化學(xué)反應(yīng)平衡

化學(xué)反應(yīng)平衡1第一頁，共五十九頁，編輯于2023年，星期日重點內(nèi)容掌握單相封閉系統(tǒng)和多相復(fù)雜系統(tǒng)化學(xué)反應(yīng)的計量關(guān)系；掌握反應(yīng)平衡常數(shù)和標(biāo)準(zhǔn)自由焓變化的關(guān)系，平衡常數(shù)、平衡組成的計算；了解相律與反應(yīng)系統(tǒng)的Duhem理論；與對復(fù)雜反應(yīng)系統(tǒng)的處理。了解溫度對系統(tǒng)平衡組成的影響；2第二頁，共五十九頁，編輯于2023年，星期日9.1反應(yīng)進(jìn)度與化學(xué)計量學(xué)化學(xué)反應(yīng)式通常可寫為：：為組分i的化學(xué)計量系數(shù)(反應(yīng)物取負(fù)號，產(chǎn)物取正號)：為組分i的分子式：為組分i存在的物態(tài)式中對于合成氨反應(yīng)式:化學(xué)計量數(shù)3第三頁，共五十九頁，編輯于2023年，星期日

當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行時，各參與反應(yīng)物質(zhì)摩爾數(shù)的變化，應(yīng)嚴(yán)格按各計量數(shù)的比例關(guān)系進(jìn)行，根據(jù)質(zhì)量守恒有表明：當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行時，各物質(zhì)的反應(yīng)摩爾數(shù)與其化學(xué)計量數(shù)之比都相等。

反應(yīng)進(jìn)度定義——反應(yīng)進(jìn)度4第四頁，共五十九頁，編輯于2023年，星期日積分式：5第五頁，共五十九頁，編輯于2023年，星期日例9.1系統(tǒng)中發(fā)生如下的反應(yīng)假設(shè)初始有2molCH4，1molH2O，1molCO和4molH2，試確定摩爾數(shù)ni摩爾分?jǐn)?shù)yi作為的函數(shù)。：

6第六頁，共五十九頁，編輯于2023年，星期日解：7第七頁，共五十九頁，編輯于2023年，星期日系統(tǒng)中有多個獨立反應(yīng)同時發(fā)生時，各反應(yīng)的反應(yīng)進(jìn)度與每個反應(yīng)都有關(guān)?？紤]有r個獨立反應(yīng)，i個物種的復(fù)雜體系：r：獨立反應(yīng)數(shù)的個數(shù)：第j個反應(yīng)的第i個物質(zhì)的化學(xué)計量數(shù)

對每一反應(yīng)：8第八頁，共五十九頁，編輯于2023年，星期日例題9-2若一系統(tǒng)內(nèi)同時發(fā)生如下反應(yīng)：(1)

(2)

式中編號(1)和(2)表示上式中的j。如果各物質(zhì)的初始量為3molCH4，5molH2O，而CO、CO2和H2的初始量為零，試確定ni和yi對1和2的函數(shù)表達(dá)式。9第九頁，共五十九頁，編輯于2023年，星期日化學(xué)計量系數(shù)的排列如下：

iCH4H2OCOCO2H21-1-11032-1-2004j解：10第十頁，共五十九頁，編輯于2023年，星期日11第十一頁，共五十九頁，編輯于2023年，星期日9.2化學(xué)反應(yīng)平衡常數(shù)及其計算9.2.1化學(xué)反應(yīng)平衡的判據(jù)<0，過程能自動進(jìn)行=0，反應(yīng)達(dá)到平衡圖9-1Gt與的關(guān)系當(dāng)系統(tǒng)達(dá)到平衡狀態(tài)時，Gt

達(dá)到最小，該點滿足：12第十二頁，共五十九頁，編輯于2023年，星期日9.2.2標(biāo)準(zhǔn)自由焓變化與反應(yīng)平衡常數(shù)單相多元系Gibbs自由焓的表達(dá)式為：恒T、p下：當(dāng)系統(tǒng)達(dá)到平衡時，或13第十三頁，共五十九頁，編輯于2023年，星期日標(biāo)準(zhǔn)態(tài):取純組分i在系統(tǒng)溫度和固定壓力(1atm)下的狀態(tài)；與相平衡中所講的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，壓力取系統(tǒng)壓力是不相同的。展開后或14第十四頁，共五十九頁，編輯于2023年，星期日定義化學(xué)平衡常數(shù)—純組分i在恒壓p下標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的Gibbs函數(shù)，僅和溫度有關(guān)，因而平衡常數(shù)僅是溫度的函數(shù)。

