材料科學(xué)基礎(chǔ)第九章燒結(jié)

材料科學(xué)基礎(chǔ)第九章燒結(jié)第一頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期一

燒結(jié)過程是一門古老的工藝?，F(xiàn)在，燒結(jié)過程在許多工業(yè)部門得到廣泛應(yīng)用，如陶瓷、耐火材料、粉末冶金、超高溫材料等生產(chǎn)過程中都含有燒結(jié)過程。

燒結(jié)的目的是把粉狀材料轉(zhuǎn)變?yōu)橹旅荏w。

研究物質(zhì)在燒結(jié)過程中的各種物理化學(xué)變化。對(duì)指導(dǎo)生產(chǎn)、控制產(chǎn)品質(zhì)量，研制新型材料顯得特別重要。第一節(jié)概述第二頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期一一、燒結(jié)定義及分類1、燒結(jié)的定義燒結(jié)——成型的粉末坯體，經(jīng)加熱收縮，在低于熔點(diǎn)溫度下變成致密、堅(jiān)硬的燒結(jié)體的過程。燒結(jié)過程為物理過程。第三頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期一通常用燒結(jié)收縮率、強(qiáng)度、相對(duì)密度、氣孔率等物理指標(biāo)來衡量物料燒結(jié)質(zhì)量的好壞。第四頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期一2、燒結(jié)的分類1）常規(guī)燒結(jié)（是否出現(xiàn)液相）固相燒結(jié)：在燒結(jié)溫度下基本上無液相出現(xiàn)的燒結(jié)。

如：高純氧化物之間的燒結(jié)過程液相燒結(jié)：有液相參與下的燒結(jié)。如：多組分物系在燒結(jié)溫度下常有液相出現(xiàn)，<45%2）非常規(guī)燒結(jié)（特種燒結(jié)）

a、反應(yīng)燒結(jié)b、熱壓燒結(jié)c、電火花燒結(jié)

d、等靜壓燒結(jié)e、活化燒結(jié)f、微波燒結(jié)第五頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期一二、與燒結(jié)有關(guān)的一些概念1、燒結(jié)與燒成燒成：包括多種物理、化學(xué)變化，如：脫水、坯體內(nèi)氣體分解、多相反應(yīng)和熔融、溶解、燒結(jié)等，其包括范圍較寬。燒結(jié)：僅是粉料經(jīng)加熱而致密化的簡單過程，是燒成過程的一個(gè)重要部分。2、燒結(jié)與熔融相同點(diǎn)：都是由原子熱振動(dòng)而引起的

不同點(diǎn)：熔融時(shí)-全部組元都轉(zhuǎn)變?yōu)橐合酂Y(jié)時(shí)-至少有一組元是處于固態(tài)燒結(jié)是在遠(yuǎn)低于固態(tài)物質(zhì)的熔融溫度下進(jìn)行的。泰曼指出，燒結(jié)溫度Ts與其熔點(diǎn)Tm之間關(guān)系如下一般規(guī)律：

金屬粉末Ts≈（0.3－0.4）Tm

無機(jī)鹽類Ts≈0.57Tm

硅酸鹽類Ts≈（0.8－0.9）Tm第六頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期一3、燒結(jié)與固相反應(yīng)相同點(diǎn)：均在低于材料熔點(diǎn)或熔融溫度之下進(jìn)行的；過程自始至終都至少有一相是固態(tài)不同點(diǎn)：固相反應(yīng)至少有兩組元參加，并發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。燒結(jié)只有單組元或兩組元參加，且不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。三、燒結(jié)過程及推動(dòng)力（一）燒結(jié)過程1、燒結(jié)溫度對(duì)燒結(jié)體性質(zhì)的影響

1）隨T↑，電阻率↓、強(qiáng)度↑，表明：在顆?？障侗惶畛渲?即氣孔率顯著下降以前)，顆粒接觸處就已產(chǎn)生某種鍵合，使得電子可以沿著鍵合的地方傳遞，故電導(dǎo)率和強(qiáng)度增大

2）隨T繼續(xù)↑，物質(zhì)開始向空隙傳遞，密度↑第七頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期一2、燒結(jié)過程的示意圖粉狀成型體的燒結(jié)過程示意圖第八頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期一a)燒結(jié)初期b)燒結(jié)后期鐵粉燒結(jié)的SEM照片第九頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期一燒結(jié)過程可以分為三個(gè)階段：燒結(jié)初期、中期和后期。燒結(jié)初期：坯體中顆粒重排，接觸處產(chǎn)生鍵合，空隙變形、縮小（即大氣孔消失），固-氣總表面積變化不大。燒結(jié)中期：傳質(zhì)開始，粒界增大，空隙進(jìn)一步變形、縮小，但仍然連通，形如隧道。燒結(jié)后期：傳質(zhì)繼續(xù)進(jìn)行，粒子長大，氣孔變成孤立閉氣孔，密度達(dá)到95%以上，制品強(qiáng)度提高。（二）燒結(jié)推動(dòng)力

