線性粘性和非線性粘性演示文稿

線性粘性和非線性粘性演示文稿當(dāng)前第1頁\共有117頁\編于星期二\13點(diǎn)（優(yōu)選）線性粘性和非線性粘性當(dāng)前第2頁\共有117頁\編于星期二\13點(diǎn)4.2非牛頓流體的穩(wěn)態(tài)剪切流動(dòng)聚合物熔體和溶液的流動(dòng)不符合牛頓定律，其粘度與剪切速率有關(guān)，并在流動(dòng)中產(chǎn)生法向應(yīng)力效應(yīng)。這種流體稱為非牛頓流體，其流動(dòng)特性為非線性粘性。非牛頓流體：σ=S(γ)orγ=K(σ)即η=η(γ)表觀粘度；微分粘度；零切粘度等表述。當(dāng)前第3頁\共有117頁\編于星期二\13點(diǎn)4.3線性粘性流動(dòng)變形的特點(diǎn)1變形的時(shí)間依賴性2流體變形的不可回復(fù)性3能量損失4正比性（粘度與剪切速率無關(guān)）當(dāng)前第4頁\共有117頁\編于星期二\13點(diǎn)

4.4非牛頓流體流動(dòng)變形特點(diǎn)粘度的剪切速率依賴性彈性表現(xiàn)（法向應(yīng)力）爬桿現(xiàn)象擠出脹大現(xiàn)象當(dāng)前第5頁\共有117頁\編于星期二\13點(diǎn)4.5聚合物稀溶液粘度的測定聚合物稀溶液的粘度與聚合物分子量，分子的大小甚至結(jié)構(gòu)有直接關(guān)系。因此，聚合物粘度的測定也是至今測定聚合物分子量和分子大小的重要方法。如何確定聚合物稀溶液的粘度，進(jìn)而確定聚合物的分子量呢？當(dāng)前第6頁\共有117頁\編于星期二\13點(diǎn)高聚物在稀溶液中的粘度，主要反映了流體在流動(dòng)時(shí)的內(nèi)摩擦。在測定聚合物稀溶液粘度時(shí)，常用到以下名詞：相對(duì)粘度

增比粘度比濃粘度比濃對(duì)數(shù)粘度特性粘數(shù)當(dāng)前第7頁\共有117頁\編于星期二\13點(diǎn)如果高聚物分子的分子量愈大，則它與溶劑間的接觸表面也愈大，摩擦就大，表現(xiàn)出的特性粘度也大。Mark-Houwink方程M為粘均分子量；K為比例常數(shù);K和α取決于聚合物，溶劑的種類和溫度大小。當(dāng)前第8頁\共有117頁\編于星期二\13點(diǎn)[η]的影響因素：分子量：線型或輕度交聯(lián)聚合物分子量增大，[η]增大。分子形狀：分子量相同時(shí)，支化分子趨于球形，[η]較線型分子的小。溶劑特性：在聚合物良溶劑中，大分子較伸展，[η]較大；不良溶劑，大分子卷曲，[η]較小。溫度：良溶劑中，T增大，[η]影響不大；不良溶劑中，T增大，[η]增大。當(dāng)前第9頁\共有117頁\編于星期二\13點(diǎn)只有特性粘數(shù)與濃度無關(guān)，它取決于聚合物的分子量，分子尺寸以及溫度、溶劑等條件。Huggins（哈金斯）方程求特性粘數(shù)Kraemer（克拉默）方程求特性粘數(shù)當(dāng)前第10頁\共有117頁\編于星期二\13點(diǎn)用兩種方法外推可以得到特性粘數(shù)。兩線交于一點(diǎn)，這可以校驗(yàn)實(shí)驗(yàn)的可靠性。當(dāng)前第11頁\共有117頁\編于星期二\13點(diǎn)粘度的測定測定粘度的方法主要有毛細(xì)管法，轉(zhuǎn)筒法和落球法等。在測定聚合物特性粘數(shù)的時(shí)候，以毛細(xì)管流出法最為方便。（壓力型，重力型）當(dāng)前第12頁\共有117頁\編于星期二\13點(diǎn)1.毛細(xì)管中液體的流動(dòng)（牛頓流體）圓管中的穩(wěn)定層流（Laminarflow）當(dāng)前第13頁\共有117頁\編于星期二\13點(diǎn)當(dāng)前第14頁\共有117頁\編于星期二\13點(diǎn)Hagen-Poiseuille方程毛細(xì)管粘度計(jì)（哈根斯-泊肅葉方程）測定的是聚合物流體的絕對(duì)粘度。要保證流動(dòng)是穩(wěn)態(tài)的層流，就要求毛細(xì)管L/D>20。當(dāng)前第15頁\共有117頁\編于星期二\13點(diǎn)進(jìn)口效應(yīng)（entranceeffect）當(dāng)前第16頁\共有117頁\編于星期二\13點(diǎn)毛細(xì)管中非牛頓流體的流動(dòng)對(duì)于非牛頓流體用毛細(xì)管測量非牛頓流體粘度，有如下校正：定義一個(gè)新的物理量（非牛頓流體：表觀剪切速率）當(dāng)前第17頁\共有117頁\編于星期二\13點(diǎn)非牛頓流體的圓管層流：當(dāng)前第18頁\共有117頁\編于星期二\13點(diǎn)當(dāng)前第19頁\共有117頁\編于星期二\13點(diǎn)Weissenberg-Rabinowitch校正當(dāng)前第20頁\共有117頁\編于星期二\13點(diǎn)用毛細(xì)管粘度計(jì)測定非牛頓流體的粘度需要做哪些校正？怎樣校正？

