分子結(jié)構(gòu)分析概論

分子結(jié)構(gòu)分析概論第一頁，共四十一頁，編輯于2023年，星期日材料特性表征任課教師：董文飛吉林大學(xué)電子科學(xué)與工程學(xué)院CharacteristicTechniqueofMaterialsEmail:dongwf@地址：南區(qū)理化樓D113第五章分子結(jié)構(gòu)分析概論第二頁，共四十一頁，編輯于2023年，星期日第五章分子結(jié)構(gòu)分析概論5.1電磁輻射與材料的相互作用5.2分子光譜與分子結(jié)構(gòu)5.3分子光譜分類第三頁，共四十一頁，編輯于2023年，星期日5.1電磁輻射與材料的相互作用

1.吸收：吸收光譜

2.發(fā)射：發(fā)射光譜

3.散射：散射光譜

4.光電離：光電子能譜一、作用種類第四頁，共四十一頁，編輯于2023年，星期日1.吸收：吸收光譜輻射的吸收：輻射通過物質(zhì)時，某些頻率的輻射被物質(zhì)的粒子選擇性地吸收，從而使輻射強度減弱的現(xiàn)象。實質(zhì)：輻射使物質(zhì)粒子發(fā)生由低能級(一般為基態(tài))向高能級(激發(fā)態(tài))的能級躍遷。5.1電磁輻射與材料的相互作用第五頁，共四十一頁，編輯于2023年，星期日5.1電磁輻射與材料的相互作用吸收光譜：輻射被吸收的程度與或的關(guān)系(曲線)，即輻射被吸收程度對或的分布第六頁，共四十一頁，編輯于2023年，星期日2.發(fā)射光譜輻射的發(fā)射：物質(zhì)吸收能量后產(chǎn)生電磁輻射的現(xiàn)象。實質(zhì)：物質(zhì)從高能級向低能量躍遷，損失的能量以電磁輻射形式釋放。發(fā)射光譜：物質(zhì)發(fā)射輻射的強度對或的分布。5.1電磁輻射與材料的相互作用第七頁，共四十一頁，編輯于2023年，星期日3.散射光譜電磁輻射與物質(zhì)發(fā)生相互作用，部分偏離原入射方向而分散傳播的現(xiàn)象。1）分子散射入射線與尺寸大小遠小于其波長的分子或分子聚集體相互作用而產(chǎn)生的散射。分子散射：瑞利散射與拉曼散射。5.1電磁輻射與材料的相互作用第八頁，共四十一頁，編輯于2023年，星期日3.散射光譜1）分子散射瑞利散射：入射線光子與分子發(fā)生彈性碰撞作用，光子運動方向改變而沒有能量變化的散射。拉曼散射：入射線光子與分子發(fā)生非彈性碰撞作用，在光子運動方向改變的,同時有能量增加或損失的散射。5.1電磁輻射與材料的相互作用第九頁，共四十一頁，編輯于2023年，星期日3.散射光譜2）電子散射:X射線等譜域的輻射照射晶體。相干散射：入射線光子與原子內(nèi)層電子發(fā)生彈性碰撞，僅運動方向改變而沒有能量改變的散射。非相下散射：入射線光子與原子外層電子發(fā)生非彈性碰撞，不僅運動方向改變而且有能量損失的散射。5.1電磁輻射與材料的相互作用第十頁，共四十一頁，編輯于2023年，星期日4.光電子能譜入射光子能量(h)足夠大時使原于或分子產(chǎn)生電離的現(xiàn)象，其過程可表示為：M+hM++e5.1電磁輻射與材料的相互作用第十一頁，共四十一頁，編輯于2023年，星期日二、分子能級結(jié)構(gòu)5.1電磁輻射與材料的相互作用1.分子總能量與能級結(jié)構(gòu)

