分析化學氧化還原滴定法

分析化學氧化還原滴定法1第一頁，共一百一十八頁，編輯于2023年，星期日

進一步理解氧化還原反應的實質、標準電極電位、條件電位、Nernst公式的意義，并能運用Nernst公式計算任一電對的電極電位，從而達到判斷滴定反應能否完全的目的；第7章氧化還原滴定法學習要求:進一步理解影響氧化還原反應的各種因素：包括反應方向、反應次序、反應速度等，從而選擇和創(chuàng)造適當?shù)姆磻獥l件，使氧化還原反應趨于完全；2第二頁，共一百一十八頁，編輯于2023年，星期日掌握氧化還原滴定過程中，溶液離子濃度和電位變化的規(guī)律，為選擇適當?shù)闹甘緞┐_定滴定終點提供依據(jù)；掌握幾種常用的氧化還原滴定方法：高錳酸鉀法、重鉻酸鉀法、碘量法和溴酸鹽的特點、反應條件和應用范圍；熟練掌握氧化還原的有關計算問題。3第三頁，共一百一十八頁，編輯于2023年，星期日

§7.1氧化還原平衡（2）K2Cr2O7法：以K2Cr2O7標準溶液作滴定劑;RedoxEquilibrium一、氧化還原滴定的定義與分類1.定義：以溶液中氧化劑和還原劑之間的電子轉移為基礎的滴定分析法。2.分類（按所用氧化劑、還原劑標準溶液來分）（1）KMnO4法：以KMnO4標準溶液作滴定劑;7.1.1概述4第四頁，共一百一十八頁，編輯于2023年，星期日A.直接碘量法：以I2標準溶液作滴定氧化劑;B.間接碘量法：以KI與被測氧化物質反應，生成I2，然后用Na2S2O3標準溶液滴定生成的I2，進行間接測定。（4）其他：硫酸鈰法；溴酸鉀法等（3）碘量法：5第五頁，共一百一十八頁，編輯于2023年，星期日二、能斯特（Nernst）方程1.電極電勢與氧化還原電對的氧化還原能力

Ox/Red(O/R):氧化還原電對書寫成還原反應形式，即：電對的氧化還原能力，可用相應電對的電極電勢E(Electricpotential;potential)來衡量。Ox(Oxidation,O):表示電對的氧化型Red(Reduction,R):表示電對的還原型EO/R6第六頁，共一百一十八頁，編輯于2023年，星期日

EO/R值越小，則電對的還原型的還原能力越強，氧化型的氧化能力越弱；在一定條件下，某電對的電極電勢可用Nernst方程計算：

EO/R值越大，則電對的氧化型的氧化能力越強，還原型還原能力越弱；2.電極電勢的計算R：氣體常數(shù)，8.314J/molKF:法拉第常數(shù)96487C/molT:絕對溫度Kn:電對的電子轉移數(shù)E

：標準電極電勢7第七頁，共一百一十八頁，編輯于2023年，星期日在298K時：E取決于:E:電對的性質:參加電對反應有關物質的活度。表示在298K，參加電對反應的有關組分的活度為1mol/L(或活度比為1)，氣體壓力為1atm

(1.013×105Pa)時，某電對相對于標準氫電極的電極電勢，與電對本質及溫度相關。8第八頁，共一百一十八頁，編輯于2023年，星期日例如：

Ag+/Ag3.關于Nernst方程的幾點說明：A.必須明確電對的氧化型和還原型9第九頁，共一百一十八頁，編輯于2023年，星期日B.對于復雜電對，Nernst方程中應該包括有關反應物或生成物的活度，但純金屬、溶劑、純固體的活度為1。10第十頁，共一百一十八頁，編輯于2023年，星期日4.對稱電對與不對稱電對不對稱電對：Ox與Red系數(shù)不相同對稱電對：Ox與Red系數(shù)相同F(xiàn)e3+/Fe2+;5.可逆電對與不可逆電對可逆電對:在氧化還原反應的任意瞬間，能迅速地建立起氧化還原平衡；其實際電勢值與