Bagley校正力SR用D相同，但長徑比10，30，40的毛細(xì)管測定，然后△P對(duì)L/D做圖，外推至L/D=0，截距△Pc；外推到△P=0，實(shí)際長度應(yīng)加上△L。當(dāng)前第21頁\共有117頁\編于星期二\13點(diǎn)

Weissenberg校正剪切速率K(SR)測定不同△P的流量Q，就會(huì)得到不同的SR與D。把lgSR對(duì)lgD做圖，切線斜率就是dlnSR/dlnD,然后求出真實(shí)剪切速率K(SR)。當(dāng)前第22頁\共有117頁\編于星期二\13點(diǎn)特性粘數(shù)的分子理論Debey理論的優(yōu)點(diǎn)：分子大小對(duì)粘度的重要性。Debey理論的缺點(diǎn)：聚合物與溶劑分子間的相互作用；聚合物分子的結(jié)構(gòu)；無規(guī)飛行理論<s2>0=K0M;

空間排他性<s2>/<s2>0=α>1；在θ溫度時(shí)，相互抵消。水力學(xué)的相互作用。Flory理論當(dāng)前第23頁\共有117頁\編于星期二\13點(diǎn)特性粘數(shù)與支化度之間關(guān)系特性粘數(shù)與分子大小直接相關(guān)，故同分子量的支化聚合物比線性聚合物分子小，其特性粘數(shù)也小。支化度<s2>分子尺度的表征。特性粘數(shù)可以了解支化聚合物的支化度。當(dāng)前第24頁\共有117頁\編于星期二\13點(diǎn)轉(zhuǎn)筒法測量粘度根據(jù)轉(zhuǎn)筒的樣式有：圓筒（Couette流動(dòng)）圓錐（錐板流動(dòng)）圓盤（扭轉(zhuǎn)流動(dòng)）當(dāng)前第25頁\共有117頁\編于星期二\13點(diǎn)Couette流動(dòng)當(dāng)前第26頁\共有117頁\編于星期二\13點(diǎn)錐板流動(dòng)當(dāng)前第27頁\共有117頁\編于星期二\13點(diǎn)扭轉(zhuǎn)流動(dòng)當(dāng)前第28頁\共有117頁\編于星期二\13點(diǎn)4.6聚合物懸浮體的粘度Einstein從理論上推導(dǎo)出聚合物懸浮液與懸浮粒子濃度的關(guān)系：其他懸浮粘度理論Guth，simha，Gold理論：Vand理論：當(dāng)前第29頁\共有117頁\編于星期二\13點(diǎn)當(dāng)前第30頁\共有117頁\編于星期二\13點(diǎn)4.7聚合物熔體的粘度當(dāng)前第31頁\共有117頁\編于星期二\13點(diǎn)

聚合物粘度當(dāng)前第32頁\共有117頁\編于星期二\13點(diǎn)當(dāng)前第33頁\共有117頁\編于星期二\13點(diǎn)Vogel方程當(dāng)前第34頁\共有117頁\編于星期二\13點(diǎn)Doolittle（杜利特爾）方程：WLF方程：當(dāng)前第35頁\共有117頁\編于星期二\13點(diǎn)當(dāng)前第36頁\共有117頁\編于星期二\13點(diǎn)當(dāng)前第37頁\共有117頁\編于星期二\13點(diǎn)4.8非牛頓流體的流動(dòng)曲線分析一假塑性流體(1)第一牛頓區(qū)()(2)假塑區(qū)或剪切稀化區(qū)()(3)第二牛頓區(qū)()當(dāng)前第38頁\共有117頁\編于星期二\13點(diǎn)第一牛頓區(qū)聚合物分子鏈雖受剪切速率的影響，分子鏈定向，伸展，但在布朗運(yùn)動(dòng)的作用下，它有足夠時(shí)間恢復(fù)到無需狀態(tài)。當(dāng)前第39頁\共有117頁\編于星期二\13點(diǎn)假塑區(qū)或剪切稀化區(qū)從分子角度看，該區(qū)剪切作用已經(jīng)超過布朗運(yùn)動(dòng)，分子鏈發(fā)生定向，伸展并逐步解體，且不能恢復(fù)。第二牛頓區(qū)分子鏈的纏繞已經(jīng)完全解體，并不能恢復(fù)。剪切速率進(jìn)一步增大時(shí)，發(fā)生熔體破壞。當(dāng)前第40頁\共有117頁\編于星期二\13點(diǎn)流動(dòng)曲線用雙對(duì)數(shù)坐標(biāo)表示第一第二牛頓區(qū)斜率為1，假塑區(qū)斜率小于1。對(duì)數(shù)圖中，任一點(diǎn)的粘度為斜率為1的通過改點(diǎn)的直線與lgγ=0直線的交點(diǎn)處的縱坐標(biāo)值。當(dāng)前第41頁\共有117頁\編于星期二\13點(diǎn)描述流動(dòng)曲線的經(jīng)驗(yàn)方程（本構(gòu)方程）1.冪律定律（方程）K:稠度系數(shù),是一種材料常數(shù)。n:流動(dòng)指數(shù)或非牛頓指數(shù)。n=1,流動(dòng)屬牛頓型,K為粘度。n<1,流動(dòng)屬假塑體。橡膠材料n值比塑料小;溫度下降,剪切速率升高,分子量增大,填料量增多,n值減小.當(dāng)前第42頁\共有117頁\編于星期二\13點(diǎn)

