差熱分析學習

差熱分析學習第一頁，共五十九頁，編輯于2023年，星期日實驗一聚合物紅外光譜分析第二頁，共五十九頁，編輯于2023年，星期日一紅外光譜分析概述

紅外光譜與有機化合物、高分子化合物的結(jié)構(gòu)之間存在密切的關(guān)系。它是研究結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系的基本手段之一。紅外光譜分析具有速度快、樣品用量少并能分析各種狀態(tài)的樣品等特點。廣泛用于高聚物領(lǐng)域，如對高分子材料的定性定量分析，研究高聚物的序列分布、研究支化程度，研究高聚物的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)，高聚物的聚合過程反應激勵和老化，還可以對高聚物的力學性能進行研究。第三頁，共五十九頁，編輯于2023年，星期日一．實驗目的1．了解紅外光譜分析的基本原理。2．初步掌握紅外光譜儀的使用。3．初步掌握紅外光譜樣品的制備。4．初步學會紅外光譜圖的解析，定性分析聚合物。第四頁，共五十九頁，編輯于2023年，星期日二．實驗原理紅外光譜(infraredspectroscopy，IR)是一種吸收光譜。紅外光只能激發(fā)分子內(nèi)原子核之間的振動和轉(zhuǎn)動能級的躍遷，因此紅外吸收光譜是通過測定這兩種能級躍遷的信息來研究分子結(jié)構(gòu)的。在紅外光譜圖中，縱坐標一般用線性透光率作標度，稱為透射光譜圖；也有采用非線性吸光度為標度的，稱為吸收光譜圖。譜圖中的橫坐標是以紅外輻射光的波數(shù)(cm-1)為標度。但有時也用波長(μm

)為標度。這兩種標度的關(guān)系依照式為：ν(cm-1)×λ(μm)＝104。紅外輻射光的波數(shù)可分為近紅外區(qū)(10000一4000cm-1)、中紅外區(qū)(4000一400cm-1)和遠紅外區(qū)(400－10cm-1)。其中最常用的是中紅外區(qū)，大多數(shù)化合物的化學鍵振動能級的躍遷發(fā)生在這一區(qū)域，因此主要研究中紅外區(qū)域的吸收光譜即分子的振動光譜，可以對各種高分子材料進行分析、測定。第五頁，共五十九頁，編輯于2023年，星期日分子的振動方式在分子中存在著許多不同類型的振動?？煞譃閮纱箢悾阂活愂窃友劓I軸方向伸縮使鍵長發(fā)生變化的振動，稱為伸縮振動。這種振動又分為對稱伸縮振動和非對稱伸縮振動。另一類是原子垂直鍵軸方向振動，此類振動會引起分子內(nèi)鍵角發(fā)生變化，稱為彎曲振動。這種振動又分為面內(nèi)彎曲振動（包括平面及剪式兩種振動），面外彎曲振動（包括非平面搖擺振動和彎曲搖擺振動）。在原子或分子中有許多振動形式，但并不是每一種振動都會和紅外輻射發(fā)生相互作用而產(chǎn)生紅外吸收光譜。只有發(fā)生偶極矩變化（△≠0）的振動才能引起可觀測的紅外吸收光譜，該分子稱之為紅外活性的；△=0的分子振動不能產(chǎn)生紅外振動吸收，稱為非紅外活性的。例如，H2、O2、N2

電荷分布均勻，振動不能引起紅外吸收。H―C≡C―H、R―C≡C―R，其C≡C（三鍵）振動也不能引起紅外吸收。第六頁，共五十九頁，編輯于2023年，星期日聚乙烯中-CH2-基團的振動模式圖1聚乙烯中-CH2-基團的振動模式第七頁，共五十九頁，編輯于2023年，星期日產(chǎn)生紅外光譜的必要條件：紅外輻射光的頻率與分子振動的頻率相當，才能滿足分子振動能級躍遷所需的能量，而產(chǎn)生吸收光譜。2.必須是能引起分子偶極矩變化的振動才能產(chǎn)生紅外吸收光譜。在正常情況下，具有紅外活動的分子振動大多數(shù)處于基態(tài)，被紅外輻射激發(fā)后，振動能級由基態(tài)躍遷至第一激發(fā)態(tài)，這種躍遷所產(chǎn)生的紅外吸收稱為基頻。大多數(shù)吸收譜線為基頻譜帶，除此之外，還可產(chǎn)生以下譜帶：倍頻（泛頻）：振動能級由基態(tài)躍遷至第二激發(fā)態(tài)、第三激發(fā)態(tài)，所產(chǎn)生的吸收峰稱為倍頻峰。強度為基頻的1/10或1/100。而且倍頻波數(shù)也不是基頻的兩倍。合頻（組頻）：兩個頻率為1和2的基頻，在一些情況下，由于偶合作用，出現(xiàn)1+2

和1－2的弱峰。如一取代苯在（2000～1660）cm-1處有吸收帶，即為δ（1000～700）cm-1的合頻。第八頁，共五十九頁，編輯于2023年，星期日重要官能團的紅外特征吸收（見表1）表1紅外主要八個峰區(qū)第九頁，共五十九頁，編輯于2023年，星期日樣品的制備方法