Nernst公式計算值基本符合；如：

Fe3+/Fe2+；I2/I-；

I2/I-；11第十一頁，共一百一十八頁，編輯于2023年，星期日

不可逆電對：在氧化還原反應的任意瞬間，并不能建立真正的平衡，涉及到較復雜的氧化還原過程，實際電對電勢值與理論值相差較大。

由于實際過程涉及到復雜的電子轉移過程，具體反應分步進行，不可能有真正的上述平衡存在。如：12第十二頁，共一百一十八頁，編輯于2023年，星期日

參加電對反應的有關組分用活度，在一個實際的溶液體系中，影響到氧化型、還原型活度的因素很多，主要有:7.1.2條件電勢E1.概念的引入在利用Nernst公式計算某電對的電極電勢時，13第十三頁，共一百一十八頁，編輯于2023年，星期日副反應副反應（2）氧化型、還原型副反應；（3）酸度（H+），特別是對H+參加的反應；（1）溶液離子強度。14第十四頁，共一百一十八頁，編輯于2023年，星期日引入類似絡合滴定分析的副反應概念:因此，對于實際電對，其電極電勢E計算式可表達為：考慮離子強度15第十五頁，共一百一十八頁，編輯于2023年，星期日考慮副反應對于實際電對,其氧化型、還原型的分析濃度cox,cred是可知的,而rOx,rRed,Ox,Red需要根據(jù)溶液實際組成去計算，但有時氧化型、還原型的副反應情況甚至不清楚，或相關常數(shù)缺乏，給具體計算帶來了困難,有時,甚至計算成為不可能。16第十六頁，共一百一十八頁，編輯于2023年，星期日

但考慮到只要條件一定，則rOx,rRed,Ox

,Red為確定值，同時，某電對在一定條件下的電勢值是可測的，則式17第十七頁，共一百一十八頁，編輯于2023年，星期日上式中，是已知的，只要測出在一定條件下的E值，就可計算出紅框內(nèi)表達式的值，即無法精確計算的值，可以很容易測出，因此，定義:

E稱為電對的條件電極電勢。顯然，當cOx=cRed=1.0mol?L-1(或)時，溶液的電極電勢即為條件電勢。18第十八頁，共一百一十八頁，編輯于2023年，星期日2.關于條件電位的幾點說明：條件電位校正了各種影響電對電勢的因素(副反應、酸度、離子強度等)，是條件定值應用條件電位時的Nernst公式為:即只要知道氧化型/還原型的分析濃度就行了。19第十九頁，共一百一十八頁，編輯于2023年，星期日處理氧化還原滴定有關問題時，盡可能用條件電位。但每一電對的條件電位有無數(shù)個，因此，當沒有相同條件的條件電位時，用相近條件的條件電位。p.401-402表16在處理氧化還原的電勢計算時，盡量采用條件電位。對于沒有相應條件電勢的氧化還原電對，則采用標準電位。20第二十頁，共一百一十八頁，編輯于2023年，星期日I0.000640.001280.1121.6

E0.36190.38140.40940.4584

B.生成沉淀的影響

(改變濃度比值)3.影響條件電位的因素A.離子強度[Ox]

,,還原性;[Red],,氧化性21第二十一頁，共一百一十八頁，編輯于2023年，星期日

Fe3+/Fe2+的條件電位

C.生成絡合物的影響氧化態(tài)形成的絡合物更穩(wěn)定，結果是電位降低與Fe3+的絡合作用增強介質(1mol/L)HClO4HClH2SO4H3PO4HF0.750.700.680.440.3222第二十二頁，共一百一十八頁，編輯于2023年，星期日影響Ox或Red的存在形式例：

H3AsO4+2H++2e=HAsO2+2H2OD.

溶液酸度的影響[H+]或[OH-]參加電極反應,包括在Nernst方程中,直接影響電位值。23第二十三頁，共一百一十八頁，編輯于2023年，星期日四、氧化還原反應的方向及其影響因素兩電對電對電勢大者，作氧化劑，電對電勢小者，作還原劑。Ox1/Red1Ox2/Red2E1E21.氧化還原反應的方向24第二十四頁，共一百一十八頁，編輯于2023年，星期日2.影響氧化還原反應的方向(2)溶液酸度H+直接參加電對反應H+與氧化型、還原型生成難離解化合物若E1>E2，則:cOxcRed(1)氧化型、還原型濃度EE25第二十五頁，共一百一十八頁，編輯于2023年，星期日7.1.3氧化還原反應平衡常數(shù)滴定反應：