2.Carreau方程當(dāng)與1/b相當(dāng)時(shí),公式反映了材料性質(zhì)由線性區(qū)向冪律區(qū)的過渡。當(dāng)前第43頁\共有117頁\編于星期二\13點(diǎn)

3.Cross方程中間區(qū)域描寫了假塑性規(guī)律;這些方程都沒有描述高聚物的彈性。當(dāng)前第44頁\共有117頁\編于星期二\13點(diǎn)牛頓型流體模型，冪律方程和Carreau方程等。牛頓型流體模型只給出材料的常數(shù)粘度，在慢速加工高粘度聚合物熔體時(shí)，作為一級(jí)近似可將其視之為牛頓流體。在較高剪切速度下，冪律方程描寫了材料粘度的剪切變稀行為，冪指數(shù)n反映了材料非線性行為的激烈程度。如果要在較寬的剪切速率范圍內(nèi)討論問題，隨剪切速率的提高，材料的流動(dòng)行為由牛頓型向非牛頓型過渡，則需采用Carreau方程。以上幾種方程由于形式簡單，參數(shù)較少，故被大量采用于流場分析，流變測量數(shù)據(jù)處理，模具和設(shè)備流道設(shè)計(jì)的軟件中，但這些方程的物理意義不夠明確。

當(dāng)前第45頁\共有117頁\編于星期二\13點(diǎn)二.脹塑性流體

當(dāng)剪切變稠時(shí),流體體積略有膨脹,故得名;大多數(shù)為多分散體系,其中固體物含量較多,且浸潤性不好。例如泥沙,瀝青等PVC糊,高濃度的高聚物懸浮液。當(dāng)前第46頁\共有117頁\編于星期二\13點(diǎn)三.bingham塑性體某些聚合物流體在靜止時(shí)形成分子間或粒子間的網(wǎng)絡(luò)（極性鍵間的吸引力，分子間力，氫鍵等）。這些鍵力作用，使它們?cè)谳^低力下像固體一樣，只發(fā)生彈性變形而不流動(dòng)。只有當(dāng)外力超過一臨界值后Sy，才發(fā)生流動(dòng)，網(wǎng)絡(luò)被破壞，固體變液體。這種流變特性成為塑性。較簡單的流動(dòng)行為，賓漢流動(dòng)。為塑性粘度;形成分子間或粒子間的網(wǎng)絡(luò)(極性鍵間的吸引力,分子間力,氫鍵等)。當(dāng)前第47頁\共有117頁\編于星期二\13點(diǎn)較復(fù)雜的塑性行為：當(dāng)前第48頁\共有117頁\編于星期二\13點(diǎn)塑性流體在圓管中的流動(dòng)塑性流體：由于屈服應(yīng)力的存在，在0~r0之間圓柱體不會(huì)流動(dòng)。這層流體被與它接觸的一層液體帶動(dòng)，以速度v流動(dòng)，形成柱塞流。柱塞流的流速：當(dāng)前第49頁\共有117頁\編于星期二\13點(diǎn)r>r0r<r0當(dāng)前第50頁\共有117頁\編于星期二\13點(diǎn)牙膏,油漆,潤滑油,泥漿,碳黑填充聚異丁烯,碳酸鈣填充PE,PP近似于該流體。當(dāng)前第51頁\共有117頁\編于星期二\13點(diǎn)觸變性流體（thixotropy)通常具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，稱為凝膠，由分子間氫鍵等作用力形成，這種鍵和很弱，當(dāng)受剪切力作用時(shí)，很容易斷裂，凝膠逐漸破壞，但破壞有時(shí)間依賴性，完全破壞時(shí)稱為溶膠。剪切力消失后，恢復(fù)速度比破壞速度慢很多。觸變性就是凝膠結(jié)構(gòu)形成和破壞的能力。當(dāng)前第52頁\共有117頁\編于星期二\13點(diǎn)觸變性材料必然是假塑體，但假塑體材料不一定是觸變體。當(dāng)前第53頁\共有117頁\編于星期二\13點(diǎn)4.9聚合物熔體的粘度及影響因數(shù)一.熔體粘度的分子理論(粘流態(tài)特征)

粘流態(tài)是指高分子材料處于流動(dòng)溫度（Tf）和分解溫度（Td）之間的一種凝聚態(tài)。絕大多數(shù)線型高分子材料具有粘流態(tài)。對(duì)非晶的無定型聚合物而言，溫度高于流動(dòng)溫度即進(jìn)入粘流態(tài)。對(duì)結(jié)晶型聚合物而言，分子量低時(shí)，溫度高于熔點(diǎn)（Tm）即進(jìn)入粘流態(tài)；分子量高時(shí)，熔融后可能存在高彈態(tài)，需繼續(xù)升溫，高于流動(dòng)溫度才進(jìn)入粘流態(tài)。