一般說來，在制備樣品時應注意下列幾點：（1）樣品的濃度和測試厚度應選擇適當．過低的濃度和過薄的測試厚度常常使弱峰或中等強度的峰消失、不能得到一張完整的譜圖、反之又會使強吸收峰的高度超越標尺刻度．無法確定它的真實位置、一張好的譜圖應使應使它的吸收峰的透過率為20%～60%。范圍內(nèi)，有時為得一完整的譜圖往往需要采用多種濃度或厚度。（2）樣品中不應含有游離水，水的存在不但干擾樣品吸收峰的面貌，而且還腐蝕吸收槽窗。（3）多組份試樣在測繪其紅外光譜時：應預先進行組份分離，否則會造成各級份光譜互相干擾，致使無法解析。液體樣品可以直接進行測試，對于固體樣品通常采用下述幾種方法制樣：1.KBr壓片法制樣:把固體樣品分散到堿金屬鹵化物（KBr，KCl）壓成透明的薄片而減少粒子散射的影響稱之為壓片法。2.糊狀法制樣:把樣品的粉末懸浮在糊劑（如：石蠟油）中進行測定，由于液體石蠟的折射率和樣品的折射率相近，從而大大減小了散射光強度。3.薄膜法制樣:把樣品制成薄膜也可直接用于紅外光譜的測定，通常采用制膜的方法有：1）直接把樣品熔融然后壓制或涂制成膜；2）把樣品制成溶劑，然后蒸干溶劑制成薄膜。4.粉末:把樣品放在瑪瑙研缽中研細至2μ左右，然后把它懸浮到易揮發(fā)的溶劑中，把這種懸浮液移至鹽窗口后趕走溶劑后即成為一層均勻的薄膜。第十頁，共五十九頁，編輯于2023年，星期日三．實驗儀器及藥品1.傅立葉紅外光譜儀(Bruker

德國):傅立葉紅外光譜儀是一種干涉型紅外光譜儀，原理如圖2所示，干涉儀由光源、動鏡、定鏡、分束器檢測器組成。2.樣品可選擇聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯腈、滌綸等。

圖2邁克爾遜干涉儀原理第十一頁，共五十九頁，編輯于2023年，星期日四．實驗內(nèi)容及步驟1．制樣（KBr壓片）

）（1）在瑪瑙研缽中粉碎光譜級的KBr并研磨至細粉，放于真空烘箱中干燥，置于干燥器中待用。（2）把固體樣品研細至2μ左右，（3）稱取1～2mg的固體樣品，并以1mg樣品對100～200mgKBr比例稱取干燥的KBr一起倒在瑪瑙研缽中在干燥箱中研磨，直至兩者完全混合均勻為止。（4）稱取200mg均勻的混合物，小心灌注于圖3所示的模子中，用振動方式使倒入模子中的樣品在模砧上堆積均勻，并用壓桿一面捻動一面稍加壓力使它們完全鋪平，慢慢拔出壓桿，填入壓舌，把模子裝配好。（5）置壓模于油壓機上并使它和真空系統(tǒng)相接，抽空模子以免混在樣品中的空氣影響薄片的透明度；（6）模子抽空后，慢慢抬高油壓機的活塞，當模子的內(nèi)徑為13毫米時，在總壓為10噸左右的情況下保持5分鐘，撤區(qū)真空轉(zhuǎn)換模方向90?，在相同壓力下再保持5分鐘。由于在加壓時樣品粉末會擠入模砧與模芯之間的縫隙中。以致使模子不易拆卸，為了保證所得的KBr薄片在取時不被破裂，可以用一直徑適中的鐵管填以橡皮塞做成“取樣器”，用油壓機機小心地把它頂以來，如此即可得到一直徑為13毫米、厚度為0.8毫米的透明薄片。一個較好的樣片應該盡量的薄，均勻，并具有一定的透明性。第十二頁，共五十九頁，編輯于2023年，星期日四．實驗內(nèi)容及步驟第十三頁，共五十九頁，編輯于2023年，星期日四．實驗內(nèi)容及步驟2．放置樣片打開紅外光譜儀的電源，待其穩(wěn)定后，打開蓋子，將制好的樣品固定在支架上。3．測試運行光譜儀監(jiān)控程序，設(shè)定各種參數(shù)，進行測定，具體步驟如下：（1）運行程序（2）參數(shù)設(shè)置（3）測試背景掃描參數(shù)設(shè)置完成后，進行背景掃描。樣品掃描待背景掃描完成后進行（4）譜圖分析掃描完成后得到紅外譜圖：第十四頁，共五十九頁，編輯于2023年，星期日五．數(shù)據(jù)處理1.確定樣品歸屬，分析譜圖中出現(xiàn)的各個峰的歸屬。六．結(jié)果與討論1.樣品的用量對檢測精度有無影響？2.做紅外光譜檢測時樣品是否要經(jīng)過精制？3.紅外吸收光譜譜圖特點及其所能提供的信息是什么?第十五頁，共五十九頁，編輯于2023年，星期日實驗二聚合物熱分析技術(shù)第十六頁，共五十九頁，編輯于2023年，星期日一．實驗目的1.了解和掌握聚合物熱分析技術(shù)的基本原理，主要設(shè)備和工藝操作過程。2.了解聚合物熱分析技術(shù)對高分子材料的組成和配制的用處，對主要工藝參數(shù)及其產(chǎn)品質(zhì)量影響。3.熟悉DTA，DSC，TGA的工作原理，學會測定聚合物的Tg，Tm、、Tc。第十七頁，共五十九頁，編輯于2023年，星期日二.實驗原理國際熱分析協(xié)會(InternationalConfederationforThermalAnalysis簡稱ICTA)于1977年將熱分析定義為“熱分析是測量在受控程序溫度條件下，物質(zhì)的物理性質(zhì)隨溫度變化的函數(shù)關(guān)系的一組技術(shù)“”。其中物質(zhì)是指被測樣品(或者其反應產(chǎn)物)；程序溫度一般采用線性程序，也可使用溫度的對數(shù)或倒數(shù)程序。測定樣品的物理性質(zhì)

所用方法名稱熱量變化差熱分析、示差掃描量熱重量變化熱失重揮發(fā)性產(chǎn)物逸出氣分析尺寸變化熱膨脹（可分為體膨脹和線膨脹）熱－力變化靜態(tài)法－熱機械曲線法動態(tài)法－扭擺法、扭辮法、動態(tài)粘彈譜法、動簧法熱－電分析熱釋電流法熱－光分析熱釋光分析熱分析法與熱解分析法都是測定高聚物在不同溫度下的變化。但前者(如差熱分析和示差掃描量熱法等)不一定發(fā)生高分子鏈的斷裂，而后者則一定要發(fā)生高分子鏈的斷裂。第十八頁，共五十九頁，編輯于2023年，星期日1.差熱分析(DTA)原理：

