化合物的紫外光譜

化合物的紫外光譜第一頁，共十四頁，編輯于2023年，星期日2、共軛烯烴

共軛烯烴的在中因?yàn)楣曹椀拇嬖?，使最高成鍵軌道與最低反鍵軌道之間的能量差減小，使躍遷所需的能量降低，波長增大，進(jìn)入近紅外區(qū)。

165nm217nm

?

?

?

→共軛

max

乙烯與丁二烯分子軌道（π軌道）示意圖第二頁，共十四頁，編輯于2023年，星期日例如化合物雙鍵數(shù)λmax（nm）顏色乙烯1175無色丁二烯2217無色己三烯3258無色二甲基辛四烯4296淡黃二甲基十六碳六烯6360黃某些化合物的λmax除可通過紫外儀實(shí)測外，還可通過經(jīng)驗(yàn)公式推算。有時(shí)常將推算結(jié)果與被測值比較，從而確定被測物的結(jié)構(gòu)?；瘜W(xué)物類型不同應(yīng)選用不同的經(jīng)驗(yàn)公式。第三頁，共十四頁，編輯于2023年，星期日A：WOODWARD計(jì)算規(guī)則（適用于共軛二、三、四烯）表WOODWARD計(jì)算規(guī)則

60nm

—NR1R2

5nm

—Cl,—Br

30nm

—SR

6nm

—OR

0nm

5助色基團(tuán)—OCOR

30nm

4增加一個(gè)共軛雙鍵

5nm

3環(huán)外雙鍵

5nm

2每個(gè)烷基（或環(huán)基）

36nm

1二烯在同一個(gè)環(huán)內(nèi)（同環(huán)二烯增加值：

217nm基值（共軛二烯基本吸收帶）第四頁，共十四頁，編輯于2023年，星期日例1：計(jì)算化合物的λmaxhexane.基值217nm

兩個(gè)烷基2×5nm

=227nm（實(shí)測226nm）第五頁，共十四頁，編輯于2023年，星期日例2：有兩種異構(gòu)體，其結(jié)構(gòu)經(jīng)測定未（A）、(B)，α體的λmax＝263nm,β體的λmax＝231nm，判斷何者為A,何者為B？基值217217烷基2×53×5環(huán)外雙鍵50同環(huán)二烯036

＝232nm(β體)＝268nm(α體)第六頁，共十四頁，編輯于2023年，星期日B、Fiesser—kuhn公式（用于四個(gè)共軛雙鍵以上的共軛多烯）λmaxhexane=114+5M+n(48-1.7n)-16.5Rendo-10Rexo式中:M為烷基數(shù),n為共軛雙鍵數(shù),Rendo為具有環(huán)內(nèi)雙鍵的個(gè)數(shù),Rexo為具有環(huán)外雙鍵的個(gè)數(shù)。第七頁，共十四頁，編輯于2023年，星期日例3:計(jì)算B-Carteneλmax：解：據(jù)其結(jié)構(gòu)Ｍ＝１０n=11Rendo=2Rexo=0∴λmax=114+(5*10)+11(48-1.7*11)-16.5*2-10*0=453.3(計(jì)算值)實(shí)測λmax=452nm第八頁，共十四頁，編輯于2023年，星期日三、羰基化合物1、Y=H,R

n→*

180-190nm→*

150-160nm

n→*

275-295nm2、Y=-OH,-OR等助色基團(tuán)K帶紅移，R帶蘭移；R帶max=205nm；10-1003、不飽和醛酮K帶紅移：165250nmR帶蘭移：290310nm

K

K

R

R

n

n

165nm

n

第九頁，共十四頁，編輯于2023年，星期日四、芳香烴及其雜環(huán)化合物1、苯：E1帶180184nm；=47000E2帶200204nm=7000苯環(huán)三個(gè)共扼雙鍵的

→*躍遷特征吸收帶；B帶230-270nm=200

→*與苯環(huán)振動(dòng)引起；2、含取代基時(shí)，B帶簡化，紅移。

max（nm）max苯254200甲苯261300間二甲苯2633001，3，5-三甲苯266305六甲苯272300第十頁，共十四頁，編輯于2023年，星期日3、苯胺，苯酚這兩種化合物都是重要的染料中間體，它們的紫外吸收光譜均與溶液的pH值有直接的關(guān)系，如P16圖示.這種方法可以作為鑒別含氮化合物中苯胺的方法，即通過加酸及加堿改變其pH值觀察其紫外光譜的變化，判斷是否為苯胺類衍生物。對(duì)于羥基化合物，也可以通過改變?nèi)芤旱膒H值，觀察其紫外光譜，判斷是否直接連在苯環(huán)上。此外，很多染料中含有－NO2和—N＝N—，硝基苯中的吸收帶由于苯環(huán)與－NO2共軛都發(fā)生紅移。偶氮苯則由于共軛體系的加長使紅移更為顯著，并且吸收強(qiáng)度增加。第十一頁，共十四頁，編輯于2023年，星期日4、乙酰苯羰基雙鍵與苯環(huán)共扼：K帶強(qiáng)；苯的E2帶與K帶合并，紅移；取代基使B帶簡化；氧上的孤對(duì)電子：R帶，躍遷禁阻，弱；CCH3On→p*

;

R帶p

→p*

;

K帶第十二頁，共十四頁，編輯于2023年，星期日五、立體結(jié)構(gòu)和互變結(jié)構(gòu)的影響順反異構(gòu)：順式：λmax=280nm