當(dāng)前第54頁\共有117頁\編于星期二\13點(diǎn)表部分聚合物的流動(dòng)溫度聚合物流動(dòng)溫度

/℃聚合物流動(dòng)溫度

/℃天然橡膠126-160聚丙烯200-220低壓聚乙烯170-200聚甲基丙烯酸甲酯190-250聚氯乙烯165-190尼龍66250-270聚苯乙烯～170聚甲醛170-190

當(dāng)前第55頁\共有117頁\編于星期二\13點(diǎn)粘流態(tài)主要特征從宏觀看是在外力場作用下，熔體產(chǎn)生不可逆永久變形（塑性形變和流動(dòng)）從微觀看，處于粘流態(tài)的大分子鏈產(chǎn)生了重心相對(duì)位移的整鏈運(yùn)動(dòng)當(dāng)前第56頁\共有117頁\編于星期二\13點(diǎn)流動(dòng)機(jī)理鏈段的協(xié)同連續(xù)躍遷進(jìn)入自由體積(蚯蚓的蠕動(dòng))

基本運(yùn)動(dòng)單元：鏈段

運(yùn)動(dòng)模式：通過鏈段的相繼向空穴的定向躍遷實(shí)現(xiàn)分子鏈的重心移動(dòng)特征：Tf

隨分子量的提高而增大；粘流活化能與分子量無關(guān)。當(dāng)前第57頁\共有117頁\編于星期二\13點(diǎn)流動(dòng)機(jī)理流動(dòng)單元：粘流態(tài)下大分子運(yùn)動(dòng)的基本結(jié)構(gòu)單元不是分子整鏈，而是鏈段。所謂大分子的整鏈運(yùn)動(dòng)，是通過鏈段相繼躍遷，分段位移實(shí)現(xiàn)的。當(dāng)前第58頁\共有117頁\編于星期二\13點(diǎn)鏈段分子整鏈的運(yùn)動(dòng)如同一條蛇的蠕動(dòng)分子整鏈當(dāng)前第59頁\共有117頁\編于星期二\13點(diǎn)（1）交聯(lián)和體型高分子材料不具有粘流態(tài)，如硫化橡膠及酚醛樹脂，環(huán)氧樹脂，聚酯等熱固性樹脂。幾點(diǎn)說明（2）某些剛性分子鏈和分子鏈間有強(qiáng)相互作用的聚合物，如纖維素酯類，聚四氟乙烯、聚丙烯腈、聚乙烯醇等，其分解溫度低于流動(dòng)溫度，因而也不存在粘流態(tài)。（3）在粘流態(tài)下，材料的形變除有不可逆的流動(dòng)成份外，還有部分可逆的彈性形變成份，因此這種流動(dòng)稱為流變性，或稱為“彈性流動(dòng)”或“類橡膠液體流動(dòng)”。當(dāng)前第60頁\共有117頁\編于星期二\13點(diǎn)流動(dòng)速度

鏈段躍遷快慢,速度(與分子間摩擦力有關(guān))

使聚合物分子平移所需躍遷次數(shù)(躍遷方式與分子結(jié)構(gòu)有關(guān))

所以,

為單位摩擦力因數(shù),其反比于鏈段躍遷速度,可看作是鏈段運(yùn)動(dòng)的阻力,反映鏈段間局部相互作用,是溫度的函數(shù).F為結(jié)構(gòu)因數(shù)或協(xié)同因數(shù),表示分子運(yùn)動(dòng)的方式,它是分子量的函數(shù)當(dāng)前第61頁\共有117頁\編于星期二\13點(diǎn)二熔體粘度的溫度依賴性

溫度是分子無規(guī)則熱運(yùn)動(dòng)激烈程度的反映，溫度升高，分子熱運(yùn)動(dòng)加劇，分子間距增大，材料內(nèi)部“空穴”（自由體積）增多，使鏈段易于活動(dòng)，內(nèi)摩擦減少，粘度下降。低分子物質(zhì)，粘度與溫度關(guān)系可由阿雷尼烏斯方程表達(dá)：

當(dāng)前第62頁\共有117頁\編于星期二\13點(diǎn)式中為溫度T時(shí)的零剪切粘度；K

為材料常數(shù)，R

為普適氣體常數(shù)，稱粘流活化能，單位為J·mol-1或kcal·mol-1。在溫度遠(yuǎn)高于玻璃化溫度和熔點(diǎn)時(shí)（>+100℃），高分子熔體粘度與溫度的依賴關(guān)系可用Arrhenius方程很好地描述：當(dāng)前第63頁\共有117頁\編于星期二\13點(diǎn)粘流活化能