差熱分析（Differentialthermalanalysis，DTA)有時也稱為熱流分析(heatflowanalysis)是使試樣和參比物在程序升溫或降溫的相同環(huán)境中，測量兩者的溫度差隨溫度(或時間)的變化關(guān)系的一種技術(shù)。DTA儀器由控溫爐、溫度控制器、溫度檢測器及數(shù)據(jù)處理裝置組成。第十九頁，共五十九頁，編輯于2023年，星期日2.示差掃描量熱法的原理與裝置(1)原理：示差掃描量熱法(differentialscanningCalorimetry，DSC)是使試樣和參比物在程序升溫或降溫的相同環(huán)境中，用補償器測量使兩者的溫度差保持為零所必須的熱量對溫度(或時間)的依賴關(guān)系的一種技術(shù)。DSC的熱譜圖的橫坐標為溫度T，縱坐標為熱量變化率dH/dt，得到的dH/dt－T曲線中出現(xiàn)的熱量變化峰或基線突變的溫度與聚合物的轉(zhuǎn)變溫度相對應。示差掃描量熱法又稱為差動分析。圖1DSC或DTA圖示第二十頁，共五十九頁，編輯于2023年，星期日(2)儀器：示差分析儀與差熱分析儀的結(jié)構(gòu)相似，由控溫爐、溫度控制器、熱量補償器、放大器、記錄儀組成。DSC與DTA區(qū)別：在DSC力法中采用熱量補償器以增加電功率的方式迅速對參比物或試樣中溫度低的一方給予熱量的補償。所做功即為試樣的吸放熱變化量，通過記錄下的DSC曲線直接反映出來，從而可以從譜圖的吸放熱峰的面積得到定量的數(shù)據(jù)。(3)熔點的確定：物質(zhì)的熔融吸熱峰，圖中B點是起始溫度Ti，G點是外推起始溫度Teo

，即峰的前沿最大斜率處的切線與前基線延長線的交點，C點是峰頂溫度Tp，D點是終止溫度Tf。ICTA推薦的方法，外推起始溫度G點溫度Teo與熱力學平衡溫度基本一致，而且Teo的值基本不受升溫速率的影響，因此ICTA規(guī)定用Teo代表熔點。第二十一頁，共五十九頁，編輯于2023年，星期日第二十二頁，共五十九頁，編輯于2023年，星期日（4）玻璃化轉(zhuǎn)變溫度TgA點是開始偏離基線的點，把轉(zhuǎn)變前和轉(zhuǎn)變后的基線延長，兩線間的垂直距離ΔJ叫階差，在ΔJ/2處可以找到C點。從C點作切線與前基線延長相交于B點，ICTA建議B點為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg。實際上，也有取C點或D點作為Tg的。第二十三頁，共五十九頁，編輯于2023年，星期日3熱重法的原理與裝置(1)原理：熱重法又稱熱失重法(thermogravimetry,TG)是在程序升溫的環(huán)境中，測量試樣的重量對溫度(或時間)的依賴關(guān)系的一種技術(shù)。在熱譜圖上橫坐標為溫度T(或時間t)，縱坐標為樣品保留重量的分數(shù)，所得的重量—溫度(或時間)曲線成階梯狀。有的聚合物受熱時不只一次失重，每次失重的百分數(shù)可由該失重平臺所對應的縱坐標數(shù)值直接得到。失重曲線開始下降的轉(zhuǎn)折處即開始失重的溫度為起始分解溫度，曲線下降終止轉(zhuǎn)為平臺處的溫度為分解終止溫度。TG曲線表示加熱過程中樣品失重累積量，為積分型曲線（虛線）；DTG曲線（實線）是TG曲線對溫度或時間的一階導數(shù)，即質(zhì)量變化率，dW/dT或dW/dt。(2)裝置：熱重分析儀由加熱器、溫度控制器、微量熱天平、放大器、記錄儀組成。熱天平橫梁的兩端分別為樣品盤和平衡砝碼盤。當樣品受熱重量發(fā)生變化時，橫梁產(chǎn)生偏轉(zhuǎn)力使一端所連結(jié)的擋板隨之偏移。擋板的偏移由光電管接收經(jīng)微電流放大器放大后信號被送到動圈式電磁場，促使感應線圈產(chǎn)生平衡扭力以保持天平的平衡。這樣可以通過測量電信號的變化得到失重曲線。(3)聯(lián)用：DSC－TG(DTA或DSC－TG)聯(lián)用設(shè)備，是DSC和TG(DTA或和TG)的樣品空相聯(lián)，在同樣的氣氛中，控制同樣的升溫速率進行實驗，在譜圖上同時得到DTA和TG或DSC和TG)兩種曲線，可由一次實驗得到較多的信息，對照進行研究。第二十四頁，共五十九頁，編輯于2023年，星期日第二十五頁，共五十九頁，編輯于2023年，星期日三.實驗設(shè)備及藥品德國耐馳公司STA449C/6/G綜合熱分析儀、分析天平、聚對苯二甲酸乙二酯四.實驗內(nèi)容及步驟1準備工作（1）開機：開啟電腦和DSC和TG測試儀，同時打開氮氣閥，控制氣流量20mL/min。（2）打開測試軟件，建立新的測試窗口和測試文件。（3）設(shè)定測量參數(shù)：測量類型；樣品；操作者；材料；樣品編號；樣品名；樣品質(zhì)量。（4）設(shè)定程序溫度：設(shè)定程序溫度時，初始溫度要比測試過程中出現(xiàn)的第一個特征溫度至少低50~60℃，一般選擇升溫步長為10℃，輸入起始溫度、終止溫度。2樣品測試（1）將裝有準確稱重的待測樣品的坩堝和參比坩堝放入樣品池。（2）開始測試，儀器自動開始運行，運行結(jié)束后得到譜圖。（3）用隨機軟件處理譜圖，確定樣品的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg，熔融溫度Tm、、結(jié)晶溫度Tc、分解溫度Td。（4）打印被測樣品的譜圖及數(shù)據(jù)分析結(jié)果3關(guān)機（1）溫度降至室溫時，取出樣品池中的樣品坩堝（2）關(guān)閉測試儀第二十六頁，共五十九頁，編輯于2023年，星期日五.數(shù)據(jù)處理記錄由DSC-TG曲線中求出的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg，熔融溫度Tm、、結(jié)晶溫度Tc，分解溫度Td。六.結(jié)果與討論1.玻璃化轉(zhuǎn)變的本質(zhì)是什么？有哪些影響因素？2.示差掃描法的基本原理是什么？在聚合物中有哪些用途？3.影響聚合物TG實驗結(jié)果的因素有哪些？七.注意事項1試樣容器影響：分析試樣容器（坩堝）所所用材料對試樣、中間產(chǎn)物、最終產(chǎn)物和氣氛應是惰性的，既不能有反應活性，也不能有催化活性。鉑坩堝不適合作含磷、硫和鹵素的高聚物試樣。鉑對許多有機化合物具有加氫或脫氫活性，應予注意。2升溫速度在DTA和DSC測定中是重要條件之一。升溫速度過快使轉(zhuǎn)變溫度向高溫方向偏移，所得數(shù)據(jù)偏高，還會造成相鄰轉(zhuǎn)變峰的重疊，影響峰面積的測量；升溫速度過慢，測試效率低，還會使得高分子鏈的熱轉(zhuǎn)變與松弛緩慢，在熱譜圖上的變化不明顯，影響轉(zhuǎn)變溫度尤其是玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的確定。因此須根據(jù)樣品的性能，選擇適當升溫速度，常用的升溫速率為5～10℃/min。應注意的是，在保證DSC譜圖各轉(zhuǎn)變峰的分離度的前提下，外溫速度的變化對轉(zhuǎn)變溫度有影響，但對譜圖中吸熱或放熱峰的峰面積無影響(對峰的高低和寬窄有影響)，因此不影響DSC的熱量的定量計算。3試樣量、試樣的粒度、形狀、樣如裝填方式、試樣結(jié)晶度的影響。用做DTA和DSC分析的樣品一般為固體，固體樣品粒度小則受熱均勻。樣品預先經(jīng)充分干燥，一般用量為5-15mg。有時樣品為膠狀樹脂，實驗時要求將皿式樣品池的蓋加封。第二十七頁，共五十九頁，編輯于2023年，星期日實驗三聚合物形態(tài)結(jié)構(gòu)分析第二十八頁，共五十九頁，編輯于2023年，星期日一．實驗目的1．掌握聚合物形態(tài)結(jié)構(gòu)分析機理及影響因素。2．掌握掃描電鏡的基本結(jié)構(gòu)和操作。3.掌握掃描電鏡樣品的制備方法。第二十九頁，共五十九頁，編輯于2023年，星期日二.實驗原理掃描電鏡(scanningelectronmicroscope，SEM)：可以研究高分子多相體系的微觀相分離結(jié)構(gòu)，聚合物樹脂粉料的顆粒形態(tài)，泡沫聚合物的孔徑與微孔分布，填充劑和增強材料在聚合物基體中的分布情況與結(jié)合狀況，高分子材料的表面、界面和斷口，粘合劑的粘結(jié)效果以及聚合物涂料的成膜特性等。