式中注意：是有區(qū)別的。：是用來估算化學(xué)反應(yīng)的平衡常數(shù)；：是用來判斷反應(yīng)的方向；平衡態(tài)時，，但不一定等于0。15第十五頁，共五十九頁，編輯于2023年，星期日9.2.3平衡常數(shù)的估算(1)由標(biāo)準(zhǔn)生成自由能數(shù)據(jù)估算：生成物中組分i的摩爾數(shù)：反應(yīng)物中組分j的摩爾數(shù)；：組分i在溫度T下時的標(biāo)準(zhǔn)生成Gibbs自由焓：組分j在溫度T下時的標(biāo)準(zhǔn)生成自由焓式中16第十六頁，共五十九頁，編輯于2023年，星期日(2)由標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)熱和標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)熵變來估算：指溫度T時化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)焓變，即反應(yīng)熱；：組分的生成熱。：溫度T時化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)熵變

：分別是生成物和反應(yīng)物在T和標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的絕對熵。式中式中17第十七頁，共五十九頁，編輯于2023年，星期日例9.3

計算反應(yīng)在298.15K時的平衡常數(shù)。各組分的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)均取為298.15K和0.1013MPa的氣體。已知各組分的標(biāo)準(zhǔn)生成自由焓為：18第十八頁，共五十九頁，編輯于2023年，星期日該反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)自由焓的變化為：解：19第十九頁，共五十九頁，編輯于2023年，星期日例9.4

計算298K時下述反應(yīng)的平衡常數(shù)并規(guī)定各組分的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)如下表所列組分規(guī)定的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)C2H4(g)純氣體0.1013MPa，298KH2O(l)純液體0.1013MPa，298KC2H5OH(l)純液體0.1013MPa，298K(A)20第二十頁，共五十九頁，編輯于2023年，星期日查出298K時標(biāo)準(zhǔn)生成熱數(shù)據(jù)如下：組分狀態(tài)C2H4(g)g52.321H2O(l)g-242C2H5OH(l)g-235.938將反應(yīng)式(A)分解為下列三個反應(yīng)式來替代表示。

(B)(C)(D)解：21第二十一頁，共五十九頁，編輯于2023年，星期日——純水在298K，0.1013MPa下的汽化潛熱——純乙醇在298K，0.1013MPa下的冷凝潛熱再計算反應(yīng)式(A)的

22第二十二頁，共五十九頁，編輯于2023年，星期日查得298K時各組分的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的絕對熵值：組分C2H4(g)0.220H2O(l)0.070C2H5OH(l)0.16123第二十三頁，共五十九頁，編輯于2023年，星期日9.3溫度對平衡常數(shù)的影響——Van′tHoff等壓方程式反映了化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)焓變與平衡常數(shù)隨溫度的變化規(guī)律。對于吸熱反應(yīng)，K隨著溫度的升高而增大；對于放熱反應(yīng)，K隨著溫度的升高而減小。24第二十四頁，共五十九頁，編輯于2023年，星期日如果溫度范圍內(nèi)變化不大，

可視為常數(shù)，積分得：I——積分常數(shù)

如果溫度變化范圍較大，

25第二十五頁，共五十九頁，編輯于2023年，星期日

r為獨立反應(yīng)數(shù)的個數(shù)

定義平衡收率：定義平衡轉(zhuǎn)化率:

9.4平衡常數(shù)與組成的關(guān)系26第二十六頁，共五十九頁，編輯于2023年，星期日9.4.1氣相反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：

通常取系統(tǒng)溫度和1atm下純組分的理想氣體。

K的計算：非理想氣體注：的單位為atm為溫度的函數(shù)27第二十七頁，共五十九頁，編輯于2023年，星期日理想溶液兩種特殊情況：理想氣體28第二十八頁，共五十九頁，編輯于2023年，星期日K的不同表達(dá)形式以活度表示以逸度表示非理想氣體理想溶液理想氣體29第二十九頁，共五十九頁，編輯于2023年，星期日例9.5

