百四十九頁，編輯于2023年，星期六（二）非火焰原子化法：常用的非火焰原子化法主要有電熱高溫石墨管原子化法和化學(xué)原子化法。

1.石墨爐原子化器第五十六頁，共一百四十九頁，編輯于2023年，星期六原子化過程可分為四個階段，即干燥、灰化、原子化和凈化。干燥：去除溶劑，防樣品濺射；灰化：使基體和有機(jī)物盡量揮發(fā)除去；第五十七頁，共一百四十九頁，編輯于2023年，星期六

原子化：待測物化合物分解為基態(tài)原子，此時停止通Ar，延長原子停留時間，提高靈敏度；凈化：樣品測定完成，高溫去殘渣，凈化石墨管。第五十八頁，共一百四十九頁，編輯于2023年，星期六

石墨爐原子化器與火焰原子化器比較有如下優(yōu)點：1）原子化效率高，可達(dá)到90%以上，而后者只有10%左右。第五十九頁，共一百四十九頁，編輯于2023年，星期六2）絕對靈敏度高（可達(dá)到10-12～10-14），試樣用量少。適合于低含量及痕量組分的測定。3）溫度高，在惰性氣氛中進(jìn)行且有還原性C存在，有利于易形成難離解氧化物的元素的離解和原子化。第六十頁，共一百四十九頁，編輯于2023年，星期六2.化學(xué)原子化（低溫原子化）包括汞蒸汽原子化和氫化物原子化。第六十一頁，共一百四十九頁，編輯于2023年，星期六1）汞蒸汽原子化（測汞儀）將試樣中汞的化合物以還原劑（如SnCl2）還原為汞蒸汽，并通過Ar或N2將其帶入吸收池進(jìn)行測定。第六十二頁，共一百四十九頁，編輯于2023年，星期六2）氫化物原子化特點：可將待測物從在一定酸度條件下，將試樣以還原劑（NaBH4）還原為元素的氣態(tài)氫化物，并通過Ar或N2將其帶入熱的石英管內(nèi)原子化并測定。第六十三頁，共一百四十九頁，編輯于2023年，星期六二．干擾及其消除（一）譜線干擾：如：在Ni的分析線232.0nm附近還存在231.6nm的譜線，如：用308.22nm的譜線測定鋁時，如果存在釩，釩對308.21nm的譜線要產(chǎn)生吸收，第六十四頁，共一百四十九頁，編輯于2023年，星期六（二）背景吸收：由于原子化器（火焰和石墨爐）中存在的氣體分子和鹽類所產(chǎn)生的吸收以及存在的固體顆粒對光的散射引起的干擾，叫背景吸收。第六十五頁，共一百四十九頁，編輯于2023年，星期六（三）化學(xué)干擾：化學(xué)干擾是指在溶液中或氣相中由于待測元素與其它組分之間的化學(xué)反應(yīng)而引起的干擾。第六十六頁，共一百四十九頁，編輯于2023年，星期六1．加入釋放劑：在測定時加入一種能與干擾組分生成更穩(wěn)定或更難揮發(fā)化合物的試劑，而使待測元素釋放出來，從而消除干擾。第六十七頁，共一百四十九頁，編輯于2023年，星期六如：在測定鈣時，加入鍶，它能與磷酸根形成更穩(wěn)定的化合物而使鈣釋放出來。第六十八頁，共一百四十九頁，編輯于2023年，星期六2．加入保護(hù)劑：加入一種能與待測元素生成穩(wěn)定增長化合物的試劑，使得待測元素不與干擾組分反應(yīng)。而生成的化合物又很容易揮發(fā)和原子化，對測定不干擾。第六十九頁，共一百四十九頁，編輯于2023年，星期六如：測定鈣時，加入EDTA使其生成穩(wěn)定化合物CaY，CaY又很容易揮發(fā)和原子化，從而消除了磷酸根對鈣測定的干擾。第七十頁，共一百四十九頁，編輯于2023年，星期六3．化學(xué)分離：將待測組分和干擾組分分離。第七十一頁，共一百四十九頁，編輯于2023年，星期六4．提高火焰溫度也可以抑制或避免某些干擾。第七十二頁，共一百四十九頁，編輯于2023年，星期六（四）物理干擾：是指試樣在轉(zhuǎn)移、蒸發(fā)和原子化過程中由于試樣任何物理因素的變化而引起的吸光度下降的效應(yīng)。如：試液的粘度影響取樣速度，表面張力影響霧滴的大小等。第七十三頁，共一百四十九頁，編輯于2023年，星期六對于物理干擾，最好的消除方法就是配制與試樣溶液組成相似的標(biāo)準(zhǔn)溶液。也可用標(biāo)準(zhǔn)加入法來進(jìn)行測定。第七十四頁，共一百四十九頁，編輯于2023年，星期六（五）電離干擾：電離干擾是指待測元素的原子電離而引入的干擾。消除方法是采用較低的溫度和加入消電離劑。消電離劑是一些易電離的元素，它增加了火焰中的自由電子的濃度，可有效地抑制和消除電離干擾。如：測定鋇時，加入鉀就可消除電離干擾。第七十五頁，共一百四十九頁，編輯于2023年，星期六一、電化學(xué)分析分類：1.電導(dǎo)分析法2.電位分析法3.電解分析法4.庫侖分析法5.極譜法和伏安法第七十六頁，共一百四十九頁，編輯于2023年，星期六1、電導(dǎo)分析法：以測量溶液的電導(dǎo)為基礎(chǔ)的分析方法。直接電導(dǎo)法：是直接測定溶液的電導(dǎo)值而測出被測物質(zhì)的濃度。電導(dǎo)滴定法：是通過電導(dǎo)的突變來確定滴定終點，然后計算被測物質(zhì)的含量。第七十七頁，共一百四十九頁，編輯于2023年，星期六2．電位分析法電位分析法：用一指示電極和一參比電極與試液組成化學(xué)電池，在零電流條件下測定電池的電動勢，依此進(jìn)行分析的方法。包括：直接電位法和電位滴定法第七十八頁，共一百四十九頁，編輯于2023年，星期六3．電解分析法電解分析法：應(yīng)用外加電源電解試液，電解后稱量在電極上析出的金屬的質(zhì)量，依此進(jìn)行分析的方法。也稱電重量法。第七十九頁，共一百四十九頁，編輯于2023年，星期六4.庫侖分析法庫侖分析法：應(yīng)用外加電源電解試液，根據(jù)電解過程中所消耗的電量來進(jìn)行分析的方法。第八十頁，共一百四十九頁，編輯于2023年，星期六5．極譜法和伏安法兩者都是以電解過程中所得的電流—電壓曲線為基礎(chǔ)來進(jìn)行分析的方法。第八十一頁，共一百四十九頁，編輯于2023年，星期六二、優(yōu)點儀器設(shè)備簡單；分析速度快；靈敏度高；選擇性好。第八十二頁，共一百四十九頁，編輯于2023年，星期六例1：Zn+CuSO4(α2)ZnSO4(α1)+Cu