優(yōu)點：(1)試樣制備方法簡便?？蓮囊恍┐芯康臉悠分兄苯尤樱恍枳魅魏胃淖兙涂梢杂脕碛^察其實際的表面形貌。盡管為了使樣品導電以避免電荷積累，要在聚合物試樣的表面蒸鍍或濺射上一層金屬薄膜。但因此膜的厚度十分有限，故并不改變原有的形貌特征。(2)放大倍數(shù)在大范圍內(nèi)連續(xù)可調(diào)。其放大倍數(shù)低至幾十倍，高至幾十萬倍，而且連續(xù)可調(diào)。即使在高放大倍數(shù)下到高亮度的清晰圖像。(3)景深長、視野大。在放大100倍時，光學顯微鏡的景深僅為1μm，而掃描電鏡的景深可達1mm，增大了1000倍。隨著放大倍數(shù)的增大，景深要縮短。但即使在放大1萬倍時，其景深還可達1μm。所以掃描電子顯微像的立體感強，可以直接觀察到粗糙表面上起伏不平的微細結(jié)構(gòu)。(4)分辨本領(lǐng)高。光學顯微鏡分辨本領(lǐng)的極限值僅為200nm，而要使掃描電鏡的分辨本領(lǐng)達到10nm以下并不困難。(5)可對試樣進行綜合分析相動態(tài)觀察。(6)可借助信號處理來調(diào)節(jié)圖像襯度。(7)采用極化相紙可立即得到正片。第三十頁，共五十九頁，編輯于2023年，星期日掃描電鏡包括電子光學系統(tǒng)、掃描系統(tǒng)、信號檢測系統(tǒng)、顯示系統(tǒng)和試樣放置系統(tǒng)。