定義：粘流活化能為流動(dòng)過程中，流動(dòng)單元（即鏈段）用于克服位壘，由原位置躍遷到附近“空穴”所需的最小能量。

粘流活化能是描述材料粘-溫依賴性的物理量。既反映著材料流動(dòng)的難易程度，更重要的是反映了材料粘度變化的溫度敏感性。

由于高分子液體的流動(dòng)單元是鏈段，因此粘流活化能的大小與分子鏈結(jié)構(gòu)有關(guān)，而與總分子量關(guān)系不大。

一般說來，分子鏈剛性大，極性強(qiáng)，或含有較大側(cè)基的材料，鏈段體積大，粘流活化能較高，如PVC、PC、纖維素等。與此相反，柔性較好的線型高分子材料粘流活化能較低。當(dāng)前第64頁\共有117頁\編于星期二\13點(diǎn)聚合物Eη/kcal·mol-1Eη/kJ·mol-1聚合物Eη/kcal·mol-1Eη/kJ·mol-1天然橡膠0.251.04PS22~2392~96順丁橡膠2.39.6PC26~30108.3~125丁苯橡膠3.112.9PVC35~40147~168丁腈橡膠5.4222.6

聚二甲基硅氧烷4.016.7醋酸纖維素70293.3HDPE6.3～7.026.3～29.2ABS(20%橡膠)26108.3LDPE10～12.841.9～53.6ABS(30%橡膠)24100PP10～1141.9～46ABS(40%橡膠)2187.5PP(長支鏈較多)11～1746～71.2

表一些高分子材料體系的粘流活化能當(dāng)前第65頁\共有117頁\編于星期二\13點(diǎn)由實(shí)驗(yàn)求材料的粘流活化能在不同溫度下測量液體的零剪切粘度值，以lg

～1/T作圖，從所得直線的斜率可方便求得粘流活化能的大小。對(duì)上式兩邊求對(duì)數(shù)，得高分子粘度的溫度敏感性與材料的加工行為有關(guān)。粘-溫敏感性大的材料，溫度升高，粘度急劇下降，宜采取升溫的辦法降低粘度，如樹脂，纖維等。另一方面看，由于粘度的溫敏性大，加工時(shí)必須嚴(yán)格控制溫度，否則將影響產(chǎn)品質(zhì)量。

當(dāng)前第66頁\共有117頁\編于星期二\13點(diǎn)在溫度較低時(shí),Arrhenius不適合于聚合物熔體,因此提出其他方程來描述其溫度依賴性.(1)Vogel方程式中A,,都是經(jīng)驗(yàn)常數(shù),可由實(shí)驗(yàn)求得,該式可說明溫度接近玻璃化溫度時(shí)粘度的突然變化.比玻璃化溫度低約70當(dāng)前第67頁\共有117頁\編于星期二\13點(diǎn)當(dāng)前第68頁\共有117頁\編于星期二\13點(diǎn)(2)Doolittle方程(自由體積)B為常數(shù),相當(dāng)于鏈段運(yùn)動(dòng)所必需的體積分?jǐn)?shù),f為自由體積分?jǐn)?shù)Doolittle與Vogel方程完全一致當(dāng)前第69頁\共有117頁\編于星期二\13點(diǎn)(3)WLF方程(Williams,Landel,Ferry)如果Ts=Tg,C1=17.4,C2=51.6當(dāng)前第70頁\共有117頁\編于星期二\13點(diǎn)三熔體粘度與溫度關(guān)系曲線低剪切區(qū)，成線性關(guān)系；達(dá)到某一剪切速率后出現(xiàn)非線性。溫度越低,出現(xiàn)非線性的γ越小。當(dāng)前第71頁\共有117頁\編于星期二\13點(diǎn)粘流活化能可由兩種方法，一種是恒定剪切應(yīng)力，一種是恒定剪切速率。當(dāng)前第72頁\共有117頁\編于星期二\13點(diǎn)根據(jù)上圖粘流活化能可有兩種表示方法

,與S和有關(guān).與比較接近,與則相差較大,也即在高區(qū),無論是還是都比低區(qū)要低,溫度對(duì)其粘度的影響較小當(dāng)前第73頁\共有117頁\編于星期二\13點(diǎn)約縮曲線（Masterflowcurve）等溫曲線具有類似的形狀，把這些曲線做水平方向的移動(dòng)，就能使這些等溫曲線相互重疊變成一條光滑的曲線。αT移動(dòng)因子。總流動(dòng)曲線當(dāng)前第74頁\共有117頁\編于星期二\13點(diǎn)四熔體粘度的分子量依賴性一般情況,和有著線性關(guān)系,為分子量大小的量度,即主鏈上原子數(shù)的平均值當(dāng)前第75頁\共有117頁\編于星期二\13點(diǎn)

=3.4,M>Mc=1-2.5,M<Mc

Mc為臨界分子量,與聚合物性質(zhì)有關(guān),研究表明,Mc范圍為3800-41500,對(duì)于非牛頓流體,只有在低剪切速率區(qū),即零切粘度才符合上式。Mark-Houwink非線性方程當(dāng)前第76頁\共有117頁\編于星期二\13點(diǎn)五熔體粘度與分子量關(guān)系曲線當(dāng)前第77頁\共有117頁\編于星期二\13點(diǎn)(3)不同分子量的流動(dòng)曲線在高剪切速率區(qū)互相靠近最后合并起來。當(dāng)前第78頁\共有117頁\編于星期二\13點(diǎn)