能量差（具體表現(xiàn)為：壓力差、空位濃度差、溶解度差）1、能量差粉狀物料的表面能大于多晶燒結(jié)體的晶界能，即能量差是燒結(jié)的推動(dòng)力，但較小。燒結(jié)不能自發(fā)進(jìn)行，必須對(duì)粉料加以高溫，才能促使粉末體轉(zhuǎn)變?yōu)闊Y(jié)體第十頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期一例如：

粒度為1m的材料燒結(jié)后，G降低約8.3J/g（無機(jī)材料等效于0.5-1.5KJ/mol)；

α-石英與β-石英之間的多晶轉(zhuǎn)變時(shí)，G為1.7KJ/mol；一般化學(xué)反應(yīng)前后能量變化超過200KJ/mol。燒結(jié)的難易可以用GB晶界能/SV表面能比值來衡量：GB/SV越大，燒結(jié)越困難2、壓力差：顆粒的彎曲表面上存在有壓力差或3、空位差：顆粒表面上的空位濃度與內(nèi)部濃度之差第十一頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期一四、燒結(jié)模型庫津斯基提出粉末壓塊是由等徑球體作為模型。隨燒結(jié)進(jìn)行，各接觸點(diǎn)處開始形成頸部，并逐漸擴(kuò)大，最后燒結(jié)成一個(gè)整體。因各頸部所處環(huán)境和幾何條件相同，故只需確定二顆粒形成的頸部的成長速率就基本代表了整個(gè)燒結(jié)初期的動(dòng)力學(xué)關(guān)系。燒結(jié)時(shí)，由于傳質(zhì)機(jī)理各異而引起頸部增長的方式不同。因此，雙球模型的中心距有如下二種情況：第十二頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期一雙球模型球體-平板模型適用：中心距L不變坯體無收縮蒸發(fā)-凝聚傳質(zhì)中心距L縮短坯體收縮

擴(kuò)散傳質(zhì)擴(kuò)散傳質(zhì)特征：頸部曲率半徑ρ、頸部體積V、頸部表面積A、顆粒半徑r、頸部半徑x第十三頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期一燒結(jié)會(huì)引起體積的收縮和致密度增加，常用線收縮率或密度值來評(píng)價(jià)燒結(jié)的程度。對(duì)模型(B)，燒結(jié)收縮是因頸部長大，兩球心距離縮短所引起的。故可用球心距離的縮短率來表示線收縮率（L0-燒結(jié)前兩球心距離，L-燒結(jié)后縮短值）：燒結(jié)初期很小，cos1，故：由模型(B)知：上述模型及幾何參數(shù)僅適應(yīng)于燒結(jié)初期，隨燒結(jié)的進(jìn)行，球形顆粒會(huì)逐漸變形，故在燒結(jié)中后期需采用其它模型。第十四頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期一

例：不含水的沙子與含水的沙子的行為變化。形成了水膜的沙子的可以粘附而堆積成型。一、顆粒的粘附作用粘附作用是燒結(jié)初始階段，導(dǎo)致粉體顆粒間產(chǎn)生鍵合、靠攏和重排．并開始形成接觸區(qū)的一個(gè)原因。粘附力的大小直接取決于物質(zhì)的表面能和接觸面積，故粉狀物料間的粘附作用特別顯著。被水膜包裹的兩固體球的粘附第二節(jié)燒結(jié)機(jī)理第十五頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期一二、物質(zhì)的傳遞—傳質(zhì)過程固相燒結(jié)相結(jié)液燒氣相傳質(zhì)—蒸發(fā)-凝聚傳質(zhì)流動(dòng)傳質(zhì)塑性流動(dòng)粘性流動(dòng)擴(kuò)散傳質(zhì)溶解-沉淀傳質(zhì)第十六頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期一固體顆粒表面的曲率不同，高溫時(shí)在系統(tǒng)的不同部位有不同的蒸氣壓，質(zhì)點(diǎn)通過蒸發(fā)，再凝聚實(shí)現(xiàn)質(zhì)點(diǎn)的遷移，促進(jìn)燒結(jié)。這種傳質(zhì)過程一般在高溫下蒸氣壓較大的系統(tǒng)內(nèi)發(fā)生，如PbO、BeO、FeO、ZnO、TiO2的燒結(jié)。（一）蒸發(fā)-凝聚傳質(zhì)1、概念