被測物：滴定劑：26第二十六頁，共一百一十八頁，編輯于2023年，星期日在達到反應平衡時，兩電對的電勢相等，所以：兩邊同乘以n1，n2的最小公倍數(shù)p（p=p1×p2，n1=kp1，n2=kp2，n1×n2=k2(p1×p2)=k2p）27第二十七頁，共一百一十八頁，編輯于2023年，星期日28第二十八頁，共一百一十八頁，編輯于2023年，星期日29第二十九頁，共一百一十八頁，編輯于2023年，星期日7.1.4化學計量點時反應進行的程度

（僅考慮對稱電對間相互滴定情況）滴定反應：若要求滴定終點誤差Et≤±0.1%則終點時，反應產(chǎn)物濃度必須大于或等于反應物原始濃度的99.9%，即：30第三十頁，共一百一十八頁，編輯于2023年，星期日31第三十一頁，共一百一十八頁，編輯于2023年，星期日（1）若n1=n2=1，則因：32第三十二頁，共一百一十八頁，編輯于2023年，星期日（2）若n1=n2=2，則（3）若n1=2，n2=1，則滴定反應為:33第三十三頁，共一百一十八頁，編輯于2023年，星期日所以，對于電子轉移數(shù)不同的氧化還原電對間滴定，氧化還原滴定可否準確進行的判據(jù)不同，但可以證明，一般不超過0.4V，所以把：作為氧化還原滴定可否準確進行的判據(jù)。34第三十四頁，共一百一十八頁，編輯于2023年，星期日反應動力學問題

氧化還原反應由于涉及到不同組分之間的電子轉移，而電子轉移受到溶劑分子、電子層束縛、靜電排斥力、結構變化等阻力，不同的反應速度相差很大。2H2+O2=2H2OK=10417.1.5影響氧化還原反應速率的因素1.氧化還原反應機理熱力學可能性氧化還原反應實際上究竟能否進行氧化還原反應平衡常數(shù)35第三十五頁，共一百一十八頁，編輯于2023年，星期日2.影響氧化還原反應速度的因素

不同的氧化劑、還原劑，由于其電子層結構、條件電位及反應歷程（機理）不同，速度明顯不同；

（2）外因：A.反應物濃度：一般而言，反應物濃度增加，反應速度加快；（1）內(nèi)因：氧化劑、還原劑的性質B.反應溫度：一般而言，溫度每升高10℃，反應速度可加快2-4倍；C.

催化劑36第三十六頁，共一百一十八頁，編輯于2023年，星期日正催化劑：加快反應速度負催化劑（阻化劑）：減慢反應速度催化作用機理：改變了原來氧化還原反應的歷程;

降低了原來進行反應時所需的活化能自動催化反應：生成物本身就是催化劑的反應。7.1.6不同催化反應和誘導反應1.催化反應：在化學反應中，能改變反應速率而本身的組成和質量在反應后保持不變的物質叫催化劑。反應中催化劑對反應起催化作用，該反應就叫催化反應。37第三十七頁，共一百一十八頁，編輯于2023年，星期日自動催化反應速度特點：慢快慢Mn2+vt反應開始無催化劑：慢反應中期，產(chǎn)物作催化劑：快反應后期，反應物減少：慢38第三十八頁，共一百一十八頁，編輯于2023年，星期日例如:幾乎不能進行，但當溶液中存在Fe2+

時，則可加快作用體誘導體（誘導反應）受誘體（受誘反應）2.誘導反應誘導作用：一個氧化還原反應的發(fā)生，促進另一個氧化還原反應的發(fā)生的現(xiàn)象。39第三十九頁，共一百一十八頁，編輯于2023年，星期日機理：誘導反應生成的中間價態(tài)離子與受誘體