當(dāng)前第79頁\共有117頁\編于星期二\13點(diǎn)六分子量分布的影響分子量分布常用重均分子量與數(shù)均分子量的比值來表示：圖

高分子材料的分子量分布及平均分子量當(dāng)前第80頁\共有117頁\編于星期二\13點(diǎn)（2）分子量分布寬的試樣，其非牛頓流變性較為顯著。主要表現(xiàn)為，在低剪切速率下，寬分布試樣的粘度，尤其零剪切粘度往往較高；但隨剪切速率增大，寬分布試樣與窄分布試樣相比（設(shè)兩者重均分子量相當(dāng)），其發(fā)生剪切變稀的臨界剪切速率偏低，粘-切敏感性較大。但到高剪切速率范圍內(nèi)，寬分布試樣的粘度可能反而比相當(dāng)窄分布試樣低。分子量分布對(duì)熔體粘性的主要影響規(guī)律有，（1）當(dāng)分布加寬時(shí)，物料粘流溫度下降，流動(dòng)性及加工行為改善。這是因?yàn)榇藭r(shí)分子鏈發(fā)生相對(duì)位移的溫度范圍變寬，尤其低分子量級(jí)分起內(nèi)增塑作用，使物料開始發(fā)生流動(dòng)的溫度跌落。這種性質(zhì)使得在高分子材料加工時(shí)，特別橡膠制品加工時(shí)，希望材料分子量分布稍寬些為宜。寬分布橡膠比窄分布材料更易擠出或模塑成型.當(dāng)前第81頁\共有117頁\編于星期二\13點(diǎn)七長鏈支化結(jié)構(gòu)的影響圖

幾種支化高分子的形式

當(dāng)前第82頁\共有117頁\編于星期二\13點(diǎn)短支鏈多：η低，流動(dòng)性好，橡膠加入支化的橡膠改善加工流動(dòng)性。

長支鏈多：形成纏結(jié)，η提高。長支化時(shí)，相當(dāng)長鏈分子增多，易纏結(jié)，從而粘度增加短支化時(shí)，相當(dāng)于自由體積增大，流動(dòng)空間增大，從而粘度減小當(dāng)前第83頁\共有117頁\編于星期二\13點(diǎn)（1）一般說，短支鏈（梳型支化）對(duì)材料粘度的影響甚微。對(duì)高分子材料粘度影響大的是長支鏈（星型支化）的形態(tài)和長度。（2）若支鏈雖長，但其長度還不足以使支鏈本身發(fā)生纏結(jié)，這時(shí)分子鏈的結(jié)構(gòu)往往因支化而顯得緊湊，使分子間距增大，分子間相互作用減弱。與分子量相當(dāng)?shù)木€型聚合物相比，支化聚合物的粘度要低些（＜）。

（3）若支鏈相當(dāng)長，支鏈本身發(fā)生纏結(jié)，支化聚合物的流變性質(zhì)更加復(fù)雜。在高剪切速率下，支化聚合物比分子量相當(dāng)?shù)木€型聚合物的粘度低，但其非牛頓性較強(qiáng)。在低剪切速率下，與分子量相當(dāng)?shù)木€型聚合物相比，支化聚合物的零剪切粘度要高些。

主要影響規(guī)律當(dāng)前第84頁\共有117頁\編于星期二\13點(diǎn)共混：

lgη=φ1lgη1+φ2lgη2加入第二組分，可降低熔體粘度，改善加工性能（提高產(chǎn)品質(zhì)量）例子：PPS/PS當(dāng)前第85頁\共有117頁\編于星期二\13點(diǎn)高聚物熔體應(yīng)該微觀均一，但溫度低時(shí)會(huì)有相分離，產(chǎn)生顆粒狀結(jié)構(gòu)，使粘度增大，所以突然流動(dòng)不是完全的剪切流動(dòng)，其間還有顆粒的滑動(dòng)。例1：在160～200℃時(shí)，乳液PVC的粘度較小，而懸浮PVC的粘度大幾倍，就是因?yàn)閼腋VC有顆?；瑒?dòng)，粘度大。而在200℃以上時(shí)，兩種PVC的粘度基本相同，是因?yàn)闇囟壬?，懸浮法PVC熔體中顆粒全部消失，所以粘度減小PS也有相似情況。八熔體結(jié)構(gòu)的影響當(dāng)前第86頁\共有117頁\編于星期二\13點(diǎn)例2：PP（全同立構(gòu)）溫度太低仍存在分子鏈的螺旋構(gòu)象.當(dāng)剪切速率為某一值時(shí)，粘度突然增大一個(gè)數(shù)量級(jí)，以致突然凝固，只有加熱到208℃以上才能回復(fù)。(剪切結(jié)晶)當(dāng)前第87頁\共有117頁\編于星期二\13點(diǎn)九剪切速率的影響n=1n=1n<1對(duì)同種高聚物隨著剪切速率的增加，粘度逐漸減小—切力變稀。當(dāng)前第88頁\共有117頁\編于星期二\13點(diǎn)(2)對(duì)不同種高聚物柔性鏈高聚物的粘度對(duì)剪切速率敏感，故稱柔性鏈高聚物為“切敏型”的。12如：PE——柔性鏈