計算在700K和30.39MPa下合成氨反應(yīng)的平衡組成。已知反應(yīng)物為75%H2和25%N2(均為摩爾分?jǐn)?shù))，反應(yīng)混合物可假定為理想氣體溶液，反應(yīng)的平衡常數(shù)為0.0091。30第三十頁，共五十九頁，編輯于2023年，星期日假定反應(yīng)混合物為理想氣體溶液，則算出各組分的逸度系數(shù)氣體H2N2NH31.101.150.90現(xiàn)求出反應(yīng)平衡后各組分的摩爾分?jǐn)?shù)及總摩爾數(shù)。反應(yīng)前：0反應(yīng)后：解：31第三十一頁，共五十九頁，編輯于2023年，星期日反應(yīng)后的總摩爾數(shù)為：

試差法求得32第三十二頁，共五十九頁，編輯于2023年，星期日33第三十三頁，共五十九頁，編輯于2023年，星期日9.4.2液相反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：

通常取系統(tǒng)溫度及1atm下純組分的液體。K的計算：若中低壓下，指數(shù)項將趨近于1，則：(1)液體混合物中的反應(yīng)34第三十四頁，共五十九頁，編輯于2023年，星期日注：該種情況下，也可用摩爾濃度c或質(zhì)量濃度m來代替摩爾分率x。(2)溶液中溶質(zhì)B間的化學(xué)反應(yīng)式中：理想溶液35第三十五頁，共五十九頁，編輯于2023年，星期日例9.6

組分-463.25-318.28-285.83-237.13-484.50-389.90-277.69-174.78在373K及0.1013MPa下，液體乙酸在加入乙醇后發(fā)生酯化反應(yīng)，生成乙酸乙酯與水。反應(yīng)式如下：若乙酸、乙醇的初始量各為1mol；而乙酸乙酯和水的初始量為零。試求算平衡時反應(yīng)混合物中乙酸乙酯的摩爾分率。已知：36第三十六頁，共五十九頁，編輯于2023年，星期日假定溫度由298K至373K內(nèi)，該反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)焓變不隨溫度變化而為定值解：37第三十七頁，共五十九頁，編輯于2023年，星期日假定該反應(yīng)混合物為理想溶液。，，

(A)38第三十八頁，共五十九頁，編輯于2023年，星期日代入式(A)解之得

此結(jié)果與實驗測得平衡時乙酸乙酯的摩爾分?jǐn)?shù)0.33相比較，偏差較大，表明計算中假定理想溶液不合理。39第三十九頁，共五十九頁，編輯于2023年，星期日9.4.3非均相化學(xué)反應(yīng)考慮1個氣相，2個或多個凝聚相間的化學(xué)反應(yīng)平衡。（1）不考慮有相平衡的化學(xué)反應(yīng)取純固體為基準(zhǔn)態(tài)40第四十頁，共五十九頁，編輯于2023年，星期日則有：同時伴有相平衡的化學(xué)反應(yīng)，是研究設(shè)計化學(xué)吸收裝置，以及氣液反應(yīng)器的基礎(chǔ)；平衡組成的計算需同時滿足氣液平衡、化學(xué)反應(yīng)平衡的要求。（2）考慮有相平衡的化學(xué)反應(yīng)氣液平衡：

化學(xué)平衡：

計算平衡組成時，需聯(lián)立求解非線性代數(shù)方程，過程相當(dāng)復(fù)雜?，F(xiàn)以某種氣體A和水B進(jìn)行反應(yīng)得到水溶液C來說明。

41第四十一頁，共五十九頁，編輯于2023年，星期日選取的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)為：A(g):1atm下的理想氣體:B(l):1atm下的純液體C(aq):假想的重量摩爾濃度①假設(shè)反應(yīng)按下式進(jìn)行②假設(shè)反應(yīng)僅在液相中進(jìn)行，可從標(biāo)準(zhǔn)態(tài)來計算③假設(shè)反應(yīng)在氣相中進(jìn)行，再在氣液兩相間進(jìn)行傳質(zhì)，并達(dá)到相平衡，據(jù)此可以各組分的氣態(tài)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)為基礎(chǔ)來計算。42第四十二頁，共五十九頁，編輯于2023年，星期日9.5單一反應(yīng)平衡轉(zhuǎn)化率的計算例9.7