E=Ee+Ev+ErE:分子總能量Ee:電子運動能，分子中各原子核外電子軌道運動能量Ev:分子振動能，原子（原子團）相對振動能量Er:分子轉(zhuǎn)動能，整個分子繞其質(zhì)心轉(zhuǎn)動的能量第十二頁，共四十一頁，編輯于2023年，星期日二、分子能級結(jié)構(gòu)5.1電磁輻射與材料的相互作用第十三頁，共四十一頁，編輯于2023年，星期日2.分子軌道與電子能級（1）分子軌道理論原子形成分子后，電子不再定域在個別原子內(nèi)，而是在遍及整個分子范圍內(nèi)運動；每個電子都可看作是在原子核和其余電子共同提供的勢場作用下在各自的軌道(稱為分子軌道)上運動。5.1電磁輻射與材料的相互作用二、分子能級結(jié)構(gòu)第十四頁，共四十一頁，編輯于2023年，星期日（2）分子軌道具有未成對電子的原子接近時，因未成對電子配對使原子軌道部分重疊形成分子軌道。成鍵軌道：自旋反向的未成對電子配對形成，能量較參與組合的原子軌道能量低。反鍵軌道：自旋同向的未成對電子配對形成，能量高于參與組合的原子軌道能量。5.1電磁輻射與材料的相互作用二、分子能級結(jié)構(gòu)第十五頁，共四十一頁，編輯于2023年，星期日5.1電磁輻射與材料的相互作用第十六頁，共四十一頁，編輯于2023年，星期日第五章分子結(jié)構(gòu)分析概論5.1電磁輻射與材料的相互作用5.2分子光譜與分子結(jié)構(gòu)5.3分子光譜分類第十七頁，共四十一頁，編輯于2023年，星期日第五章分子結(jié)構(gòu)分析概論射線0.005nm0.14nmX射線10nm可見光800nm紅外光50μm遠紅外光1mm微波0.1m原子核能級躍遷放射化學(xué)內(nèi)層電子能級躍遷X射線衍射分子轉(zhuǎn)動晶格振動能級躍遷遠紅外光譜電子自旋、分子轉(zhuǎn)動能級躍遷微波光譜學(xué)磁場中核自旋能級躍遷核磁共振光譜學(xué)400nm紫外光分子振動能級躍遷紅外吸收波長(λ)短長頻率(v)高低能量(E)小大價電子能級躍遷紫外可見吸收熒光發(fā)射1000m射頻（無線電波）第十八頁，共四十一頁，編輯于2023年，星期日這主要是因為分子的能量具有量子化的特征：分子像原子一樣，其能量是分裂的、不連續(xù)的，有其特征的分子能級圖。當電磁波照射物質(zhì)時，所有的原子和分子均能吸收電磁波，且對吸收的波長有選擇性。5.2分子光譜與分子結(jié)構(gòu)第十九頁，共四十一頁，編輯于2023年，星期日在正常狀態(tài)下分子處于一定的能級即基態(tài)，當分子吸收或發(fā)射電磁波時被光激發(fā)，分子的能級發(fā)生躍遷，產(chǎn)生吸收或發(fā)射光譜，隨激發(fā)光能量的大小，其能級提高一級或數(shù)級，即分子由基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)。5.2分子光譜與分子結(jié)構(gòu)第二十頁，共四十一頁，編輯于2023年，星期日分子不能任意吸收各種能量，只能吸收相當于兩個能級之差的能量，即分子只能吸收具有一定能量的光子。通過分子內(nèi)部運動，化合物吸收或發(fā)射光量子時產(chǎn)生的光譜稱為分子光譜。5.2分子光譜與分子結(jié)構(gòu)第二十一頁，共四十一頁，編輯于2023年，星期日研究分子光譜是探究分子結(jié)構(gòu)的重要手段之一，從光譜中可以直接導(dǎo)出分子的各個分立能級，從光譜中還能夠得到關(guān)于分子中電子的運動（電子結(jié)構(gòu)）和原子振動與轉(zhuǎn)動的詳細知識。分子光譜遠比原子光譜復(fù)雜，原子光譜通常為線狀光譜，而分子光譜為帶狀光譜。分子中不但有更多的原子個數(shù)和種類，還包含各種基團和結(jié)構(gòu)單元，所以說雖然分子光譜比較復(fù)雜，但同時也提供了更豐富的結(jié)構(gòu)信息。5.2分子光譜與分子結(jié)構(gòu)第二十二頁，共四十一頁，編輯于2023年，星期日第五章分子結(jié)構(gòu)分析概論5.1電磁輻射與材料的相互作用5.2分子光譜與分子結(jié)構(gòu)5.3分子光譜分類第二十三頁，共四十一頁，編輯于2023年，星期日分子光譜是分子內(nèi)部運動狀態(tài)的反映，與分子的能級密切相關(guān)。分子內(nèi)的運動有分子間的平動、轉(zhuǎn)動、原子間的相對振動、電子躍遷、核的自旋躍遷等形式。每種運動都有一定的能級。除了平動以外，其他運動的能級都是量子化的。從基態(tài)吸收特定能量的電磁波躍遷到高能級，可得到對應(yīng)的分子光譜。5.3分子光譜分類第二十四頁，共四十一頁，編輯于2023年，星期日5.3分子光譜分類X射線譜紫外可見光譜振動光譜轉(zhuǎn)動光譜核磁共振波譜內(nèi)層電子躍遷外層電子躍遷分子振動躍遷分子轉(zhuǎn)動躍遷核能級躍遷第二十五頁，共四十一頁，編輯于2023年，星期日紫外、可見吸收光譜Ultraviolet-Visibleabsorptionspectrum，UV、VIS

