化工設(shè)備滲透汽化膜分離節(jié)能技術(shù)及其應(yīng)用

化工設(shè)備滲透汽化膜分離節(jié)能技術(shù)及其應(yīng)用第一頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期日一、引言第二頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期日一、引言

1917年,滲透汽化概念出現(xiàn)，Kober首次提出，描述水通過火棉膠的情形。(P.A.Kober,J.Amer.Chem.Soc.,39:944,1917)

1960年，滲透汽化專利出現(xiàn)，Binning(R.C.Binning,USPatent,2923749,1960)

1965年，滲透汽化膜分離機(jī)理，Lonsdals

(H.K.Lonsdals,V.Mertenet.Al.,J.Appl.Polym.Sci.,9:1341,1965)

上世紀(jì)70年代末80年代初，1984年德國GFT公司首次建成了400噸/年無水乙醇滲透汽化膜工業(yè)裝置。第三頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期日

滲透汽化膜分離原理示意圖膜液相滲透相(汽相)料液出料冷凝器真空系統(tǒng)冷凝物FeedliquidDissolutionDiffusionPermeatevaporδEvaporation一、引言第四頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期日滲透汽化膜分離技術(shù)的突出優(yōu)點(diǎn)：*典型的節(jié)能技術(shù)（低能耗，一般比恒沸精餾節(jié)能1/2～3/4）*典型的清潔生產(chǎn)技術(shù)（過程不引入其它組成，產(chǎn)品和環(huán)境不會(huì)受到污染）*典型的便于放大、耦合和集成技術(shù)

它特別適用于普通精餾難于分離或不能分離的近沸點(diǎn)、恒沸點(diǎn)混合物的分離，對(duì)有機(jī)溶劑及混合溶劑中微量水的脫除，對(duì)廢水中少量有機(jī)物的回收，對(duì)有機(jī)物/有機(jī)物分離和與反應(yīng)耦合、將反應(yīng)生成物不斷脫除等具有明顯的經(jīng)濟(jì)上和技術(shù)上的優(yōu)勢(shì)。

一、引言第五頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期日Comparisonofenergycosts(inkWh)forthedehydrationof100kgofisopropanol(startingfromtheazeotrope:isopropanol88wt.%)bydifferentseparationprocessesaUtilitiesAzeotropicdistillationAdsorptionPervaporationEvaporationenergy

17

3.3

3.9Condensationenergy

17

–

–Coolingwater

–

3.3

3.9Pumps,etc.

2

2244Totalcost362912U.Sander,P.Soukup,Designandoperationofapervaporationplantforethanoldehydration,J.Membr.Sci.36(1988)463,(contributionofthecompanyLURGI).第六頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期日Costcomparisonforthedehydrationofethanol(94wt.%)by‘a(chǎn)zeotropicdistillation’andpervaporation.CostsestimatedinDeutschMarkpertonneofproducedanhydrousethanol(99.8wt.%)UtilitiesAzeotropicdistillation(entrainer=cyclohexane)PervaporationLowpressuresteam50–756.25Coolingwater7.52Electricpower2.255.70Entrainer2.4–4.5–Membranes–8–16Totalcost62–8922–30J.Bergdorf,Casestudyofsolventdehydrationinhybridprocesseswithandwithoutpervaporation,in:R.Bakish(Ed.),ProceedingsoftheFifthInternationalConferenceonPervaporationProcessesintheChemicalIndustry,11–15March1991,BakishMaterialsCorporation,Heidelberg,Germany,pp.362–382(contributionoftheGermancompanyBMVT).第七頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期日StefanSommer，ThomasMelin，DesignandOptimizationofHybridSeparationProcessesfortheDehydrationof2-PropanolandOtherOrganics，Ind.Eng.Chem.Res.2004,43,5248-5259ThedehydrationofanIPA/waterstreamof1875kg/hfrom80wt%upto99.9wt%productpuritywithasolventrecoveryof99.98%,2004第八頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期日二、滲透汽化膜分離技術(shù)應(yīng)用現(xiàn)狀國外：