陽極Zn–2e→Zn2+

陰極Cu2++2e→Cu原電池表示：Zn∣ZnSO4(α1)‖CuSO4(α2)∣Cu第八十三頁，共一百四十九頁，編輯于2023年，星期六例2：2Ag+Hg2Cl22Hg+AgCl

陽極：Ag+Cl--e→AgCl

陰極：Hg2Cl2+2e→2Hg+2Cl-原電池表示為：Ag∣AgCl(s),Cl-(α1)‖Cl-(α2),Hg2Cl2(s)∣Hg(l)第八十四頁，共一百四十九頁，編輯于2023年，星期六例3：H2(P1)

+Cl2(P2)

2HCl

陽極H2

–2e→2H+

陰極Cl2+2e→2Cl-

原電池表示：Pt∣H2(P1),H+(α1)‖Cl-(α2),Cl2(P2)∣Pt第八十五頁，共一百四十九頁，編輯于2023年，星期六§9—2極譜定量分析的基本原理一、極限擴(kuò)散電流的產(chǎn)生：在極譜圖中，當(dāng)過了M點后，繼續(xù)增加電壓，EDME更負(fù)。滴汞電極表面的待測離子將迅速獲得電子而還原，電解電流急劇增加，滴汞電極表面的待測離子濃度則急劇被消耗。第八十六頁，共一百四十九頁，編輯于2023年，星期六