材料吸收10~800nm波長的光子引起分子中外層電子能級躍遷（1~20eV之間）時產(chǎn)生的吸收光譜，也稱為電子光譜。5.3分子光譜分類X射線譜紫外可見光譜振動光譜轉(zhuǎn)動光譜核磁共振波譜內(nèi)層電子躍遷外層電子躍遷分子振動躍遷分子轉(zhuǎn)動躍遷核能級躍遷第二十六頁，共四十一頁，編輯于2023年，星期日紫外、可見吸收光譜Ultraviolet-Visibleabsorptionspectrum，UV、VIS

材料吸收10~800nm波長的光子引起分子中外層電子能級躍遷（1~20eV之間）時產(chǎn)生的吸收光譜，也稱為電子光譜。5.3分子光譜分類X射線譜紫外可見光譜振動光譜轉(zhuǎn)動光譜核磁共振波譜內(nèi)層電子躍遷外層電子躍遷分子振動躍遷分子轉(zhuǎn)動躍遷核能級躍遷第二十七頁，共四十一頁，編輯于2023年，星期日5.3.1分子吸收光譜轉(zhuǎn)動光譜：只涉及分子轉(zhuǎn)動能級的改變，不產(chǎn)生振動和電子狀態(tài)的改變。分子的轉(zhuǎn)動能級躍遷，能量變化很小，一般在10-4-10-2eV，所吸收或電磁波的波長較長，一般在10-4-10-2m，它們落在微波或遠紅外線區(qū)，稱為微波譜或遠紅外光譜，通稱為分子的轉(zhuǎn)動光譜。轉(zhuǎn)動能級躍遷時需要的能量很小，不會引起振動和電子能級的躍遷，所以轉(zhuǎn)動光譜最簡單，是線狀光譜。5.3分子光譜分類第二十八頁，共四十一頁，編輯于2023年，星期日振動光譜源于分子振動能級間的躍遷，分子振動能級躍遷時的能量變化為0.05-1eV，由于振動能級的間距大于轉(zhuǎn)動能級，因此在每一個振動能級改變時，還伴有轉(zhuǎn)動能級改變，譜線密集，顯示出轉(zhuǎn)動能級改變的細微結(jié)構(gòu)，吸收峰加寬，稱為“振動-轉(zhuǎn)動”吸收帶或“振動吸收”，出現(xiàn)在波長較短、頻率較高的紅外線光區(qū)，稱為紅外光譜，又稱為振動-轉(zhuǎn)動光譜。振動光譜:5.3分子光譜分類5.3.1分子吸收光譜第二十九頁，共四十一頁，編輯于2023年，星期日紅外吸收光譜法主要用于鑒定化合物的官能團及異構(gòu)體分析，是定性鑒定化合物及其結(jié)構(gòu)的重要方法之一。5.3分子光譜分類5.3.1分子吸收光譜Infraredabsorptionspectrum，IR材料吸收0.78~1000m波長范圍的光子，引起分子中振動-轉(zhuǎn)動能級的躍遷而產(chǎn)生的吸收光譜，也稱分子振動轉(zhuǎn)動光譜，簡稱振轉(zhuǎn)光譜。第三十頁，共四十一頁，編輯于2023年，星期日紅外吸收光譜法主要用于鑒定化合物的官能團及異構(gòu)體分析，是定性鑒定化合物及其結(jié)構(gòu)的重要方法之一。5.3分子光譜分類5.3.1分子吸收光譜依靠化合物的光譜特征，如吸收峰的數(shù)目、位置、強度、形狀等與標準光譜比較，可以確定某些基團的存在。