模型：在球形顆粒表面有正曲率半徑，在兩個(gè)顆粒聯(lián)接處有一個(gè)小的負(fù)曲率半徑的頸部。物質(zhì)將從蒸氣壓高的凸形顆粒表面蒸發(fā)，通過氣相傳遞而凝聚到蒸氣壓低的凹形頸部，從而使頸部逐漸被填充。第十七頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期一2、頸部生長速率關(guān)系式根據(jù)開爾文公式（不同曲率半徑與壓力差關(guān)系）、朗格繆爾公式（凝聚速度與壓力差關(guān)系），可以推導(dǎo)出球形顆粒接觸面積頸部生長速率關(guān)系式：x/r—頸部生長速率；x—頸部半徑；r—顆粒半徑；

—顆粒表面能；M—相對(duì)分子量；P0—球形顆粒表面蒸氣壓；R—?dú)怏w常數(shù)；T—溫度；t—時(shí)間式中：第十八頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期一1）燒結(jié)時(shí)間t如：氯化鈉球的燒結(jié)實(shí)驗(yàn)。對(duì)蒸發(fā)-凝聚傳質(zhì)，延長時(shí)間對(duì)燒結(jié)影響不大2）壓力影響Po對(duì)于硅鋁酸鹽材料蒸氣壓低，影響較小。如：Al2O3，在1200℃時(shí)，P＝10-41Pa3）顆粒半徑r的影響當(dāng)r↓，x/r↑。一般燒結(jié)r＝10m。4）溫度T的影響T↑，P0↑↑，x/r↑↑。圖9-5氯化鈉在750oC時(shí)球形顆粒之間頸部生長3、影響因素第十九頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期一4、蒸發(fā)-凝聚傳質(zhì)的特點(diǎn)1）坯體不發(fā)生收縮。燒結(jié)時(shí)頸部區(qū)域擴(kuò)大，球的形狀改變?yōu)闄E圓，氣孔形狀改變，但球與球之間的中心矩不變。2）坯體密度不變。氣孔形狀的變化對(duì)坯體一些宏觀性質(zhì)有可觀的影響，但不影響坯體密度。3）適當(dāng)?shù)臏囟仁沟梦镔|(zhì)在加熱中可以產(chǎn)生足夠蒸氣壓。第二十頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期一（二）擴(kuò)散傳質(zhì)1、頸部應(yīng)力分析庫津斯基，1949年，頸部應(yīng)力模型的曲頸基元ABCD作用在垂直于頸部曲頸基元上的表面張力：ABCD基元的面積：則，作用在面積基元上的應(yīng)力σ為：第二十一頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期一因?yàn)閤>>，有：所以，作用在頸部的應(yīng)力主要由產(chǎn)生，ρ是張應(yīng)力

應(yīng)力分布：無應(yīng)力區(qū)：球體內(nèi)部壓應(yīng)力區(qū)：兩球接觸的中心部位的2張應(yīng)力區(qū)：頸部的ρ2、頸部空位濃度分析1）無應(yīng)力區(qū)（晶體內(nèi)部）的空位濃度：第二十二頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期一2）應(yīng)力區(qū)的空位濃度：所以，在接觸點(diǎn)或頸部區(qū)域形成一個(gè)空位所做的功為：在不同部位形成一個(gè)空位所作的功大小為：則，壓應(yīng)力區(qū)空位濃度為：張應(yīng)力區(qū)空位濃度為：受張應(yīng)力時(shí)，形成體積為Ω空位所做的附加功為：受壓應(yīng)力時(shí)，形成體積為Ω空位所做的附加功為：第二十三頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期一3）空位濃度差頸表面與接觸中心之間：頸表面與顆粒內(nèi)部之間：討論：a）只有存在濃度差，才能使質(zhì)點(diǎn)遷移b）ct>c0>cn