PC——?jiǎng)傂枣?2柔性鏈剛性鏈當(dāng)前第89頁\共有117頁\編于星期二\13點(diǎn)應(yīng)用高聚物加工時(shí)，要有較好的流動(dòng)性，可通過控制適當(dāng)?shù)募庸l件來獲得。對(duì)于不同類型的高聚物，要采用不同的方法：（1）柔性鏈高聚物為“切敏型”的即粘度對(duì)剪切應(yīng)力和剪切速率敏感，主要是通過提高柱塞壓力或螺桿轉(zhuǎn)速，來降低粘度。（2）剛性鏈高聚物為“熱敏型”的即粘度對(duì)溫度敏感，主要是通過提高料筒溫度，來降低粘度。思考：怎樣才能在成型加工中有效地調(diào)節(jié)聚碳酸酯（PC）和聚甲醛的流動(dòng)性？當(dāng)前第90頁\共有117頁\編于星期二\13點(diǎn)12341——POM（柔性，敏感）2——醋酸纖維素（柔性，敏感）3——PMMA（剛性，不敏感）4——PC（剛性，不敏感）當(dāng)前第91頁\共有117頁\編于星期二\13點(diǎn)

表各種加工方法對(duì)應(yīng)的剪切速率范圍加工方法剪切速率/s-1加工方法剪切速率/s-1壓制100-101壓延5X101-5X102開煉5X101-5X102紡絲102-105密煉5X102-103注射103-105擠出101-103

當(dāng)前第92頁\共有117頁\編于星期二\13點(diǎn)涂料施工的一個(gè)問題就是流淌。要防止流淌就要使涂料有一定的屈服應(yīng)力，即呈現(xiàn)一定塑性。Sw=yρg涂層最大厚度：y=Sw/ρg當(dāng)前第93頁\共有117頁\編于星期二\13點(diǎn)4.10聚合物熔體的彈性效應(yīng)一描述彈性效應(yīng)的物理量和彈性表現(xiàn)可恢復(fù)的形變量聚合物熔體的形變可分為：恢復(fù)形變和粘性流動(dòng)產(chǎn)生的形變。如果形變的時(shí)間尺度比聚合物熔體的松弛時(shí)間大很多，則形變主要反映粘性流動(dòng)，因?yàn)閺椥孕巫冊(cè)诖藭r(shí)間內(nèi)幾乎都松弛了?；謴?fù)形變粘性流動(dòng)產(chǎn)生的形變當(dāng)前第94頁\共有117頁\編于星期二\13點(diǎn)如果形變的時(shí)間尺度比聚合物熔體的松弛時(shí)間小很多，則形變主要反映彈性，因?yàn)榇藭r(shí)粘性流動(dòng)產(chǎn)生的形變還很小。聚合物的分子量大，分布寬時(shí)，熔體的彈性表現(xiàn)顯著；分子量大，熔體粘度大，松弛時(shí)間長，彈性形變松弛得慢；分子量分布寬，松弛時(shí)間分布也寬，熔體的彈性表現(xiàn)顯著.當(dāng)前第95頁\共有117頁\編于星期二\13點(diǎn)法向應(yīng)力差N1包軸效應(yīng)：韋森堡效應(yīng)

現(xiàn)象：用一轉(zhuǎn)軸在液體中快速旋轉(zhuǎn)，高分子熔體或溶液受到向心力的作用，液面在轉(zhuǎn)軸處上升，在轉(zhuǎn)軸上形成相當(dāng)厚的包軸層。

圖9-29在轉(zhuǎn)軸轉(zhuǎn)動(dòng)時(shí)液面變化圖(a)低分子液體；（b)聚合物熔體或液體當(dāng)前第96頁\共有117頁\編于星期二\13點(diǎn)圖

擠出脹大現(xiàn)象及其說明式中D為口模直徑，為完全松弛的擠出物直徑。擠出物脹大B擠出脹大現(xiàn)象又稱口型膨脹效應(yīng)或Barus效應(yīng)，是指高分子熔體被強(qiáng)迫擠出口模時(shí)，擠出物尺寸大于口模尺寸，截面形狀也發(fā)生變化的現(xiàn)象。對(duì)園型口模，擠出脹大比B定義為：當(dāng)前第97頁\共有117頁\編于星期二\13點(diǎn)原因：高聚物熔體在外力作用下進(jìn)入窄口模，在入口處流線收斂，在流動(dòng)方向上產(chǎn)生速度梯度，存在拉伸彈性形變，這部分形變一般在經(jīng)過?？讜r(shí)來不及完全松弛，到了出口之后，外力對(duì)分子鏈的作用解除，分子鏈回縮為綣曲狀態(tài)，發(fā)生出口膨脹。

當(dāng)前第98頁\共有117頁\編于星期二\13點(diǎn)不穩(wěn)定流動(dòng)現(xiàn)象圖不穩(wěn)定流動(dòng)的擠出物外觀示意圖現(xiàn)象：高聚物熔體在擠出時(shí)，如果剪切速度過大超過一極限值時(shí)，從口模出來的擠出物不再是平滑的，而是表面粗糙、起伏不平、有螺旋波紋、扭曲甚至為碎塊狀物