第三十一頁，共四十一頁，編輯于2023年，星期日紅外吸收光譜法主要用于鑒定化合物的官能團及異構(gòu)體分析，是定性鑒定化合物及其結(jié)構(gòu)的重要方法之一。5.3分子光譜分類5.3.1分子吸收光譜紅外光譜根據(jù)不同的波數(shù)范圍分為三個區(qū)：近紅外區(qū)：13,330~4000cm-1（0.75~2.5m）中紅外區(qū)：4000~650cm-1（2.5~15.4m）遠紅外區(qū)：650~10cm-1（15~1000m）第三十二頁，共四十一頁，編輯于2023年，星期日5.3分子光譜分類5.3.1分子吸收光譜IR光譜的應(yīng)用：（1）分子結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)研究：測定分子的鍵長、鍵角，以此推斷出分子的立體構(gòu)型；（2）化學(xué)組成分析：根據(jù)光譜中吸收峰的位置和形狀來推斷未知物結(jié)構(gòu)，依照特征吸收峰的強度來測定混合物中各組分的含量。第三十三頁，共四十一頁，編輯于2023年，星期日5.3分子光譜分類5.3.1分子吸收光譜20世紀70年代后期，干涉型傅里葉變換紅外光譜儀投入使用，光通量大、分辨率高、可累積多次掃描與氣相色譜聯(lián)用等，使得一些原來無法研究的反應(yīng)動力學(xué)課題有了解決途徑?，F(xiàn)在，紅外光譜已經(jīng)成了現(xiàn)代材料分析不可或缺的研究工具之一。第三十四頁，共四十一頁，編輯于2023年，星期日拉曼光譜和紅外光譜一樣，都是研究分子的轉(zhuǎn)動和振動能級結(jié)構(gòu)的，但是兩者的原理和起因并不相同。拉曼光譜是建立在拉曼散射效應(yīng)基礎(chǔ)上，利用拉曼位移研究物質(zhì)結(jié)構(gòu)的方法；紅外光譜是直接觀察樣品分子對輻射能量的吸收情況。拉曼光譜是分子對單色光的散射引起---拉曼效應(yīng)，因而它是間接觀察分子振動能級的躍遷。5.3分子光譜分類5.3.1分子吸收光譜第三十五頁，共四十一頁，編輯于2023年，星期日拉曼光譜和紅外光譜一樣，都是研究分子的轉(zhuǎn)動和振動能級結(jié)構(gòu)的，但是兩者的原理和起因并不相同。拉曼光譜是建立在拉曼散射效應(yīng)基礎(chǔ)上，利用拉曼位移研究物質(zhì)結(jié)構(gòu)的方法；紅外光譜是直接觀察樣品分子對輻射能量的吸收情況。拉曼光譜是分子對單色光的散射引起---拉曼效應(yīng)，因而它是間接觀察分子振動能級的躍遷。5.3分子光譜分類5.3.1分子吸收光譜第三十六頁，共四十一頁，編輯于2023年，星期日5.3分子光譜分類第三十七頁，共四十一頁，編輯于2023年，星期日5.3.2分子發(fā)射光譜分子發(fā)射光譜包括熒光光譜、磷光光譜，它們都是光致發(fā)光光譜。某些物質(zhì)被紫外光照射激發(fā)后，在回到基態(tài)的過程中發(fā)射出比原激發(fā)波長更長的熒光，產(chǎn)生分子熒光光譜。分子熒光光譜具有高靈敏度和選擇性，可用于