作用，引起反應速度變化。催化反應：催化劑本身不發(fā)生變化；誘導反應：誘導體本身發(fā)生變化，本身發(fā)生了氧化還原反應。區(qū)別40第四十頁，共一百一十八頁，編輯于2023年，星期日§7.2氧化還原滴定原理標準溶液或被測物質溶液本身顏色變化來指示終點，如：本身不具備氧化還原性質，但能與滴定氧化劑或還原劑作用，產(chǎn)特殊顏色。7.2.1氧化還原滴定指示劑1.氧化還原滴定指示劑的分類(1)自身指示劑：(2×10-6mol?L-1)(2)顯色指示劑：41第四十一頁，共一百一十八頁，編輯于2023年，星期日SCN-+

Fe3+FeSCN2+(1×10-5mol·L-1可見紅色)(3)本身發(fā)生氧化還原反應的指示劑可溶性淀粉+I2深藍色吸附化合物（10-5mol?L-1）42第四十二頁，共一百一十八頁，編輯于2023年，星期日特點：本身具有氧化還原性質氧化型與還原型具有明顯不同的顏色例如：K2Cr2O7滴定Fe2+，可用二苯胺磺酸鈉作指示劑計量點前:終點:3.本身發(fā)生氧化還原反應的指示劑A.定義：能夠與滴定氧化劑或還原劑作用，生成與本身顏色顯著不同的物質，并能指示滴定終點。43第四十三頁，共一百一十八頁，編輯于2023年，星期日隨著溶液電勢值的變化，指示劑氧化型/還原型濃度比會發(fā)生變化。當溶液顯氧化型顏色a)指示劑的變色范圍B.指示劑的選擇方法44第四十四頁，共一百一十八頁，編輯于2023年，星期日或表示為：使指示劑的變色范圍全部或部分落在滴定突躍內(nèi)。溶液顯還原化型顏色當所以，氧化還原指示劑的變色范圍為:b)指示劑的選擇：45第四十五頁，共一百一十八頁，編輯于2023年，星期日

In1In2In3In4

無無紫紅無or淺紫

*二苯胺磺酸鈉表7-1一些常用的氧化還原指示劑P230指示劑顏色變化([H+]=1mol?L-1)還原態(tài)氧化態(tài)亞甲基藍0.53無色藍二苯胺0.76無色紫二苯胺磺酸鈉*0.84無色紫紅鄰苯氨基苯甲酸0.89無色紫紅鄰二氮菲-亞鐵1.06紅淺藍硝基鄰二氮菲亞鐵1.25紫紅淺藍n=246第四十六頁，共一百一十八頁，編輯于2023年，星期日（1）滴定曲線方程推導滴定劑:被測物:滴定反應:設用濃度為cmol?L-1的Ox1滴定濃度為c0mol?L-1

，體積為V0mL的Red2，設滴定劑加入的瞬時體積為VmL1.對稱電對間的氧化還原滴定假設滴定體系：7.2.2氧化還原滴定曲線47第四十七頁，共一百一十八頁，編輯于2023年，星期日（1）（2）（1）÷（2）得:根據(jù)滴定過程MBE:對還原劑:滴定分數(shù)對氧化劑:48第四十八頁，共一百一十八頁，編輯于2023年，星期日根據(jù)滴定反應系數(shù)關系:49第四十九頁，共一百一十八頁，編輯于2023年，星期日即滴定分數(shù)為:顯然，當a=1時為化學計量點50第五十頁，共一百一十八頁，編輯于2023年，星期日根據(jù)Nernst方程:達到滴定平衡時，兩電對的電勢相等，設等于E51第五十一頁，共一百一十八頁，編輯于2023年，星期日同理:代入a表達式得:52第五十二頁，共一百一十八頁，編輯于2023年，星期日滴定前，F(xiàn)e3+未知，不好計算sp前，Ce4+未知，E=EFe3+/Fe2+=0.68+0.059lgcFe3+/cFe2+sp后，F(xiàn)e2+未知，E=ECe4+/Ce3+=1.44+0.059lgcCe4+/cCe3+1mol/LH2SO4介質中0.1000mol/LCe4+滴定同濃度的Fe2+滴定過程中，達平衡時有：E=EFe3+/Fe2+=ECe4+/Ce3+ECe4+/Ce3+=1.44VEFe3+/Fe2+=0.68Vsp時，Ce4+未知，F(xiàn)e2+未知