原因：高分子熔體粘度高，粘滯阻力大，當(dāng)γ較高時(shí)，彈性形變?cè)龃螅?dāng)彈性形變的儲(chǔ)能達(dá)到或超過克服粘滯阻力和流動(dòng)能量時(shí)，不穩(wěn)定流動(dòng)發(fā)生。

當(dāng)前第99頁\共有117頁\編于星期二\13點(diǎn)圖6-15

流體元上的應(yīng)力分布狀態(tài)分析得知，在所有流線彎曲的剪切流場中高分子流體元除受到剪切應(yīng)力外（表現(xiàn)為粘性），還存在法向應(yīng)力差效應(yīng)（表現(xiàn)為彈性）。

當(dāng)前第100頁\共有117頁\編于星期二\13點(diǎn)彈性液體則不然，彈性液體流動(dòng)時(shí)，除有剪切應(yīng)力外，作用在三個(gè)正交面元上的法向應(yīng)力也不相等，使液體既發(fā)生粘性形變（表現(xiàn)為有粘度，消耗能量），又發(fā)生彈性形變（表現(xiàn)為有法向應(yīng)力差，貯存能量）。

法向應(yīng)力差效應(yīng)是（非牛頓流體）彈性液體特有的效應(yīng)。純粘性液體流動(dòng)時(shí)，內(nèi)部流體元上所受的應(yīng)力主要在外表面的切線方向，稱剪切應(yīng)力，是一種摩擦力，它引起流體元剪切變形。面元的法線方向雖然也有應(yīng)力（稱法向應(yīng)力，主要為壓力和拉力），但由于液體沒有彈性，不可壓縮，因此三個(gè)正交面元上的法向應(yīng)力相等。。當(dāng)前第101頁\共有117頁\編于星期二\13點(diǎn)高聚物熔體具有彈性，在受剪切力作用而流動(dòng)時(shí)會(huì)產(chǎn)生法向應(yīng)力差σ11≠σ22≠σ33第一法向應(yīng)力差：N1=σ11-σ22=Ψ1

第二法向應(yīng)力差：N2=σ22-σ33=Ψ2

N1>0，N1隨的增大而增加，在低區(qū)，N1∝，高區(qū)，N1>σ12.

N2<0，N2約為N1的10%。法向應(yīng)力是非牛頓流體的彈性表現(xiàn)，它可以解釋非牛頓流體的一些特殊流動(dòng)特性，例如爬桿效應(yīng)，擠出漲大等。當(dāng)前第102頁\共有117頁\編于星期二\13點(diǎn)

當(dāng)前第103頁\共有117頁\編于星期二\13點(diǎn)法向應(yīng)力的測定錐板流變儀（通過圓錐-平板流動(dòng)實(shí)驗(yàn)得到）。測定方法：（1）測定法向應(yīng)力隨旋轉(zhuǎn)軸距離的變化；（2）另一種是測定流體作用在圓錐和平板上總的法向應(yīng)力。法向應(yīng)力tθθ離旋轉(zhuǎn)軸距離r的關(guān)系：要使錐板保持穩(wěn)定，總法向應(yīng)力：當(dāng)前第104頁\共有117頁\編于星期二\13點(diǎn)迄今，所作的測定主要是總法向應(yīng)力，采用儀器錐板粘度計(jì)加以改裝。總法向應(yīng)力通過裝在與平板軸連接的支座上的傳感器來測量。測定法向應(yīng)力tθθ隨r變化用如圖：當(dāng)前第105頁\共有117頁\編于星期二\13點(diǎn)二影響聚合物熔體彈性的因素高聚物的彈性形變是由鏈段運(yùn)動(dòng)引起的當(dāng)τ很小時(shí)，形變的觀察時(shí)間t>>τ，則形變以粘性流動(dòng)為主當(dāng)τ很大時(shí)，形變的觀察時(shí)間t<<τ，則形變以彈性流動(dòng)為主

剪切速率

剪切速率增大，熔體的彈性效應(yīng)增大；但如果剪切速率太快，毛細(xì)管內(nèi)的分子鏈來不及伸展，則出口膨脹不太明顯。當(dāng)前第106頁\共有117頁\編于星期二\13點(diǎn)溫度溫度升高，高分子的松弛時(shí)間τ變小，故熔體彈性減小

τ=τoe?E/RT

分子量及分子量分布分子量大，或分子量分布寬，熔體的彈性效應(yīng)明顯

τ=η/G

分子量大，熔體粘度高，τ相應(yīng)變大，彈性效應(yīng)明顯分子量分布寬，松弛時(shí)間分布也寬，τ大，彈性效應(yīng)明顯

當(dāng)前第107頁\共有117頁\編于星期二\13點(diǎn)流道的幾何形狀

流道中管徑突然變化，會(huì)引起不同位置處流速及應(yīng)力分布情況的不同，發(fā)生高彈湍流.

毛細(xì)管越長，彈性形變有充分的時(shí)間松弛，出口膨脹較少

其它長支鏈支化程度增加，熔體彈性增大.

加入增塑劑，縮短松弛時(shí)間，減少高聚物熔體彈性.

當(dāng)前