由于溶液本體的待測離子來不及到達(dá)滴汞表面，因此，滴汞表面濃度Cs低于溶液本體濃度C，即CsC，存在一個濃度梯度。如圖：產(chǎn)生所謂“濃差極化”。第八十七頁，共一百四十九頁，編輯于2023年，星期六

此時，電解電流i與離子擴(kuò)散速度成正比，而擴(kuò)散速度又與濃度差(C-Cs)成正比，與擴(kuò)散層厚度

成反比,即

i=k(C-Cs)/。第八十八頁，共一百四十九頁，編輯于2023年，星期六

外加電壓繼續(xù)增加，Cs趨近于0，(C-Cs)趨近于C時，這時電流的大小完全受溶液濃度C來控制──極限電流id，即：第八十九頁，共一百四十九頁，編輯于2023年，星期六§9—3干擾電流及其消除1.殘余電流：在極譜分析時，當(dāng)外加電壓未達(dá)分解電壓時所觀察到的微小電流，稱為殘余電流(ir)。第九十頁，共一百四十九頁，編輯于2023年，星期六

電解電流：由存在于滴汞上的易還原的微量雜質(zhì)如水中微量銅、溶液中未除盡的氧等引起。

第九十一頁，共一百四十九頁，編輯于2023年，星期六

電容電流：又為充電電流，是殘余電流的主要部分。是由于滴汞的不斷生長和落下引起的。滴汞面積變化─雙電層變化─電容變化──充電電流。充電電流為10-7A，相當(dāng)于10-5mol/mL物質(zhì)所產(chǎn)生的電位——影響測定靈敏度和檢測限。第九十二頁，共一百四十九頁，編輯于2023年，星期六

扣除：ir應(yīng)從極限擴(kuò)散電流中扣除：作圖法和空白試驗。第九十三頁，共一百四十九頁，編輯于2023年，星期六2.遷移電流：由于電極對待測離子的靜電引力導(dǎo)致更多離子移向電極表面，并在電極上還原而產(chǎn)生的電流，稱為遷移電流。消除：通常是加入支持電解質(zhì)(或稱惰性電解質(zhì))——類似于緩沖液。第九十四頁，共一百四十九頁，編輯于2023年，星期六3.極譜極大：當(dāng)外加電壓達(dá)到待測物分解電壓后，在極譜曲線上出現(xiàn)的比極限擴(kuò)散電流大得多的不正常的電流峰，稱為極譜極大。第九十五頁，共一百四十九頁，編輯于2023年，星期六消除：加入可使表面張力均勻化的極大抑制劑，通常是一些表面活性物質(zhì)如明膠、動物膠等。第九十六頁，共一百四十九頁，編輯于2023年，星期六4.氧波：兩個氧極譜波：在酸性溶液中：第一個波：O2＋2H+＋2e=H2O2E1/2=－0.3V第二個波：H2O2＋2H+＋2e=2H2OE1/2=－0.9V第九十七頁，共一百四十九頁，編輯于2023年，星期六在中、堿性溶液中：第一個波：O2＋2H2O＋2e=H2O2

＋2OH－

E1/2=－0.17V第二個波：H2O2＋2e=2OH－

E1/2=－1.21V第九十八頁，共一百四十九頁，編輯于2023年，星期六

氧的兩個波在－0.17V～－1.21V之間，在此范圍內(nèi)是極譜分析中最常用的電位范圍。第九十九頁，共一百四十九頁，編輯于2023年，星期六消除：a)

通入惰性氣體如H2、N2、CO2(CO2僅適于酸性溶液);b)

在中性或堿性條件下加入Na2SO3，還原O2;第一百頁，共一百四十九頁，編輯于2023年，星期六c)

在強(qiáng)酸性溶液中加入Na2CO3，放出大量二氧化碳以除去O2；或加入還原劑如鐵粉，使與酸作用生成H2，而除去O2；

d)