Esp=EFe3+/Fe2+=EFe3+/Fe2++0.059lgcFe3+/cFe2+

Esp=ECe4+/Ce3+=ECe4+/Ce3++0.059lgcCe4+/cCe3+

2Esp=EFe3+/Fe2++ECe4+/Ce3++0.059lgcFe3+/cCe4+cFe2+/cCe3+53第五十三頁，共一百一十八頁，編輯于2023年，星期日表7-2在1mol?L-1H2SO4溶液中，用0.1000mol?L-1Ce(SO4)2滴定20.00mL0.1000mol?L-1Fe2+溶液p.233滴入Ce4+溶液體積V/mL滴定分數(shù)a電勢E/V1.000.050000.602.000.10000.624.000.20000.648.000.40000.6710.000.50000.6812.000.60000.6918.000.90000.7419.800.99000.8019.980.99900.86突躍范圍20.001.0001.0620.021.0011.2622.001.1001.3830.001.5001.4240.002.0001.4454第五十四頁，共一百一十八頁，編輯于2023年，星期日E/V突躍1.261.060.860.89

鄰苯氨基苯甲酸1.06鄰二氮菲亞鐵0.85

二苯氨磺酸鈉指示劑:以滴定過程中，溶液電勢值變化為縱坐標，滴定分數(shù)為橫坐標，作圖，得到滴定曲線。（2）滴定曲線:-0.1%時,

E=0.68+0.059×3+0.1%時,E=1.44-0.059×355第五十五頁，共一百一十八頁，編輯于2023年，星期日滴定反應:當產(chǎn)生-0.1%誤差時，Red2還有0.1%剩余，Ox2生成99.9%化學計量點附近±0.1%相對誤差范圍內(nèi)電極電勢變化值。對于氧化劑Ox1滴定還原物質Red2:(3)滴定突躍：56第五十六頁，共一百一十八頁，編輯于2023年，星期日當產(chǎn)生+0.1%誤差時，Ox1過量0.1%，Red1生成100%57第五十七頁，共一百一十八頁，編輯于2023年，星期日～例：用Ce4+滴定Fe2+的突躍范圍為:0.86V0.68+0.059×31.44-0.059×3～1.26V所以，對稱電對間滴定突躍范圍為：58第五十八頁，共一百一十八頁，編輯于2023年，星期日(4)氧化還原滴定化學計量點電勢的計算對于對稱電對間滴定，當a=1時，到達化學計量點。59第五十九頁，共一百一十八頁，編輯于2023年，星期日結論：對稱電對間氧化還原滴定，其化學計量點電勢取決于兩電對的條件電位及電子轉移數(shù)，與滴定劑及被測溶液濃度無關。60第六十頁，共一百一十八頁，編輯于2023年，星期日+0.1%相對誤差-0.1%相對誤差突躍中點：（5）氧化還原滴定的化學計量點與突躍中點突躍中點61第六十一頁，共一百一十八頁，編輯于2023年，星期日而化學計量點電勢Esp為:?62第六十二頁，共一百一十八頁，編輯于2023年，星期日當n1=n2時，兩者相等當n1≠n2時，Em

≠Esp此時，Esp偏向電子轉移數(shù)n大的一方，注意指示劑的選擇。63第六十三頁，共一百一十八頁，編輯于2023年，星期日例如：1molL-1H2SO4溶液中，KMnO4滴定Fe2+64第六十四頁，共一百一十八頁，編輯于2023年，星期日滴定劑:被測溶液:滴定反應:同理可導出滴定曲線方程:化學計量點電勢:2.含有不對稱電對的氧化還原滴定p.235（7-5）p.235（7-6）65第六十五頁，共一百一十八頁，編輯于2023年，星期日可見，對于有不對稱電對參加的氧化還原滴定，Esp不僅與電對的條件電勢及電子轉移數(shù)有關，而且還與反應前后有不對稱系數(shù)的電對的物質濃度有關。66第六十六頁，共一百一十八頁，編輯于2023年，星期日若滴定終點與計量點一致，消耗滴定劑體積為V0,則:7.2.3氧化還原滴定終點誤差滴定氧化劑：Ox1,濃度為c0molL-1被測還原劑：Red2,濃度為cxmolL-1,體積為VxmL1.以滴定終點時組分濃度表示的誤差公式67第六十七頁，共一百一十八頁，編輯于2023年，星期日定義滴定誤差：若滴定終點與計量點不一致，消耗滴定劑體積為，則68第六十八頁，共一百一十八頁，編輯于2023年，星期日（1）（2）根據(jù)（1）:（3）（4）根據(jù)終點時MBE：69第六十九頁，共一百一十八頁，編輯于2023年，星期日得到:代入（4）式（3）（5）又根據(jù)反應式，有:70第七十頁，共一百一十八頁，編輯于2023年，星期日代入滴定誤差公式:（3）-（5）得:71第七十一頁，共一百一十八頁，編輯于2023年，星期日氧化劑滴定還原劑的誤差計算通式72第七十二頁，共一百一十八頁，編輯于2023年，星期日