乙烯氣相水合制乙醇的反應(yīng)式為反應(yīng)溫度和壓力分別為250℃和3.444MPa，設(shè)初始水蒸汽對乙烯的比值為1和6，已知Kf=8.15×10-3，試計算乙烯的平衡轉(zhuǎn)化率。43第四十三頁，共五十九頁，編輯于2023年，星期日假設(shè)反應(yīng)混合物為理想溶液。i按Virial方程計算:計算結(jié)果列于下表：(A)式中，p的單位為atm。解：44第四十四頁，共五十九頁，編輯于2023年，星期日物質(zhì)282.45.0350.0861.850.684-0.0750.1260.98647.122.040.3480.810.156-0.510-0.2820.89516.26.3820.6351.010.540-0.330-0.0240.8345第四十五頁，共五十九頁，編輯于2023年，星期日代入式(Ａ)(B)(C)現(xiàn)以1mol的乙烯為計算基準(zhǔn)。(1)當(dāng)H2O:C2H4=1時46第四十六頁，共五十九頁，編輯于2023年，星期日代入式(Ｂ)

即最大轉(zhuǎn)化率為12%

(2)當(dāng)H2O:C2H4=6時代入式(Ｂ)

47第四十七頁，共五十九頁，編輯于2023年，星期日9.6反應(yīng)系統(tǒng)的相律和Duhem理論相律：描述平衡系統(tǒng)中獨立變量的數(shù)目(自由度)。對于含有N個獨立組分，π個相的反應(yīng)，若系統(tǒng)中具有r的獨立反應(yīng)并達(dá)到平衡，則該系統(tǒng)的自由度為：若該反應(yīng)系統(tǒng)還有其他的一些約束條件S，則系統(tǒng)的自由度為：反應(yīng)系統(tǒng)的相律48第四十八頁，共五十九頁，編輯于2023年，星期日Duhem理論對任一定質(zhì)量的多元封閉系統(tǒng)，當(dāng)任意兩個獨立變量指定后，該系統(tǒng)的平衡狀態(tài)即系統(tǒng)的性質(zhì)就完全確定。對非反應(yīng)系統(tǒng)和平衡的反應(yīng)系統(tǒng)都適用；當(dāng)溫度T和壓力p固定時，即可求出已知初始組成系統(tǒng)的化學(xué)反應(yīng)平衡組成。49第四十九頁，共五十九頁，編輯于2023年，星期日確定下列每個系統(tǒng)的自由度F。(1)兩個互溶的非反應(yīng)組合，處于形成恒沸物的汽液平衡狀態(tài)的系統(tǒng)；(2)碳酸鈣部分分解系統(tǒng)；(3)NH4Cl部分分解系統(tǒng)；(4)一氣相系統(tǒng)，其中含有CO、CO2、H2、H2O、CH4，并處于化學(xué)平衡。例9.8

50第五十頁，共五十九頁，編輯于2023年，星期日(1)兩個互溶的非反應(yīng)組合，處于形成恒沸物的汽液平衡狀態(tài)的系統(tǒng)；解：1個特殊限制條件：必須是恒沸物。

系統(tǒng)由2相、2個非反應(yīng)組分組成；(2)碳酸鈣部分分解系統(tǒng)；r=1，組分?jǐn)?shù)：3；相數(shù)：351第五十一頁，共五十九頁，編輯于2023年，星期日r=1，組分?jǐn)?shù)：3；相數(shù)：21個限制條件：NH4Cl分解，生成等分子的NH3和HCl。(4)一氣相系統(tǒng)，其中含有CO、CO2、H2、H2O、CH4，并處于化學(xué)平衡。(3)NH4Cl部分分解系統(tǒng)；組分?jǐn)?shù)：5四個化合物的生成反應(yīng)為：52第五十二頁，共五十九頁，編輯于2023年，星期日(A)

(B)(D)

(C)式(B)+式(A)(E)式(B)+式(D)

(F)式(C)+式(E)式(C)+式(F)(G)(H)消去r=2消去C元素O253第五十三頁，共五十九頁，編輯于2023年，星期日9.7復(fù)雜化學(xué)反應(yīng)平衡的計算1)確定在平衡混合物中有顯著存在量的物種；2)運用相律，確定獨立組分?jǐn)?shù)和獨立變量數(shù)；3)對此問題建立數(shù)學(xué)模型；4)解答數(shù)學(xué)模型，作出判斷，獲得結(jié)果。求解復(fù)雜化學(xué)反應(yīng)平衡問題步驟：54第五十四頁，共五十九頁，編輯于2023年，星期日9.7.1以反應(yīng)進(jìn)度為變量的計算方法若復(fù)雜反應(yīng)為理想氣體時：

聯(lián)立求解方程組,求得r個反應(yīng)進(jìn)度，進(jìn)而求