在弱酸性或堿性溶液中加入抗壞血酸。第一百零一頁，共一百四十九頁，編輯于2023年，星期六§9—2極譜定量分析的基本原理一、極限擴(kuò)散電流的產(chǎn)生：在極譜圖中，當(dāng)過了M點后，繼續(xù)增加電壓，EDME更負(fù)。滴汞電極表面的待測離子將迅速獲得電子而還原，電解電流急劇增加，滴汞電極表面的待測離子濃度則急劇被消耗。第一百零二頁，共一百四十九頁，編輯于2023年，星期六

由于溶液本體的待測離子來不及到達(dá)滴汞表面，因此，滴汞表面濃度Cs低于溶液本體濃度C，即CsC，存在一個濃度梯度。如圖：產(chǎn)生所謂“濃差極化”。第一百零三頁，共一百四十九頁，編輯于2023年，星期六

此時，電解電流i與離子擴(kuò)散速度成正比，而擴(kuò)散速度又與濃度差(C-Cs)成正比，與擴(kuò)散層厚度

成反比,即

i=k(C-Cs)/。第一百零四頁，共一百四十九頁，編輯于2023年，星期六

外加電壓繼續(xù)增加，Cs趨近于0，(C-Cs)趨近于C時，這時電流的大小完全受溶液濃度C來控制──極限電流id，即：第一百零五頁，共一百四十九頁，編輯于2023年，星期六§9—3干擾電流及其消除1.殘余電流：在極譜分析時，當(dāng)外加電壓未達(dá)分解電壓時所觀察到的微小電流，稱為殘余電流(ir)。第一百零六頁，共一百四十九頁，編輯于2023年，星期六

電解電流：由存在于滴汞上的易還原的微量雜質(zhì)如水中微量銅、溶液中未除盡的氧等引起。

第一百零七頁，共一百四十九頁，編輯于2023年，星期六

電容電流：又為充電電流，是殘余電流的主要部分。是由于滴汞的不斷生長和落下引起的。滴汞面積變化─雙電層變化─電容變化──充電電流。充電電流為10-7A，相當(dāng)于10-5mol/mL物質(zhì)所產(chǎn)生的電位——影響測定靈敏度和檢測限。第一百零八頁，共一百四十九頁，編輯于2023年，星期六

扣除：ir應(yīng)從極限擴(kuò)散電流中扣除：作圖法和空白試驗。第一百零九頁，共一百四十九頁，編輯于2023年，星期六2.遷移電流：由于電極對待測離子的靜電引力導(dǎo)致更多離子移向電極表面，并在電極上還原而產(chǎn)生的電流，稱為遷移電流。消除：通常是加入支持電解質(zhì)(或稱惰性電解質(zhì))——類似于緩沖液。第一百一十頁，共一百四十九頁，編輯于2023年，星期六3.極譜極大：當(dāng)外加電壓達(dá)到待測物分解電壓后，在極譜曲線上出現(xiàn)的比極限擴(kuò)散電流大得多的不正常的電流峰，稱為極譜極大。第一百一十一頁，共一百四十九頁，編輯于2023年，星期六消除：加入可使表面張力均勻化的極大抑制劑，通常是一些表面活性物質(zhì)如明膠、動物膠等。第一百一十二頁，共一百四十九頁，編輯于2023年，星期六4.氧波：兩個氧極譜波：在酸性溶液中：第一個波：O2＋2H+＋2e=H2O2E1/2=－0.3V第二個波：H2O2＋2H+＋2e=2H2OE1/2=－0.9V第一百一十三頁，共一百四十九頁，編輯于2023年，星期六在中、堿性溶液中：第一個波：O2＋2H2O＋2e=H2O2

＋2OH－

E1/2=－0.17V第二個波：H2O2＋2e=2OH－

E1/2=－1.21V第一百一十四頁，共一百四十九頁，編輯于2023年，星期六

氧的兩個波在－0.17V～－1.21V之間，在此范圍內(nèi)是極譜分析中最常用的電位范圍。第一百一十五頁，共一百四十九頁，編輯于2023年，星期六消除：a)

通入惰性氣體如H2、N2、CO2(CO2僅適于酸性溶液);b)