以終點體積表示的被滴定還原劑的起始濃度同理，若用還原劑Red1滴定氧化劑Ox2，其誤差公式為:其中，73第七十三頁，共一百一十八頁，編輯于2023年，星期日滴定劑被測物2.以林邦公式表示的誤差表達式（1）對稱電對間的相互滴定74第七十四頁，共一百一十八頁，編輯于2023年，星期日計量點電位:由于終點與計量點接近，所以，對于滴定劑O1/R1電對:終點電位:75第七十五頁，共一百一十八頁，編輯于2023年，星期日同理，對于被測物電對O2/R2，終點電位:計量點電位:76第七十六頁，共一百一十八頁，編輯于2023年，星期日在化學計量點時:將[O1]ep及[R2]ep代入誤差公式表達式:代入上式77第七十七頁，共一百一十八頁，編輯于2023年，星期日78第七十八頁，共一百一十八頁，編輯于2023年，星期日

對于對稱電對間滴定，79第七十九頁，共一百一十八頁，編輯于2023年，星期日根據(jù)滴定反應式，可以認為：80第八十頁，共一百一十八頁，編輯于2023年，星期日式中:81第八十一頁，共一百一十八頁，編輯于2023年，星期日（2）含有不對稱電對的氧化還原滴定

對于有不對稱電對參加的氧化還原滴定，在用電位表示的誤差公式中，不僅與氧化劑、還原劑的條件電位、電子轉移數(shù)及終點電位有關，而且還與有關組分的濃度有關，比較復雜，不再討論。82第八十二頁，共一百一十八頁，編輯于2023年，星期日§7.3氧化還原滴定預處理預處理反應具有一定的選擇性；一、預處理的概念

在滴定前，將被測組分轉化成能與滴定劑迅速、完全、定量反應的狀態(tài)的過程。二、預處理要求被測組分轉化完全（能夠將待測組分全部轉化為所期望的形態(tài)），且速度快；過量的預處理氧化劑、還原劑易于除去。83第八十三頁，共一百一十八頁，編輯于2023年，星期日三、常見的預處理氧化劑、還原劑84第八十四頁，共一百一十八頁，編輯于2023年，星期日三、常見的預處理氧化劑、還原劑85第八十五頁，共一百一十八頁，編輯于2023年，星期日高價鐵需用還原劑來滴定預處理:但過量SnCl2必須除去白色絲狀四、預處理示例???鐵礦石中全鐵含量的測定鐵礦石成分：Fe3O4,FeO,FeCO3等樣品溶解:86第八十六頁，共一百一十八頁，編輯于2023年，星期日使用甲基橙指示SnCl2還原Fe3+的原理是：

Sn2+將Fe3+還原完后，過量的Sn2+可將甲基橙還原為氫化甲基橙而褪色，不僅指示了還原的終點，Sn2+還能繼續(xù)使氫化甲基橙還原成N,N-二甲基對苯二胺和對氨基苯磺酸，過量的Sn2+則可以消除。反應為：

(CH3)2NC6H4N=NC6H4SO3Na (CH3)2NC6H4N－NHC6H4SO3Na (CH3)2NC6H4H2N+NH2C6H4SO3Na

以上反應為不可逆的，因而甲基橙的還原產(chǎn)物不消耗K2Cr2O7。2H+2H+87第八十七頁，共一百一十八頁，編輯于2023年，星期日一、

KMnO4法1.滴定原理：用KMnO4標準溶液作滴定氧化劑。A.強酸性（H2SO4）下：B.微酸性、中性、弱堿性條件下:§7.4常用的氧化還原滴定法C.在強堿性條件下（[OH-]>2mol?L-1）88第八十八頁，共一百一十八頁，編輯于2023年，星期日2.滴定方式(1)直接滴定法：測定具有還原性的物質如:Sb(Ⅲ),As(Ⅲ)