1984年，德國GFT公司率先

在巴西建成了日產(chǎn)1300升無水乙醇工廠，標(biāo)志著滲透汽化膜技術(shù)真正意義上實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化應(yīng)用。第九頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期日滲透汽化工業(yè)應(yīng)用情況由于商業(yè)機(jī)密，很難獲得精確數(shù)字。GFT公司（現(xiàn)屬于瑞士SulzerChemtech公司）1984年至1996年間，做了63個(gè)工業(yè)應(yīng)用項(xiàng)目，其中乙醇脫水22個(gè)、異丙醇脫水16個(gè)、其它有機(jī)溶劑脫水16個(gè)、酯化反應(yīng)脫水4個(gè)、醚化反應(yīng)脫水4個(gè)、三乙胺脫水1個(gè)，從廢水中回收四氟乙烯1個(gè)。按年增15％保守估算，至2005年底，該公司約有215套滲透汽化工業(yè)裝置在運(yùn)行。二、滲透汽化膜分離技術(shù)應(yīng)用現(xiàn)狀第十頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期日二、滲透汽化膜分離技術(shù)應(yīng)用現(xiàn)狀國內(nèi)：清華大學(xué)、浙江大學(xué)、復(fù)旦大學(xué)、中科院化學(xué)所、長(zhǎng)春應(yīng)化所等（有機(jī)膜）。南京工業(yè)大學(xué)、大連理工大學(xué)等（無機(jī)膜）

清華大學(xué)和中石化燕化公司，1999年，滲透汽化苯脫水工業(yè)中試；2000年，滲透汽化碳六油脫水中試。

苯：600ppm脫水至30ppm以下碳六油：200ppm脫水至5ppm以下第十一頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期日二、滲透汽化膜分離技術(shù)應(yīng)用現(xiàn)狀

2002年，以清華大學(xué)滲透汽化膜技術(shù)為依托，組建了北京藍(lán)景膜技術(shù)工程公司，主要從事滲透汽化膜技術(shù)工業(yè)應(yīng)用開發(fā)。第十二頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期日600mm流涎機(jī)第十三頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期日600mm涂膜機(jī)第十四頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期日600mm水洗、酸、堿處理流水線

第十五頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期日600mm熱處理流水線第十六頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期日600mm熱定型流水線

第十七頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期日1.廣州天賜異丙醇脫水裝置（8000t/a）2003年第十八頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期日2.山東淄博叔丁醇脫水裝置（2500t/a）2004年第十九頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期日3.四川瀘州異丙醇脫水裝置（2500t/a）2004年第二十頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期日4.中石油錦州異丙醇脫水裝置2004年第二十一頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期日5.哈藥集團(tuán)乙醇脫水裝置，3000t/a2005年第二十二頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期日6.山東淄博海正化工公司叔丁醇脫水裝置，2500t/a2005年第二十三頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期日2005年7.東藥集團(tuán)腦復(fù)康公司異丙醇脫水裝置（300t/a）第二十四頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期日2006年8.東藥集團(tuán)東瑞公司乙醇脫水裝置，5000t/a第二十五頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期日2006年9。山東新華多孚化工有限公司叔丁醇脫水裝置，2000t/a第二十六頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期日

2003年至今，北京藍(lán)景膜技術(shù)工程公司做了8個(gè)工業(yè)應(yīng)用項(xiàng)目，其中乙醇脫水2個(gè)、異丙醇脫水3個(gè)、叔丁醇脫水3個(gè)。二、滲透汽化膜分離技術(shù)應(yīng)用現(xiàn)狀第二十七頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期日1、含水恒沸體系脫水大部分醇類、酮類等與水形成恒沸體系用工業(yè)乙醇生產(chǎn)無水乙醇節(jié)能75％三、可直接工業(yè)應(yīng)用的滲透汽化膜分離節(jié)能技術(shù)