在中性或堿性條件下加入Na2SO3，還原O2;第一百一十六頁，共一百四十九頁，編輯于2023年，星期六c)

在強(qiáng)酸性溶液中加入Na2CO3，放出大量二氧化碳以除去O2；或加入還原劑如鐵粉，使與酸作用生成H2，而除去O2；

d)

在弱酸性或堿性溶液中加入抗壞血酸。第一百一十七頁，共一百四十九頁，編輯于2023年，星期六10.2色譜法的特點（1）分離效率高

復(fù)雜混合物，有機(jī)同系物、異構(gòu)體。手性異構(gòu)體。（2）靈敏度高

可以檢測出μg.g-1(10-6)級甚至ng.g-1(10-9)級的物質(zhì)量。（3）分析速度快

一般在幾分鐘或幾十分鐘內(nèi)可以完成一個試樣的分析。（4）應(yīng)用范圍廣

氣相色譜：沸點低于400℃的各種有機(jī)或無機(jī)試樣的分析。液相色譜：高沸點、熱不穩(wěn)定、生物試樣的分離分析。不足之處：

被分離組分的定性較為困難。第一百一十八頁，共一百四十九頁，編輯于2023年，星期六（一）從兩相的狀態(tài)分類：色譜法中，流動相可以是氣體，也可以是液體，由此可分為氣相色譜法（GC）和液相色譜法（LC）。固定相既可以是固體，也可以是涂在固體上的液體，由此又可將氣相色譜法和液相色譜法分為氣-液色譜、氣-固色譜、液-固色譜、液-液色譜。分類情況如下：第一百一十九頁，共一百四十九頁，編輯于2023年，星期六色譜法液相色譜法氣相色譜法氣-液色譜法氣-固色譜法液-固色譜法液-液色譜法第一百二十頁，共一百四十九頁，編輯于2023年，星期六

（二）按固定相的形式分類：按固定相的狀態(tài)可分為：柱色譜：固定相裝在色譜柱中；紙色譜：利用濾紙作載體，吸附在紙上的水作固定相；薄層色譜：將固體吸附劑在玻璃板或塑料板上制成薄層作固定相。第一百二十一頁，共一百四十九頁，編輯于2023年，星期六（三）按分離原理分類：可分為：吸附色譜法：利用吸附劑（固定相一般是固體）表面對不同組分吸附能力的差別進(jìn)行分離的方法；第一百二十二頁，共一百四十九頁，編輯于2023年，星期六分配色譜法：利用不同組分在兩相間的分配系數(shù)的差別進(jìn)行分離的方法。第一百二十三頁，共一百四十九頁，編輯于2023年，星期六

離子交換色譜：利用溶液中不同離子與離子交換劑間的交換能力的不同而進(jìn)行分離的方法?？臻g排斥（阻）色譜法：利用多孔性物質(zhì)對不同大小的分子的排阻作用進(jìn)行分離的方法。第一百二十四頁，共一百四十九頁，編輯于2023年，星期六3）保留值

a.

死時間(t0)

：不與固定相作用的物質(zhì)從進(jìn)樣到出現(xiàn)峰極大值時的時間，它與色譜柱的空隙體積成正比。由于該物質(zhì)不與固定相作用，因此，其流速與流動相的流速相近。據(jù)t0可求出流動相平均流速第一百二十五頁，共一百四十九頁，編輯于2023年，星期六b.

保留時間tr：試樣從進(jìn)樣到出現(xiàn)峰極大值時的時間。它包括組份隨流動相通過柱子的時間t0和組份在固定相中滯留的時間。第一百二十六頁，共一百四十九頁，編輯于2023年，星期六c.

調(diào)整保留時間tr’

：某組份的保留時間扣除死時間后的保留時間，它是組份在固定相中的滯留時間。即由于保留時間為色譜定性依據(jù)。但同一組份的保留時間與流速有關(guān)，因此有時需用保留體積來表示保留值。

第一百二十七頁，共一百四十九頁，編輯于2023年，星期六d.