，表明：

頸表面張應(yīng)力區(qū)空位濃度大于晶體內(nèi)部受壓應(yīng)力的顆粒接觸中心空位濃度最低c）1c>2c，表明：由晶界（接觸點(diǎn)）向頸部擴(kuò)散比晶體內(nèi)部向頸部擴(kuò)散能力強(qiáng)。第二十四頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期一3、擴(kuò)散傳質(zhì)途徑表面擴(kuò)散、界面擴(kuò)散、體積擴(kuò)散編號(hào)線路物質(zhì)來源物質(zhì)沉淀難易程度1表面擴(kuò)散表面頸最容易2晶格擴(kuò)散表面頸較難3氣相轉(zhuǎn)移表面頸4晶界擴(kuò)散晶界頸容易5晶格擴(kuò)散晶界頸最難6晶格擴(kuò)散位錯(cuò)頸第二十五頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期一4、擴(kuò)散傳質(zhì)過程擴(kuò)散傳質(zhì)過程按燒結(jié)溫度及擴(kuò)散進(jìn)行的程度可分為：燒結(jié)初期、中期、后期（1）初期特點(diǎn)：表面擴(kuò)散作用較顯著；坯體的氣孔率大，收縮在1％左右在空位濃度差作用下，頸部生長速率與空位擴(kuò)散速率有關(guān)：擴(kuò)散傳質(zhì)時(shí)，顆粒中心矩縮短，收縮率為：擴(kuò)散傳質(zhì)初期動(dòng)力學(xué)方程推導(dǎo)細(xì)節(jié)見書本第二十六頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期一1）燒結(jié)時(shí)間t從工藝角度考慮，在燒結(jié)時(shí)需要控制的主要因素有：2）顆粒半徑r大顆粒：很長t也不能充分燒結(jié)，x/r<0.1小顆粒：致密化速率很高，x/r→0.4討論：例如：Al2O3在1600℃時(shí)燒結(jié)100h時(shí)，顆粒尺寸與頸部增長的關(guān)系例如：Al2O3、NaF試塊的燒結(jié)實(shí)驗(yàn)，對(duì)擴(kuò)散傳質(zhì)，延長燒結(jié)時(shí)間并不能達(dá)到坯體致密化，此類燒結(jié)宜采用較短的保溫時(shí)間。第二十七頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期一3）溫度的影響T↑，D*＝D0exp（－Q/RT）↑↑，x/r、△L/L↑↑。

溫度升高，加快燒結(jié)。溫度在燒結(jié)中往往起決定性作用。在擴(kuò)散為主的燒結(jié)中，除體積擴(kuò)散外，質(zhì)點(diǎn)還可以沿表面、界面或位錯(cuò)等處進(jìn)行多種途徑的擴(kuò)散。庫津斯基綜合各種燒結(jié)過程，得出燒結(jié)動(dòng)力學(xué)典型方程為：第二十八頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期一（2）中期特點(diǎn)：顆粒開始粘結(jié)，頸部擴(kuò)大，氣孔相互聯(lián)通。晶界開始移動(dòng)，晶粒生長。此階段以晶界和晶格擴(kuò)散為主，坯體氣孔率降低為5％，收縮達(dá)80％~90％。根據(jù)科布爾（Coble）的十四面體模型（多面體模型），燒結(jié)中期坯體氣孔率（Pc）與時(shí)間（t）的關(guān)系為：可見：Pc∝t，所以，燒結(jié)中期致密化速率較快。L－圓柱形空隙的長度；t－燒結(jié)時(shí)間；tf－燒結(jié)進(jìn)入中期的時(shí)間第二十九頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期一（3）后期燒結(jié)后期坯體氣孔率（Pc）與時(shí)間（t）的關(guān)系為：與中期無明顯差別，當(dāng)T與r不變時(shí)，Pc隨t線性減少。特點(diǎn)：氣孔完全孤立，晶粒已明顯長大。坯體收縮達(dá)90~100％。圖9-12Al2O3燒結(jié)中、后期坯體致密化情況第三十頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期一（三）流動(dòng)傳質(zhì)

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1、粘性流動(dòng)粘性流動(dòng)塑性流動(dòng)（1）粘性蠕變速率ε粘性流動(dòng)（蠕變）：晶體內(nèi)的晶格空位在應(yīng)力作用下，由空位的定向流動(dòng)引起的形變。粘性流動(dòng)傳質(zhì)：在應(yīng)力作用下，整排原子沿應(yīng)力方向移動(dòng)；擴(kuò)散傳質(zhì)：由空位濃度差引起的，僅一個(gè)質(zhì)點(diǎn)的遷移。粘性流動(dòng)（蠕變）速率與應(yīng)力的關(guān)系：在高溫下，依靠液體粘性流動(dòng)而致密化是大多數(shù)材料燒結(jié)的主要傳質(zhì)過程。第三十一頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期一燒結(jié)系統(tǒng)宏觀粘度系數(shù)為：則：T＝2000K，D*=10-9cm2/s，Ω=1×10-24cm3對(duì)于無機(jī)粉體材料的燒結(jié)：擴(kuò)散路程d：0.01m0.1m1m10m宏觀粘度：108dPa·s1010dPa·s1013dPa·s1014dPa·s燒結(jié)時(shí)，宏觀粘度系數(shù)的數(shù)量級(jí)為：