原理：

進入樣品表面的部分一次電子能使樣品原子發(fā)生單電子激發(fā)，并將其轟擊出來被轟擊出來的電子稱為二次電子。在電場的作用下它可呈曲線運動，翻越障礙進入檢測器，使表面凹凸的各個部分都能清晰成像。背散射電子在穿出試樣表面時，也會激發(fā)出一些二次電子，它們在成像時僅形成本底。一次電子的能量較低，約為0～50eV、大部分為2～3eV，其發(fā)射深度一般不超過5～10nm。正因為如此，試樣深處激發(fā)的二次電子沒有足夠的能量逸出表面。二次電子的發(fā)射與試樣表面的形貌及物理、化學性質(zhì)有關(guān)，所以二次電子被用來研究樣品的表面形貌。二次電子的分辨率高5～10nm，是掃描電鏡的主要電子信息。第三十一頁，共五十九頁，編輯于2023年，星期日背散射電子是入射電子中與試樣表層原子碰撞發(fā)生彈性和非彈性散射后從試樣表而反射回來的那部分一次電子統(tǒng)稱為背散射電子。主要反映試樣表面較深入10nm~1μm的情況。分辨率較低，約50～100nm。吸收電子隨著入射電子在試樣中發(fā)生非彈性散射次數(shù)的增多，其能量不斷下降，最后為樣品所吸收。如果通過一個高電阻和高靈敏度的電流表把樣品接地，在高電阻或電流表上可檢測到樣品對地的電流信號，這就是吸收電子的信號。吸收電流經(jīng)過適當放大后也可成像，形成吸收電流像。它很像是背散射電子像的負片，明暗正好相反。用吸收電流像觀察形貌復雜的樣品時，無陰影效應，像的襯度比較柔和。

透射電子當試樣薄至10nm數(shù)量級時，便會有相當數(shù)量的入射電子穿透試樣。透射電子像的襯度能夠反映試樣不同部位的組成、厚度和晶體取向方面的差異。特征X射線部分入射電子將試樣原子中內(nèi)層K，L或M層上的電子激發(fā)后、其外層電子就會補充到這些剩下的空位上去。這時它們的多余能量便以X射線形式釋放出來。每一元素的核外電子軌道的能級是特定的，因此所產(chǎn)生的X射線波長也有特征值。這些K，L，M系X射線的波長一經(jīng)測定、就可用來確定發(fā)出這種X射線的元素。測定了這種X射線的強度．就可確定該元素的含量。樣品制備：真空鍍膜－重金屬有機高分子材料在利用質(zhì)量厚度襯度成像時的不利因素是它們對入射電子的散射能力很弱，使得圖像的襯度很差。利用鍍膜的方法可使襯度大為提高。具體做法是利用真空鍍膜的方法把重金屬以一定的角度沉積到試樣表面上去。當試樣表面存在凹凸起伏的表面形貌時，面向蒸發(fā)源的區(qū)域沉積上一層重金屬，而背向蒸發(fā)源的區(qū)域會被凸出部分檔掉，沉積不上金屬層，從而形成對電子束透明的“陰影區(qū)”，使圖像反差大增，立體感加強。第三十二頁，共五十九頁，編輯于2023年，星期日第三十三頁，共五十九頁，編輯于2023年，星期日三．實驗儀器及藥品掃描電鏡KYKY2800、真空鍍膜機、掃描電鏡AMRAY1000B及TN能譜儀

、聚乙烯、聚丙烯、有機玻璃四．實驗內(nèi)容及步驟1．制樣塊狀或片狀的聚合物樣品可直接用導電膠固定在樣品座上。粉狀樣品可用下法固定：取一塊5mm見方的膠水紙，膠面朝上，在剪兩條細的膠水紙把它固定在樣品座上，取粉末樣品少許均勻的撒在膠水紙上。在膠水紙周圍涂以少許導電膠。待導電膠干后，將樣品座放在真空鍍膜臺中進行表面鍍金。真空度10-2～10-3Torr，鍍膜時間2-3min。表面鍍金的樣品既可放在電鏡內(nèi)進行觀察。2．樣品觀察（1）開機按照掃描電鏡使用說明在教師指導下開啟儀器。（2）像調(diào)制調(diào)節(jié)“物鏡”粗、細調(diào)旋鈕，進行聚焦，并同時調(diào)節(jié)“對比度”、“亮度”、以使光屏上的圖像清晰。先在低倍下觀察樣品的形態(tài)全貌，然后提高放大倍數(shù)、觀察樣品精細結(jié)構(gòu)。（3）像的拍攝將“工作方式”轉(zhuǎn)向“拍照”位置，每個樣品在不同放大倍數(shù)，不同區(qū)域各拍攝形態(tài)結(jié)構(gòu)像一張。（4）關(guān)機實驗結(jié)束后，取出樣品，關(guān)閉儀器。第三十四頁，共五十九頁，編輯于2023年，星期日五．數(shù)據(jù)處理1．聚合物形態(tài)結(jié)構(gòu)分析機理。2．聚乙烯、聚丙烯球晶結(jié)構(gòu)有什么不同。六．結(jié)果與討論1.結(jié)合實驗條件，討論樣品結(jié)晶形態(tài)的特點。2.