2005年我國生產(chǎn)無水乙醇110萬噸（其中燃料乙醇81萬噸），如果考慮部分乙醇作為溶劑循環(huán)使用，這樣需要脫水處理保守估計(jì)也要大于150萬噸，另外，可以預(yù)期，我國燃料乙醇產(chǎn)量將呈大幅上升趨勢(shì)。第二十八頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期日1、含水恒沸體系脫水大部分醇類、酮類等與水形成恒沸體系用含水15％的異丙醇生產(chǎn)無水異丙醇節(jié)能65％；用含水15％的叔丁醇生產(chǎn)無水叔丁醇節(jié)能68％

醇類（除甲醇乙醇）、酮類，其2005年產(chǎn)量到目前為止尚無統(tǒng)計(jì)結(jié)果，估計(jì)可能要在100萬噸左右，其中大部分作為溶劑循環(huán)使用，這樣需要脫水處理保守估計(jì)也要大于300萬噸，三、可直接工業(yè)應(yīng)用的滲透汽化膜分離節(jié)能技術(shù)第二十九頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期日2、酯化反應(yīng)脫水如甲酸乙酯、乙酸乙酯、丁酸乙酯等乙酸乙酯，節(jié)能58％，收率提高20％2005年，我國酯類產(chǎn)量約30萬噸（估計(jì)值）。三、可直接工業(yè)應(yīng)用的滲透汽化膜分離節(jié)能技術(shù)第三十頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期日3、脫有機(jī)溶劑微量水芳香族化合物：苯、甲苯、乙基苯、二甲苯等中微量水脫除。1000ppm脫水至50ppm以下己烷、環(huán)己烷、碳六油等油類溶劑中微量水脫除。300ppm脫水至10ppm以下其它有機(jī)溶劑脫除

2005年，我國年產(chǎn)合成橡膠160多萬噸，合成樹脂及共聚物2000多萬噸，聚酯750多萬噸，合成纖維1400多萬噸，合成洗滌劑450多萬噸，，這些產(chǎn)品的生產(chǎn)中涉及苯、甲苯、己烷、環(huán)己烷、四氫呋喃等原材料及溶劑的脫水過程。

三、可直接工業(yè)應(yīng)用的滲透汽化膜分離節(jié)能技術(shù)第三十一頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期日5、含氯烴化物（一氯甲烷、二氯甲烷等）氣相脫水3000ppm脫水至300ppm以下

丁基橡膠生產(chǎn)等。三、可直接工業(yè)應(yīng)用的滲透汽化膜分離節(jié)能技術(shù)第三十二頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期日四、處在工業(yè)中試階段的滲透汽化膜分離節(jié)能技術(shù)1、脫甲醇MTBE/甲醇分離、DMC/甲醇分離不同壓力下共沸物的共沸組成與共沸溫度的關(guān)系

壓力/MPa0.10.20.40.81.01.5共沸組成/%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))MeOH7073.479.385.287.693.0DMC3026.617.514.812.47.0共沸溫度/℃6482104118138155第三十三頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期日2、脫乙醇ETBE/乙醇分離、發(fā)酵液乙醇提取四、處在工業(yè)中試階段的滲透汽化膜分離節(jié)能技術(shù)第三十四頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期日3、FCC汽油脫硫汽車擁有量不斷擴(kuò)大而引起的日益嚴(yán)重的環(huán)境污染問題。2005年歐盟要求汽油中硫含量小于50ppm，2008年小于10ppm?，F(xiàn)有的催化加氫脫硫技術(shù)投資大、流程長(zhǎng)、操作困難、費(fèi)用高、汽油辛烷值下降。采用滲透汽汽油脫硫，一次性投資節(jié)約79％，運(yùn)行費(fèi)節(jié)約20％。汽油辛烷值不影響。