108－109dPa·s燒結(jié)時(shí)粘性蠕變傳質(zhì)起決定性作用的僅限于0.01~0.1m數(shù)量級(jí)的擴(kuò)散，即通常限于晶界區(qū)域或位錯(cuò)區(qū)域。（局部區(qū)域）第三十二頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期一（2）頸部增長公式

——中心矩縮短的雙球模型根據(jù)表面積減小的能量變化等于粘性流動(dòng)消耗的能量，可導(dǎo)出：（3）收縮率顆粒間中心矩逼近而引起的收縮為：（4）燒結(jié)速率公式粘性流動(dòng)傳質(zhì)初期動(dòng)力學(xué)方程——適用于粘性流動(dòng)傳質(zhì)全過程線性關(guān)系第三十三頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期一顆粒尺寸↓，從10m→1m，d/dt↑10倍。燒結(jié)速率的影響因素1）顆粒半徑r如：T變化100℃，η約變化1000倍。討論：2）粘度η——控制的重要因素受溫度影響大，T↑，η↓，d/dt↑↑。3）表面張力影響不大第三十四頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期一2、塑性流動(dòng)（1）定義：在燒結(jié)過程中，當(dāng)液相含量很少時(shí)，燒結(jié)物質(zhì)內(nèi)部質(zhì)點(diǎn)在高溫和表面張力作用下，超過屈服值f后，流動(dòng)速率才與作用的剪切應(yīng)力成正比。（2）燒結(jié)速率：f↑，d/dt↓，與熱壓燒結(jié)過程比較符合。第三十五頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期一（四）溶解-沉淀傳質(zhì)部分固相溶解，而在另一部分固相上沉積。1、發(fā)生溶解-沉淀傳質(zhì)的條件1）有足夠數(shù)量的液相；2）固相在液相內(nèi)有顯著的可溶性；3）液體潤濕固相。2、溶解-沉淀傳質(zhì)過程的推動(dòng)力——表面能表面能（表面張力）是以毛細(xì)管壓力的方式使顆粒結(jié)合的。例如：微米級(jí)顆粒之間約有0.1~1m直徑的毛細(xì)管，如其中充滿硅酸鹽熔體相，毛細(xì)管壓力達(dá)1.23~12.3MPa

毛細(xì)管壓力所造成的燒結(jié)推動(dòng)力是很大的。第三十六頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期一3、溶解-沉淀傳質(zhì)過程（1）顆粒重排概念：顆粒在毛細(xì)管壓力作用下，通過粘性流動(dòng)或在一些顆粒接觸點(diǎn)上由于局部應(yīng)力的作用而進(jìn)行的重新排列，使顆粒堆積的更加緊密。燒結(jié)速率：與粘性流動(dòng)相似呈近線性關(guān)系，1+x約大于1影響因素：1）液相數(shù)量；

2）固-液二面角；

3）固液潤濕性。圖9-15煅燒耐火粘土液相含量與氣孔率關(guān)系第三十七頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期一（2）溶解-沉淀傳質(zhì)概念：較小顆粒在顆粒接觸點(diǎn)處溶解，通過液相傳質(zhì)在較大顆?；蝾w粒的自由表面上沉積，最終使晶粒長大和坯體致密化。模型：根據(jù)液相數(shù)量不同，分為：Kingery模型：液相量少時(shí)，顆粒在接觸點(diǎn)處溶解，由液相傳質(zhì)擴(kuò)散到自由表面上沉積。LSW模型：小晶粒溶解，通過液相傳質(zhì)到大晶粒上沉積。原因：溶解度差C→化學(xué)位梯度→擴(kuò)散遷移a

：凸面（或小晶粒）離子活度a0

：平面（或大晶粒）離子活度第三十八頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期一燒結(jié)速率：Kingery模型當(dāng)T不變時(shí)，頸部增長率，實(shí)際過程比較復(fù)雜，呈現(xiàn)多階段的特征。例如：MgO+2wt％高嶺土在1730℃下燒結(jié)如圖所示。影響因素：