分析影響測試的影響因素。

第三十五頁，共五十九頁，編輯于2023年，星期日實驗四聚合物X-射線衍射分析第三十六頁，共五十九頁，編輯于2023年，星期日一．實驗目的1．掌握聚合物X－射線衍射分析機理及影響因素。2．掌握X－射線衍射儀的操作與使用。3．對多晶聚丙烯進行X－射線衍射測定。4．對實驗結(jié)果進行處理與相分析。第三十七頁，共五十九頁，編輯于2023年，星期日二．實驗原理X射線衍射應用十分廣闊，幾乎遍及物理、化學、地球科學、生命科學、材料學、金屬學、半導體、礦物、冶金、高分子以及工程技術(shù)等一切學科領(lǐng)域，成為一種最重要的實驗手段和分析方法。與散射、干涉、吸收限結(jié)構(gòu)密切相關(guān)的應用有許多方面。當一束單色X射線入射到晶體時，由于晶體是由原子有規(guī)律排列的晶胞組成，而這些有規(guī)律排列的原子間距離與入射X射線波長具有相同數(shù)量級，迫使原子中的電子和原子核成了新的發(fā)射源，向各個方向散發(fā)X射線，這是散射。由于散射波與入射波的頻率或波長相同，位相差恒定，在同一方向上各散射波符合相干條件，故又稱為相干散射。相干散射是X在晶體中衍射的基礎(chǔ)。不同原子散射的X射線相互干涉疊加，可在某些特殊的方向上產(chǎn)生強的X射線，這種現(xiàn)象稱為X－射線衍射。圖1為X射線與物質(zhì)的相互作用。第三十八頁，共五十九頁，編輯于2023年，星期日對于大多數(shù)無機與有機結(jié)晶物來說，其晶面間距d＜1.5nm，因此當用CuKa作為X射線源時，λCuKa≈0.15nm，按布拉格公式可算得相應的衍射角2θ為5。53，所以在習慣上就把2θ從5～180。的衍射稱為寬角X射線衍射（WAXD），而把2θ＜5。的散射角稱為小角X射線散射（SAXS）。寬角X射線衍射在大分子研究中有許多重要的應用，我們可以用它來進行相分析，測定結(jié)晶度，結(jié)晶的擇優(yōu)取向，大分子的微結(jié)構(gòu)（包括晶胞參數(shù)，空間群，分子的構(gòu)型、構(gòu)象，立體規(guī)整度等），以及晶粒度與晶格畸變等。（一）Bragg方程1913年，Bragg提出一種確定衍射方向的方法，依照光在鏡面反射規(guī)律設(shè)計。兩條單色X光平行入射，入射角θ。反射角=入射角，且反射線、入射線、晶面法線共平面。11’和22’的光程差＝AB＋BC＝2dhklsin

衍射條件：2dhklsin=n

n為整數(shù)1，2，3…實際工作中所測的角度不是角，而是2

。2角是入射線和衍射線之間的夾角，習慣上稱2角為衍射角，稱為Bragg角，或衍射半角。由2dhklsinθ=nλ（n為整數(shù)）（4-1）這一著名的布拉格方程，（X射線晶體學中最基本的公式）看出n為衍射級數(shù)。第n級衍射的衍射角由下式?jīng)Q定：sinθ=nλ/2dhkl

布拉格方程可以改寫為（2dhkl/n）sinθ=λ

即可以把某一面網(wǎng)的n級衍射看成另一假想面(其面網(wǎng)間距d=dhkl/n），這樣，我們僅要考慮的是一級衍射，Bragg方程可以改寫為：

2dsinθ=λ（4-1-1）(1)X射線只能在有限的布拉格角方向才產(chǎn)生反射。就平面點陣（hkl）來說，只有入射角θ滿足此方程時，才能在相應的反射角方向上產(chǎn)生衍射。衍射是一定厚度內(nèi)許多間距相同晶面共同作用的結(jié)果。第三十九頁，共五十九頁，編輯于2023年，星期日第四十頁，共五十九頁，編輯于2023年，星期日(2)入射線波長與面間距關(guān)系所以要產(chǎn)生衍射，必須有d>

/2這規(guī)定了X衍射分析的下限：對于一定波長的X射線而言，晶體中能產(chǎn)生衍射的晶面數(shù)是有限的。對于一定晶體而言，在不同波長的X射線下，能產(chǎn)生衍射的晶面數(shù)是不同的。(3)布拉格方程是X射線在晶體產(chǎn)生衍射的必要條件而非充分條件。有些情況下晶體雖然滿足布拉格方程，但不一定出現(xiàn)衍射線，即所謂系統(tǒng)消光。衍射方法

Laue法 變化 固定轉(zhuǎn)晶法 固定 變化粉晶法 固定 變化第四十一頁，共五十九頁，編輯于2023年，星期日（二）X－射線衍射應用1區(qū)別晶態(tài)與非晶態(tài)

對于X射線發(fā)生衍射是結(jié)晶狀態(tài)的特點，必須具有周期性的點陣結(jié)構(gòu)方能發(fā)生衍射。非結(jié)晶狀態(tài)不具周期性，故不能發(fā)生衍射。在X射線照相板上（不論何種攝譜法），都得不到明顯的衍射點或線條。因此，可以用X射線衍射的方法來區(qū)別物質(zhì)之晶態(tài)與非晶態(tài)。結(jié)晶度測定根據(jù)：總衍射強度=晶相與非結(jié)晶相衍射強度之和。（4-2）

Ic

：晶相的衍射面積Ia

：非晶相的散射面積

高聚物很難得到足夠大的單晶，多數(shù)為多晶體，晶胞的對稱性又不高，得到的衍射峰都有比較大的寬度，又與非晶態(tài)的彌散圖混在一起，因此測定晶胞參數(shù)不是很容易。高聚物結(jié)晶的晶粒較小，當晶粒小于10nm時，晶體的X射線衍射峰就開始彌撒變寬。隨著晶粒變小，衍射線越來越寬，晶粒大小和衍射線寬度間的關(guān)系可由Scherrer方程計算：第四十二頁，共五十九頁，編輯于2023年，星期日（4-3）

式中，Lhkl為晶粒垂直于晶面hkl放下過難得平均尺寸—晶粒度，單位位nm；βhkl為該晶面衍射峰的半峰高的寬度，單位為弧度；K為常數(shù)（0.89~1）其值取決于結(jié)晶形狀，通常為1；θ為衍射角，單位為度。根據(jù)此式，即可由衍射數(shù)據(jù)算出晶粒大小。不同的退火條件及結(jié)晶條件對晶粒消長有影響。第四十三頁，共五十九頁，編輯于2023年，星期日2.鑒定晶體品種