(2)返滴定法：測氧化性物質在被測物質溶液中，先加入定量過量的某還原劑，然后用KMnO4滴定剩余的還原劑。（定量過量）（剩余）如軟錳礦中MnO2測量89第八十九頁，共一百一十八頁，編輯于2023年，星期日(沉淀過濾、洗滌)注：凡能與定量沉淀的離子均可用此間接法測定。（3）間接滴定法：測量非氧化還原性物質測定溶液中Ca2+:90第九十頁，共一百一十八頁，編輯于2023年，星期日基準物:Na2C2O4(常用),H2C2O4·2H2O,(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O,純Fe絲等棕色瓶暗處保存微沸約1h,放置2~3天充分氧化還原物質粗稱KMnO4溶于水濾去MnO2(玻璃砂芯漏斗)配制:標定:3.KMnO4標準溶液的配制與標定用前標定91第九十一頁，共一百一十八頁，編輯于2023年，星期日主要標定反應:滴定速度:先慢后快(Mn2+催化)。

[快—KMnO4來不及反應而分解(-)]條件：溫度:

75～85℃[低—反應慢，高—H2C2O4分解(+)]酸度:

～1mol·L-1H2SO4介質。(HCl，HNO3?)

[低—MnO2(-),高—H2C2O4分解(+)]92第九十二頁，共一百一十八頁，編輯于2023年，星期日指示劑：可用自身指示劑，但使用<0.002mol?L-1

KMnO4溶液作滴定劑時，應加入二苯胺磺酸鈉或1,10-鄰二氮菲-Fe(II)。滴定終點：粉紅色在0.5~1min內(nèi)不褪，即達終點。標準溶液不穩(wěn)定，需定期標定；滴定選擇性稍差，干擾嚴重。4.特點氧化能力強，應用廣泛，既可測無機物，也可測有機物；一般不需另加指示劑。缺點:優(yōu)點:93第九十三頁，共一百一十八頁，編輯于2023年，星期日環(huán)境水(地表水、飲用水、生活污水）COD測定(高錳酸鹽指數(shù))(ChemicalOxygenDemand):H2SO4,△Na2C2O4(定量過量)H2C2O4(剩)

水樣+KMnO4(定量過量)KMnO4(剩)KMnO4KMnO4MnO4-+MnO2堿性,△酸化Fe2+(定量過量)有機物+KMnO4(過)CO32-+MnO42-+MnO4-Fe2+(剩)5.應用示例:MnO42-歧化94第九十四頁，共一百一十八頁，編輯于2023年，星期日

KMnO4法測定Ca95第九十五頁，共一百一十八頁，編輯于2023年，星期日2.滴定方式一般用直接滴定法，將被測組分預處理成還原態(tài)后，用K2Cr2O7標準溶液滴定。二、重鉻酸鉀

K2Cr2O7標準溶液作氧化劑，測定具有還原性的物質。1.滴定原理96第九十六頁，共一百一十八頁，編輯于2023年，星期日橙色綠色常用本身發(fā)生氧化還原反應的指示劑:二苯胺磺酸鈉鄰苯氨基苯甲酸雖然:3.指示劑但橙色難以掩蓋綠色，終點不明顯，不直接作指示劑。97第九十七頁，共一百一十八頁，編輯于2023年，星期日優(yōu)點K2Cr2O7有基準物質，可直接配制標準溶液；K2Cr2O7溶液非常穩(wěn)定，可長期保存;

測定條件相對溫和，通常在室溫下進行;可在H2SO4或HCl介質中進行滴定。4.標準溶液：0.02molL-15.特點:需外加氧化還原指示劑;Cr3+具有毒性;應用不及KMnO4廣泛。缺點98第九十八頁，共一百一十八頁，編輯于2023年，星期日1）S-P混酸應在滴定前加入（Fe2+不穩(wěn)定）二苯胺磺酸鈉