死體積V0：色譜柱管內(nèi)固定相顆粒間空隙、色譜儀管路和連接頭間空隙和檢測器間隙的總和。忽略后兩項可得到：第一百二十八頁，共一百四十九頁，編輯于2023年，星期六其中，F(xiàn)co為柱出口的載氣流速（mL/min)，其值為：F0-檢測器出口流速；Tr-室溫；Tc-柱溫；p0-大氣壓；pw-室溫時水蒸汽壓。第一百二十九頁，共一百四十九頁，編輯于2023年，星期六e.

保留體積Vr：指從進(jìn)樣到待測物在柱后出現(xiàn)濃度極大點時所通過的流動相的體積。

第一百三十頁，共一百四十九頁，編輯于2023年，星期六f.

調(diào)整保留體積：某組份的保留體積扣除死體積后的體積。第一百三十一頁，共一百四十九頁，編輯于2023年，星期六g.

相對保留值r2,1：組份2的調(diào)整保留值與組份1的調(diào)整保留值之比。第一百三十二頁，共一百四十九頁，編輯于2023年，星期六區(qū)域?qū)挾韧ǔＳ腥N表示方法：標(biāo)準(zhǔn)偏差：峰高0.607倍處峰寬處的一半。半峰寬W1/2：峰高一半處的峰寬。W1/2=2.354峰底寬W：色譜峰兩側(cè)拐點上切線與基線的交點間的距離。W=4第一百三十三頁，共一百四十九頁，編輯于2023年，星期六式中：tR為某組分的保留時間；

W1/2為某組分色譜峰的半寬度；

W為色譜峰的峰底寬度。由式可見，柱子的理論塔板數(shù)與峰寬和保留時間有關(guān)。保留時間越大，峰越窄，理論塔板數(shù)就越多。柱效能也就越高。1．理論塔板數(shù)n：對于一個柱子下說，其理論塔板數(shù)可由下式計算：第一百三十四頁，共一百四十九頁，編輯于2023年，星期六對于一個柱長固定為L的柱子，其理論塔板高度H為每一個塔板的高度，即組分在柱內(nèi)每達(dá)成一次分配平衡所需要的柱長叫理論塔板高度。它越小，也表示柱效能越高。第一百三十五頁，共一百四十九頁，編輯于2023年，星期六2．有效塔板數(shù)n有效：在以上計算理論塔板數(shù)的式子中使用的是保留時間，它包括了死時間，它與組分在柱內(nèi)的分配無關(guān)，因此不能真正反映色譜柱的柱效。為此，引入了有效塔板數(shù)的概念。第一百三十六頁，共一百四十九頁，編輯于2023年，星期六同理有效塔板高度為：第一百三十七頁，共一百四十九頁，編輯于2023年，星期六3.塔板理論的特點：(1)當(dāng)色譜柱長度一定時，塔板數(shù)n

越大(塔板高度H越小)，被測組分在柱內(nèi)被分配的次數(shù)越多，柱效能則越高，所得色譜峰越窄。

(2)不同物質(zhì)在同一色譜柱上的分配系數(shù)不同，用有效塔板數(shù)和有效塔板高度作為衡量柱效能的指標(biāo)時，應(yīng)指明測定物質(zhì)。

(3)柱效不能表示被分離組分的實際分離效果，當(dāng)兩組分的分配系數(shù)K相同時，無論該色譜柱的塔板數(shù)多大，都無法分離。

(4)塔板理論無法指出影響柱效的因素及提高柱效的途徑。第一百三十八頁，共一百四十九頁，編輯于2023年，星期六三．速率理論——范弟姆特方程式：

塔板理論是一個半經(jīng)驗性的理論。它定性的給出了板高的概念，但不能指出影響板高的因素。速率理論就是在塔板理論的基礎(chǔ)上，給出了影響塔板高度的因素：

第一百三十九頁，共一百四十九頁，編輯于2023年，星期六u為流動相線速度；A，B，C為常數(shù)，其中

A—分別表示渦流擴(kuò)散系數(shù)；

B—分子擴(kuò)散系數(shù)；

C—傳質(zhì)阻力系數(shù)（包括液相和固相傳質(zhì)阻力系數(shù)）。該式從動力學(xué)角度很好地解釋了影響板高（柱效）的各種因素！任何減少方程右邊三項數(shù)值的方法，都可降