1）L/L∝t1/3

2）顆粒原始粒度r：r↓，L/L↑3）粉末特性：溶解度C0，潤濕性LV4）液相數(shù)量：

5）燒結(jié)溫度T：T↑，↓圖9-16MgO+2wt％高嶺土在1730℃下燒結(jié)的情況燒結(jié)前MgO粒度：A=3m，B=1m，C=0.52m第三十九頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期一（五）各種傳質(zhì)機(jī)理分析比較

各種傳質(zhì)過程可單獨(dú)進(jìn)行或幾種傳質(zhì)同時(shí)進(jìn)行。每種傳質(zhì)的產(chǎn)生有其特定的條件第四十頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期一

固態(tài)燒結(jié)和液相燒結(jié)的傳質(zhì)機(jī)理說明，燒結(jié)是一個(gè)復(fù)雜的過程。在實(shí)際材料的制造過程中，經(jīng)常是幾種可能的傳質(zhì)機(jī)理在互相起作用，有時(shí)是一種機(jī)理起主導(dǎo)作用，有時(shí)則是幾種機(jī)理同時(shí)出現(xiàn)；當(dāng)條件改變時(shí)其傳質(zhì)方式也隨之發(fā)生了變化。例如：長石瓷或滑石瓷都是有液相參與的燒結(jié)，隨著燒結(jié)進(jìn)行，往往是幾種傳質(zhì)交替發(fā)生的。第四十一頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期一第三節(jié)晶粒生長與二次再結(jié)晶

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與燒結(jié)中、后期傳質(zhì)過程同時(shí)進(jìn)行

一、基本概念

2、初次再結(jié)晶：指已發(fā)生塑性形變的基質(zhì)中出現(xiàn)新生的無應(yīng)變晶粒的成核和長大過程。1、晶粒生長：無應(yīng)變的材料在熱處理時(shí)，平衡晶粒尺寸在不改變其分布的情況下，連續(xù)增大的過程。3、二次再結(jié)晶：指少數(shù)巨大晶粒在細(xì)晶消耗時(shí)不斷長大的過程，又稱晶粒異常長大和晶粒不連續(xù)生長。第四十二頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期一二、晶粒生長

晶粒長大不是簡單的小晶粒間的相互粘結(jié)，而是晶界移動(dòng)的結(jié)果。1、界面能與晶界移動(dòng)界面能凸面晶粒表面A：正曲率，自由能高凹面晶粒表面B：負(fù)曲率，自由能低晶界移動(dòng)：∵凸面界面能>凹面界面能物質(zhì)從凸界面向凹界面遷徙；∴晶界向凸面曲率中心移動(dòng)第四十三頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期一2、晶界移動(dòng)的速率