每種晶體具有它自己特征的平面點陣間距離，因而對一定波長的X射線衍射、并用一定大小的照相片來攝譜時，每種晶體就具有它自己特征的衍射線（粉未線），粉未線的相對強度也是晶體品種的特征。同種聚合物在不同的結(jié)晶條件下可能會形成不同的晶型的晶體。全同聚丙烯的α晶型屬單斜晶系，是最常出現(xiàn)的一種；β晶型屬六方晶系，是在相當高的冷卻速度下或含有易成核物質(zhì)時，于130℃以下等溫結(jié)晶或在擠出成型時產(chǎn)生的；γ晶型為三方晶系，只有在高壓下或低分子量試樣中才會形成。三種晶型的衍射圖完全不同，很易識別。見圖5。3.取向測定多晶材料中，微晶的取向是形態(tài)結(jié)構(gòu)的一個方面，也是影響材料物理性能的重要因素。微晶取向通常是指大量晶粒的待定晶軸或晶面相對于某個參考方向或平面的平行程度。單結(jié)晶高聚物材料也多屬多晶材料，用X射線衍射法可以測定其晶粒取向。高聚物材料總伴生非晶態(tài)，而且許多高聚物只以非晶態(tài)存在。因此在高聚物材料科學中，取向指分子鏈與某個參考方向或平面平行的程度。取向類型：晶區(qū)鏈取向、非晶區(qū)鏈取向、折疊鏈取向、伸直鏈取向。用X射線衍射法測得結(jié)晶高聚物晶區(qū)C軸，實際上也就直接或間接地表明了晶區(qū)分子鏈取向。而非晶區(qū)或非晶高聚物材料中的分子鏈取向則需用其他手段測定。

4.區(qū)別混合物與化合物

每種晶體有它自己特征的粉未線，例如A、B混合物的粉未圖上即出現(xiàn)A與B各自的線條，說明有兩固相存在。若A、B化合成AmBn，則有新的粉未線出現(xiàn)，即有新相生成。根據(jù)此原理，可知兩物相混合以后的混合物或者是化合物。在本實驗中，以多晶聚丙烯為例，對它進行相分析、結(jié)晶度與晶粒度的測定。第四十四頁，共五十九頁，編輯于2023年，星期日三．實驗儀器及藥品1.日本D/max-2500/pcX-射線衍射儀2.D/Max-RBX射線衍射儀

3.ADVANTPX'P-381

X射線熒光光譜儀衍射儀主要由X射線機、測角儀、X射線探測器、信息記錄與處理裝置組成。樣品轉(zhuǎn)過θ角，其某組晶面滿足Bragg條件，探測器必須轉(zhuǎn)動2θ才能感受到衍射線，所以兩者轉(zhuǎn)動角速度之比為1:2。第四十五頁，共五十九頁，編輯于2023年，星期日四．實驗內(nèi)容及步驟X射線管發(fā)出單色X射線照射在樣品上，所產(chǎn)生的衍射由探測器測定衍強度，由測角儀確定角度2，得到衍射強度隨2θ變化的圖形。樣品：無定形聚丙烯、結(jié)晶聚丙烯1．設(shè)定實驗參數(shù)X光負載功率：7kW管壓：40kV管流：200mA發(fā)射狹縫：1。

防散射狹縫：1。接受狹縫：0.3mm掃描速度：2。/min量程：6。~35。2．測試由指導教師開啟儀器，將樣品板放入樣品臺，進行測試。

第四十六頁，共五十九頁，編輯于2023年，星期日五．數(shù)據(jù)處理測量兩個不同結(jié)晶條件下的等規(guī)聚丙烯樣品和一個無規(guī)聚丙烯樣品的衍射譜，對譜圖作如下處理。1.結(jié)晶度計算：對于α-晶型的等規(guī)聚丙烯，近似把（110）（040）兩峰間的最低點的強度值作為非晶散射的最高值，由此分離出非晶散射部分（見圖），因而，實驗曲線下的總面積就相當于總的衍射強度I0。此總面積減去非晶散射線下面的面積（Ia）就相當于結(jié)晶衍射的強度（Ic），由式（4-2）就可計算結(jié)晶度Xc。2.晶粒度計算：由衍射譜讀出（hkl）晶面的衍射峰的半高寬βhkl及峰位θ，按式計算出核晶面的晶粒度。六．結(jié)果與討論1．影響結(jié)晶程度的主要因素有哪些?2．除了X射線衍射法外，還可以使用哪些手段來測定高聚物的結(jié)晶度？第四十七頁，共五十九頁，編輯于2023年，星期日實驗五聚合物透射電鏡分析第四十八頁，共五十九頁，編輯于2023年，星期日一．實驗目的1．了解透射電鏡的基本結(jié)構(gòu)與原理。2．初步掌握透射電鏡觀察樣品的基本操作。3.掌握透射電鏡樣品的制備方法。第四十九頁，共五十九頁，編輯于2023年，星期日二.實驗原理透射電子顯微鏡是以波長很短的電子束做照明源，用電磁透鏡聚焦成像的一種具有高分辨本領(lǐng)，高放大倍數(shù)的電子光學儀器。測試的樣品要求厚度極?。◣资{米），以便使電子束透過樣品。透射電子顯微術(shù)在高分子研究中有著重要的應用。它可用來觀察高分子晶體的形貌和結(jié)晶結(jié)構(gòu)，高分子多相體系的微觀相分離結(jié)構(gòu)，高分子材料的網(wǎng)絡(luò)，測定高分子的分子量分布和多孔高分子薄膜的微孔大小與分布，高分子材料的表面、界面和斷口、粘合劑的粘結(jié)效果以及聚合物涂料的成膜特性，還可用來使高分子晶體的晶格至高分子本身直接成像。