(無色紫色)終點：淺綠紫紅滴定前應稀釋2）加S-P混酸目的a.控制酸度b.絡合Fe3+消除Fe3+的黃色,利于終點觀察K2Cr2O7法測定鐵

p.2446.主要應用示例:99第九十九頁，共一百一十八頁，編輯于2023年，星期日利用Cr2O72-－Fe2+反應測定其他物質(1)測定氧化劑：NO3-、ClO3-等(3)測定強還原劑：Ti3+、Cr3+、Sn2+等(2)測定非氧化、還原性物質：Pb2+、Ba2+二苯氨磺酸鈉100第一百頁，共一百一十八頁，編輯于2023年，星期日Jones還原器鋅-汞齊Ti4++HClTi3+Fe2+

+Ti4+Fe3+Cr2O72-Fe3+101第一百零一頁，共一百一十八頁，編輯于2023年，星期日用I2標準溶液作滴定氧化劑，測定具有還原性物質。三、碘量法1.方法：利用I2的氧化性或I-的還原性來進行滴定的方法。2.滴定方式（1）直接滴定法（碘滴定法）102第一百零二頁，共一百一十八頁，編輯于2023年，星期日固體碘在水中的溶解度很小(0.00133molL-1),通常將I2溶解在KI溶液中。增大溶解度降低揮發(fā)性提高淀粉指示劑靈敏度103第一百零三頁，共一百一十八頁，編輯于2023年，星期日I2+KI=I3-

K=710標定：基準物As2O3，Na2S2O3標準溶液B.碘溶液的配制與標定NaHCO3pH≈8配制：I2溶于KI濃溶液→稀釋→貯棕色瓶104第一百零四頁，共一百一十八頁，編輯于2023年，星期日酸性或中性條件因為：堿性條件下，I2容易歧化D.指示劑：淀粉藍色出現(xiàn)E.應用：由于I2的氧化能力不強，直接碘量法只能測還原性強的組分。C.直接碘量法測定條件等。如：105第一百零五頁，共一百一十八頁，編輯于2023年，星期日（2）間接碘量法（滴定碘法）：首先用I-

作還原性，與待測氧化性物質反應，析出I2，然后用Na2S2O3標準溶液滴定生成的I2

。由于I-是中等強度的還原劑，能與許多氧化劑作用。被測物（氧化物）+I-I2

可以用來測定許多氧化性物質:等。106第一百零六頁，共一百一十八頁，編輯于2023年，星期日

b)

Na2S2O3溶液不穩(wěn)定，容易分解，因為:B.Na2S2O3標準溶液的配制與標定a)間接法配制:用新煮沸并冷卻了的蒸餾水加入少量Na2CO3,使呈堿性,抑制細菌生長。配制要求:107第一百零七頁，共一百一十八頁，編輯于2023年，星期日c)標定：用K2Cr2O7,KIO3等氧化性基準物質?；?酸度要適當(0.2~0.4mol?L-1),過高酸度,I-被氧化K2Cr2O7與KI反應較慢，置于暗處一定時間;所用KI不含I2或KIO3。條件:108第一百零八頁，共一百一十八頁，編輯于2023年，星期日C.間接碘量法滴定條件：中性或弱酸性強酸性條件強堿性條件D.指示劑：淀粉藍色消失3.碘量法應用A.S2-或H2S的測定；B.銅合金中Cu的測定；C.漂白粉中有效氯的測定；D.某些有機物的測定；E.卡爾費歇爾法測水。109第一百零九頁，共一百一十八頁，編輯于2023年，星期日應用1:碘量法測定銅

Cu2+(Fe3+)

NH3中和絮狀↓出現(xiàn)調節(jié)pH

NH4HF2?pH3~4消除干擾

pH~3Cu2+KI(過)?CuI↓+I2S2O32-滴定淺黃色深藍色淀粉CuI↓→CuSCN↓S2O32-滴定淺藍色KSCN?藍色S2O32-滴定粉白1)生成FeF63-,降低(Fe3+/Fe2+)電位,Fe3+不氧化I-2)控制pH3~4,Cu2+不沉淀,As(v)、Sb(v)不氧化I-NH4HF2作用:KI作用:還原劑、沉淀劑、