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晶粒生長速率小晶粒生長為大晶粒．面積↓，界面自由能↓。如：晶粒尺寸由1m→1cm，相應(yīng)的能量變化約為0.42～21J/g晶粒長大的推動(dòng)力：晶界過剩的界面能A、B晶粒之間由于曲率不同（正負(fù)、大?。┒a(chǎn)生的壓力差為：由熱力學(xué)可知，系統(tǒng)只做膨脹功時(shí)：當(dāng)溫度不變時(shí)：第四十四頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期一晶粒界面移動(dòng)速率還與原子躍過晶粒界面的速率有關(guān)：原子由A→B跳躍頻率：原子由B→A跳躍頻率：則，粒界移動(dòng)速率：溫度愈高，曲率半徑愈小，晶界向其曲率中心移動(dòng)的速率愈快。原子振動(dòng)頻率v=E/h=kT/h=RT/Nh第四十五頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期一第四十六頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期一3、晶粒長大的幾何學(xué)原則（1）晶界上有界面能的作用；（2）晶粒邊界若都具有基本相同的表面張力，則界面間交角成120o，晶粒呈正六邊形；實(shí)際多晶體系中，晶粒間界面能不等，晶界具有一定曲率，表面張力將使晶界移向其曲率中心；即小于6條邊的晶?？s小（或消失），大于6條邊的晶粒長大。（3）在晶界上的第二相夾雜物（雜質(zhì)或氣泡），如不形成液相，則將阻礙晶界移動(dòng)。第四十七頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期一4、晶粒長大平均速率晶粒長大定律為：晶粒長大的平均速率與晶粒的直徑成反比。積分得：D-時(shí)間t時(shí)的晶粒直徑；D0-時(shí)間t=0時(shí)的晶粒平均尺寸；K-與溫度有關(guān)常數(shù)當(dāng)?shù)竭_(dá)晶粒生長后期時(shí)：D>>D0則：D＝Kt1/2lgD～lgt作圖，得直線斜率為1/2第四十八頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期一5、晶粒生長影響因素（1）夾雜物（雜質(zhì)、氣孔等）的阻礙作用圖9-20界面通過夾雜物時(shí)形狀的變化晶界移動(dòng)遇到夾雜物時(shí)，晶界為了通過夾雜物，界面能被降低；通過障礙后，彌補(bǔ)界面又要付出能量，使界面前進(jìn)的能量減弱，界面變得平直，晶粒生長逐漸停止。第四十九頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期一晶粒正常長大時(shí)，如果晶界受到第二相雜質(zhì)的阻礙，其移動(dòng)可能出現(xiàn)三種情況：1）晶界能量較小，晶界移動(dòng)被雜質(zhì)或氣孔所阻擋，Vb=0，晶粒正常長大停止。（燒結(jié)初期）2）晶界具有一定的能量，晶界帶動(dòng)雜質(zhì)或氣孔繼續(xù)移動(dòng)，Vb=VP。氣孔利用晶界的快速通道進(jìn)行聚集和排除，坯體不斷致密。第五十頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期一因此，在燒結(jié)中晶界的移動(dòng)速率控制是十分重要的。3）晶界能量大，晶界越過雜質(zhì)或氣孔，把氣孔包裹在晶粒內(nèi)部，Vb>VP。氣孔被包入晶體內(nèi)不，再不能利用晶界這樣的快速通道而排除，只能通過體積擴(kuò)散來排除，是十分困難的，坯體很難致密化。第五十一頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期一（2）晶界上液相的影響——晶界上少量液相，抑制晶粒長大如：95％Al2O3中加入少量石英、粘土。但是當(dāng)坯體中有大量液相：促進(jìn)晶粒生長和出現(xiàn)二次再結(jié)晶（3）晶粒生長極限尺寸d：夾雜物或氣孔的平均直徑；f：夾雜物或氣孔的體積分?jǐn)?shù)燒結(jié)初期：氣孔小而多，d↓，f↑，Dl↓，D0總大于Dl，晶粒不長大；燒結(jié)中期：小氣孔聚集排除，d↑，f↓，Dl↑，當(dāng)Dl>D0時(shí)，晶粒開始均勻長大；燒結(jié)后期：一般假定在燒結(jié)后期，氣孔的尺寸為晶粒初期的1/10，則有

f＝d/Dl=d/10d＝0.1，即燒結(jié)達(dá)到氣孔的體積分?jǐn)?shù)為10％時(shí)，晶粒長大就停止了。晶粒正常生長過程中，由于夾雜物對(duì)晶界移動(dòng)的牽制，使晶粒大小不能超過某一極限尺寸：第五十二頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期一三、二次再結(jié)晶2、推動(dòng)力：表面能3、晶粒生長與二次再結(jié)晶的區(qū)別晶粒生長二次再結(jié)晶晶粒尺寸均勻生長個(gè)別晶粒異常長大界面處于平衡狀態(tài)，無應(yīng)力大晶粒界面上有應(yīng)力存在不存在晶體生長核心大晶粒是二次再結(jié)晶的核心氣孔都維持在晶界上或晶界交匯處氣孔被包裹在晶粒內(nèi)部1、概念：指曲率半徑較大的大晶粒在消耗細(xì)晶粒時(shí)，不斷長大形成少數(shù)巨大晶粒的過程。第五十三頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期一4、二次再結(jié)晶的影響因素（1）晶粒晶界數(shù)（原始顆粒的均勻度）原始顆粒尺寸均勻：原始顆粒尺寸不均勻：晶粒均勻生長到極限尺寸停止，燒結(jié)體中晶界數(shù)為3～8個(gè)燒結(jié)體中有晶界數(shù)大于10

的大晶粒，→結(jié)晶核心。大晶粒直徑dg>>基質(zhì)晶粒直徑dm，長大驅(qū)動(dòng)力隨d↑而↑（2）起始物料顆粒的大小粗的起始顆粒的二次再結(jié)晶的程度要小，如右圖所示。（3）工藝因素

原始粒度不均勻、溫度偏高、燒結(jié)速率太快、坯體成型壓力不均勻及存在局部不均勻液相等。第五十四頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期一5、控制二次再結(jié)晶的方法1）引入適當(dāng)?shù)奶砑觿┨砑觿┠芤种凭Ы邕w移，加速氣孔的排除。如：MgO加入到Al2O3中采用晶界遷移抑制劑時(shí)，晶粒生長公式為：2）控制溫度等，工藝因素6、二次再結(jié)晶的危害由于大晶粒受到周圍晶界應(yīng)力作用或本身缺陷，使晶粒內(nèi)出現(xiàn)隱裂紋，導(dǎo)致材料的性能惡化。