（一）透射電鏡的構(gòu)造透射電鏡的主機由電子光學系統(tǒng)、真空系統(tǒng)、供電系統(tǒng)和輔助系統(tǒng)四大部件組成。還可以配備許多附件，例如拉伸附件、加熱附件等使它可在一些特殊的條件下觀察形貌、結(jié)構(gòu)和對試樣的成分進行分析。電子光學系統(tǒng)也稱為鏡筒，是整個電鏡的主體，在結(jié)構(gòu)上它和透射光學顯微鏡十分相似。其照明系統(tǒng)由電子槍和聚光鏡組成，成像系統(tǒng)由試樣室、物鏡、中間鏡和投影鏡組成。觀察和記錄系統(tǒng)由觀察室和照相機組成。第五十頁，共五十九頁，編輯于2023年，星期日（二）透射電鏡用聚合物試樣的制備技術(shù)透射電鏡用樣品的制備比較麻煩。試樣的一般要求：1試樣的橫向尺寸一般不應大于1mm，需置于直徑為2－3mm的銅制載網(wǎng)上；2厚度不超過100～200nm，常規(guī)透射電鏡的加速電壓為100kV；3載網(wǎng)上再覆蓋一層散射能力很弱的支持膜；4樣品應是固體，不能含有水分及揮發(fā)物；5樣品應有足夠的強度和穩(wěn)定性，在電子束照射下不至于損壞或發(fā)生變化；6樣品及其周圍應非常清潔，以免污染而造成對像質(zhì)的影響。樣品的一般制備方法：1粉末樣品可將其分散在支持膜上進行觀察。2直接制成厚度在100－200nn之間的薄膜樣品，觀察其形貌及結(jié)晶性質(zhì)。一般有真空蒸發(fā)法、溶液凝固(結(jié)晶)法、離子轟擊減薄法、超薄切片法。3采用復型技術(shù)，即制作表面顯微組織浮雕的復形膜，然后放在透射電子顯微鏡中觀察?！俺∏衅表氂脤ｉT的超薄切片機，適用于硬度合適的聚合物。聚合物樣品被固定在超薄切片機的樣品架上。一般選用玻璃刀來進行切片。在切片過程中，調(diào)節(jié)切片機的進刀量、樣品塊面與刀的位置、刀的間角與切速等，所得的樣品切片將漂浮在玻璃刀背面的水槽里，然后轉(zhuǎn)移至電鏡觀察用的銅網(wǎng)上。第五十一頁，共五十九頁，編輯于2023年，星期日“復型”技術(shù)是用來觀察聚合物表面的一種制樣方法。用真空噴鍍儀，在樣品的表面上蒸發(fā)一層很薄的碳膜，然后將原樣品的聚合物溶解掉，則可以得到一張保留了聚合物表面結(jié)構(gòu)的復型膜。若聚合物樣品很難溶解，則可先在聚合物表面形成一層塑料膜。把這層薄膜從樣品表面上剝離下來，并對保留原樣品表面結(jié)構(gòu)的膜而噴一層碳，再設(shè)法將塑料膜溶解，這成為兩步復型法。復型技術(shù)常常和聚合物的蝕刻技術(shù)結(jié)合在—起用。蝕刻通常是用氯磺酸、高錳酸鉀等氧化能力強的試劑，將聚合物晶體表面的非晶體部分或結(jié)晶不完善的部分濁刻掉，僅留下結(jié)晶完善的部分，然后再進行復型，這樣就有可能觀察到聚合物晶體的內(nèi)部結(jié)構(gòu)。

第五十二頁，共五十九頁，編輯于2023年，星期日

增加樣品反差的方法通常有染色和重金屬投影。染色的試劑一般是重金屬的鹽類或氧化物，如四氧化鋨(OsO4)等。這些重金屬化合物與聚合物樣品的一些組分發(fā)生選擇性吸附，從而固定在樣品的一些特定區(qū)域。由于重金屬對電子散射能力很強，所以有重金屬的區(qū)域表現(xiàn)為暗區(qū)，而其它區(qū)域表現(xiàn)為亮區(qū)，這就構(gòu)成了高反差。投影技術(shù)的原理是：讓重金屬(如金、鉑等)在真空中熔化，金屬粒子便會蒸發(fā)，以較小角度投影到樣品上。使凹凸不平的表面上落下數(shù)量不等的重金屬沉積，從而形成反差。對于有一定高度的樣品，在投影后總有一部分沒有重金屬沉積，因此存在一個特別的亮面，從這一亮面的長度和投影的角度可以計算出樣品的高度。值得注意的是，一般聚合物樣品在高速電子束下部存在較大的輻照損傷，其結(jié)果是使樣品被破壞而消失。因此在透射電鏡觀察時要選擇適當?shù)募铀匐妷?、束流強度，盡量縮短觀察時間。（三）像的襯度當平行的電子束通過樣品肘，一部分電子直接穿透樣品，而另部分的電子則被樣品所散射。當樣品是晶體時，散射則采取布拉格衍射的形式。為了使像有一定的襯度，通常是在物鏡中插入一光欄，此光欄阻止布拉格射線通過，而只允許透射束和小角度非彈性散射酌電子束通過，這樣由于從簿樣品不同區(qū)域散射出去的電子數(shù)目不同，從而使樣品的不同區(qū)域呈現(xiàn)出不同的亮度，因而產(chǎn)生了像的襯度。這種襯度稱為“衍射襯度”，這樣形成的像稱為“明場像”。第五十三頁，共五十九頁，編輯于2023年，星期日另外，移動物鏡光欄或傾斜照明系統(tǒng)(電子槍加第一和第二聚光鏡)使某一衍射線通過，而透射線和其它衍射線不通過，這樣也能成像，這種方式酌像稱為“暗場像”。（四）分辨本領(lǐng)分辨本領(lǐng)是以樣品上兩細節(jié)尚能分別看出時，其間的最小距離來表征，這個距離越小，分辨本領(lǐng)就愈大。如果組成電子顯微鏡的各個透鏡都能給物體形成理想的像，就是說，①從物面上一點向不同方向發(fā)出的電子都匯聚到像面上的一點去；②像和物在幾何上相似，只是一個放大倍數(shù)的比例關(guān)系，則只要放大倍數(shù)足夠大，就可以看清楚樣品上想要