四、處在工業(yè)中試階段的滲透汽化膜分離節(jié)能技術(shù)第三十五頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期日FCC汽油低、中沸程高含硫滲透物高沸程低含硫汽油低含硫汽油膜分離系統(tǒng)加氫系統(tǒng)滲透汽化膜法耦合加氫脫硫工藝過程示意圖3、FCC汽油脫硫四、處在工業(yè)中試階段的滲透汽化膜分離節(jié)能技術(shù)第三十六頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期日*水中脫有機(jī)物從廢水中脫除己烷、環(huán)己烷、氯甲烷、氯仿、氯乙烯、苯、甲苯、二甲苯、乙苯等的分離因子已達(dá)到200～1000，脫除醇、酮、酯、醛的分離因子已達(dá)到20～200，用于處理含酚廢水，可以使含3wt%的苯酚水溶液中的酚含量下降至0.17wt%左右。

五、處在實(shí)驗(yàn)室研究階段的滲透汽化膜分離節(jié)能技術(shù)第三十七頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期日*小烷烴/小烯烴分離*苯/環(huán)己烷分離*同分異構(gòu)體的分離如鄰二甲苯/對(duì)二甲苯/間二甲苯分離****五、處在實(shí)驗(yàn)室研究階段的滲透汽化膜分離節(jié)能技術(shù)第三十八頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期日滲透汽化膜技術(shù)可應(yīng)用體系示意圖第三十九頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期日Theend!謝謝各位!第四十頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期日1－噻吩類；2－酮類和醚類；3－烴類；4－醇類由圖可知噻吩類的溶度參數(shù)在20左右，烴類的溶度參數(shù)一般小于18。溶度參數(shù)在18.5～21.5之間的聚合物有：芳香族聚酰胺，聚氨酯，丁苯橡膠，聚乙烯吡咯烷酮，聚酰亞胺，聚砜，聚丙烯酸酯，聚對(duì)苯醚它們的共同點(diǎn)是結(jié)構(gòu)中一般都含有苯環(huán)或雜環(huán)，且滿足δA－B<1.7的易溶解條件1理性膜材料選擇溶度參數(shù)法、自由體積模型和基團(tuán)模型四、問題和思考第四十一頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期日聚酰亞胺類膜材料性質(zhì)項(xiàng)目ASTMPI密度D15051.27抗張強(qiáng)度D882103伸長(zhǎng)率D88215～55吸水率D570<0.01耐強(qiáng)酸D543良耐強(qiáng)堿D543良耐油脂D722良耐有機(jī)溶劑D543良結(jié)晶熔化溫度玻璃化溫度215~217項(xiàng)目ASTM芳香尼龍尼龍6尼龍66密度D15051.301.131.13~1.15抗張強(qiáng)度D88212062~12476伸長(zhǎng)率D8825250~55015~80吸水率D5700.69.51.0~2.8耐強(qiáng)酸D543劣劣劣耐強(qiáng)堿D543中中中耐油脂D722優(yōu)優(yōu)優(yōu)耐有機(jī)溶劑D543優(yōu)良良結(jié)晶熔化溫度275210~220255~265玻璃化溫度聚酰胺類膜材料的性能膜材料成膜性考察1理性膜材料選擇四、問題和思考第四十二頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期日Fig.Relationshipbetweenthediffusioncoefficient

atinfinitedilutionandtemperaturesofthreesmallmoleculesolventsinthePVAmembranemateriala.Waterb.Methanolc.EthanolFig.ActivitiesofwaterandethanolinPVA[24]at333K.Thesolidscatters(■,O)aretheexperimentaldata.ThedashlineispredictedwiththeUNIFACmodel.ThesolidlineispredictedwiththePREoS-GEmodel.溶解擴(kuò)散傳質(zhì)模型四、問題和思考1理性膜材料選擇第四十三頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期日互溶分相相轉(zhuǎn)化法成膜基礎(chǔ)理論四、問題和思考2理性膜制備第四十四頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期日溶劑蒸發(fā)沉淀熱力學(xué)計(jì)算選擇溶劑惰性氣體保護(hù)溫度控制溶劑的飽和蒸汽壓溶劑蒸發(fā),膜固化(沉淀)均勻致密膜形成擴(kuò)散蒸發(fā)

涂膜液(溶劑聚合物溶液)四、問題和思考2理性膜制備溶解、擴(kuò)散、分相傳質(zhì)成膜模型第四十五頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期日.溶劑和非溶劑的選擇