但是，并不是在任何情況下二次再結(jié)晶過程都是有害的。例如可以使顆粒長大并取向，增加材料某些性能。第五十五頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期一四、晶界在燒結(jié)中的作用晶界：在多晶體中不同晶粒之間的交界面，寬度約2~60nm晶界上原子排列疏松混亂1）晶界是氣孔（空位源）通向燒結(jié)體外的主要擴(kuò)散通道；2）在離子晶體中，晶界是陰離子快速擴(kuò)散的通道；3）晶界上溶質(zhì)的偏聚可以延緩晶界的移動(dòng)，加速坯體致密化；4）晶界對(duì)擴(kuò)散傳質(zhì)燒結(jié)過程是有利的。在燒結(jié)傳質(zhì)和晶粒生長過程中，晶界對(duì)坯體致密化起著十分重要的作用：第五十六頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期一第四節(jié)影響燒結(jié)的因素一、燒結(jié)溫度和時(shí)間的影響

1、燒結(jié)溫度2、燒結(jié)時(shí)間T↑，P蒸↑，D擴(kuò)↑，η↓，促進(jìn)燒結(jié)溫度過高：

1）浪費(fèi)燃料，不經(jīng)濟(jì)；

2）促使二次再結(jié)晶，使制品性能惡化；

3）液相量增多，η急劇下降，使制品變形。延長t，會(huì)不同程度的促進(jìn)燒結(jié)的完成；但是，在燒結(jié)后期，不合理的延長t，會(huì)加劇二次再結(jié)晶的作用，得不到致密的制品。第五十七頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期一3、燒結(jié)溫度與保溫時(shí)間的關(guān)系燒結(jié)低溫階段：以表面擴(kuò)散為主，只改變氣孔形狀，不致密化燒結(jié)高溫階段：以體積擴(kuò)散為主，導(dǎo)致坯體致密化如在低溫階段保溫t過長，不僅不引起致密化，反而因表面擴(kuò)散改變氣孔形狀而給制品性能帶來危害。第五十八頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期一例如：粒度r由2m→0.5m，燒結(jié)速率，↑64倍，相當(dāng)于燒結(jié)溫度降低了150~300℃。二、原始粉料粒度的影響1、物料粒度r↓，總表面能，則：

1）燒結(jié)推動(dòng)力↑；2）原子擴(kuò)散距離↓；3）液相中的溶解度↑。使燒結(jié)過程加速2、物料原始粒徑細(xì)且均勻，可防止二次再結(jié)晶粉末最適宜粒度：0.05~0.5m3、物料粒度不同，燒結(jié)機(jī)理不同粗顆?！大w積擴(kuò)散機(jī)理燒結(jié)細(xì)顆?！淳Ы鐢U(kuò)散和表面擴(kuò)散機(jī)理燒結(jié)如：AlN燒結(jié)第五十九頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期一一般說來對(duì)于給定的物料有著一個(gè)最適宜的熱分解溫度。溫度過高會(huì)使結(jié)晶度增高、粒徑變大、比表面活性下降；溫度過低則可能因殘留有未分解的母鹽而妨礙顆粒的緊密充填和燒結(jié)。1、煅燒條件——合理選擇分解溫度很重要例如：低溫煅燒：MgO晶格常數(shù)大，結(jié)構(gòu)缺陷較多；煅燒溫度高：MgO結(jié)晶性較好，燒結(jié)溫度相應(yīng)提高才行。實(shí)驗(yàn)表明：900℃煅燒的MgO的燒結(jié)活化能最小，活性較高。三、物料活性的影響

活性氧化物通常是用其相應(yīng)的鹽類熱分解制成的。實(shí)踐表明，采用不同形式的母鹽以及熱分解條件，對(duì)所得氧化物活性有著重影響。第六十頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期一第六十一頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期一2、鹽類的選擇鹽的種類不同，粉體的燒結(jié)性能不同生成的MgO粒度小，晶格常數(shù)大，微晶較小，結(jié)構(gòu)松弛，則活性大，燒結(jié)性好，如草酸鎂等；生成的MgO粒度大，結(jié)晶性較高，則燒結(jié)活性差，如硝酸鎂等第六十二頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期一當(dāng)添加物能與燒結(jié)物形成固溶體時(shí)，將使晶格畸變而得到活化。故可降低燒結(jié)溫度，使擴(kuò)散和燒結(jié)速度增大，這對(duì)于形成缺位型或間隙型固溶體尤