無機化學物質(zhì)的狀態(tài)熱化學化學平衡反應速率

第1-41第一章物質(zhì)的狀態(tài)

理想氣體的壓力p、體積V、溫度T和物質(zhì)的量n之間的關系符合理想氣體狀態(tài)方程:

p·

V=n·R·T

R——摩爾氣體常數(shù)

R=8.3145Pa·m3

·mol-1·K-1

=8.3145kPa·L·mol-1·K-1=8.3145J·mol-1·K-12

理想氣體混合物中某組分氣體的分壓力等于該組分氣體的物質(zhì)的量分數(shù)與總壓力的乘積。這是道爾頓分壓定律的另一種表述形式。

道爾頓分壓定律

理想氣體混合物中的各組分氣體均充滿整個容器，混合氣體中任一組分的分壓與該組分氣體在相同溫度下獨占整個容器所產(chǎn)生的壓力相同，而總壓力p等于混合體系中各組分氣體的分壓之和。3溶液組成標度1.物質(zhì)的量濃度

單位體積溶液中所含溶質(zhì)B的物質(zhì)的量。2.質(zhì)量摩爾濃度

單位質(zhì)量溶劑中所含溶質(zhì)B的物質(zhì)的量。bB=－nBmA4沸點：液體的蒸氣壓等于101.325kPa時的溫度為液體的沸點，用符號Tb

表示。沸點與外界壓力有關，所以記錄沸點時往往注明外界壓力。凝固點：在壓力為101.325kPa的空氣中，固態(tài)物質(zhì)與液態(tài)物質(zhì)達到平衡狀態(tài)時的溫度稱為液體的凝固點，用符號Tf表示。稀溶液的依數(shù)性：蒸汽壓下降；沸點升高；凝固點下降5拉烏爾定律

一定溫度下，稀溶液的蒸氣壓等于純?nèi)軇╋柡驼魵鈮号c溶液中溶劑的物質(zhì)的量分數(shù)的乘積。

p=p

·xA*

難揮發(fā)物質(zhì)的溶液的沸點總是高于純?nèi)軇┑姆悬c，即

ΔTb

=Tb–Tb′

=Kb·bBKb稱為溶劑的沸點升高常數(shù)，單位為K·kg·mol-1溶液的凝固點總是低于純?nèi)軇┑哪厅c，對于難揮發(fā)非電解質(zhì)的稀溶液：

ΔTf

=Tf－Tf′=Kf

·bB

Kf

稱為溶劑的凝固點降低常數(shù)。6

1886年，荷蘭物理學家范特荷夫（J.H.Van’tHoff）總結出稀溶液的滲透壓與溶液濃度和溫度的關系為：溫度一定時，非電解質(zhì)稀溶液的滲透壓與溶質(zhì)的物質(zhì)的量濃度成正比；當溶液濃度一定時，滲透壓與溫度成正比。

Π為溶液的滲透壓，SI單位為Pa；

R為摩爾氣體常數(shù)，為8.314J·mol-1·K-1；

cB為溶質(zhì)的物質(zhì)的量濃度，SI單位為molm-3；

T為體系的溫度，單位為K。П=cBRT7第二章化學熱力學狀態(tài)函數(shù)可分為兩類：廣度性質(zhì)：其量值具有加和性，如體積、質(zhì)量等。強度性質(zhì)：其量值不具有加和性，如溫度、壓力等。

系統(tǒng)狀態(tài)發(fā)生任何的變化稱為過程；

實現(xiàn)一個過程的具體步驟稱途徑。8幾個熱力學狀態(tài)函數(shù)：(1)熱力學能U(2)焓H

(3)熵S(4)自由能G以上幾個狀態(tài)函數(shù)均是體系的廣度性質(zhì)。熱化學方程式書寫方法:注明反應溫度和壓強；注明各物質(zhì)的聚集狀態(tài)(s,l,g,aq)；反應方程式必須配平。配平系數(shù)只表示計量數(shù)，不表示分子數(shù)，因此必要時可寫分數(shù)。逆反應的熱效應，數(shù)值相同符號相反。9反應進度ξ

的定義：反應進度的單位是摩爾（mol），它與化學計量數(shù)的選配有關。nB

為物質(zhì)B的物質(zhì)的量，dnB表示微小的變化量。在物理或化學變化的過程中，系統(tǒng)與環(huán)境存在溫度差而交換的能量稱為熱。熱的符號規(guī)定：

系統(tǒng)吸熱為正，系統(tǒng)放熱為負。10功的符號規(guī)定：（注意功符號的規(guī)定尚不統(tǒng)一）系統(tǒng)得功為正，系統(tǒng)作功為負。由于系統(tǒng)體積發(fā)生變化而與環(huán)境所交換的功稱為體積功W體。所有其它的功統(tǒng)稱為非體積功W′。W=W體+

W′一封閉系統(tǒng)，熱力學能U1，從環(huán)境吸收熱q，得功w，變到狀態(tài)2,熱力學能U2，則有：ΔU

=Q+W11

蓋斯(Hess)定律：一個反應若能分解成2步或幾步實現(xiàn)，則總反應的H等于各分步反應H值之和。注意：①

某化學反應是在等壓（或等容）下一步完成的，在分步完成時，各分步也要在等壓（或等容）下進行；②要消去某同一物質(zhì)時，不僅要求物質(zhì)的種類相同，其物質(zhì)的聚集狀態(tài)也相同。12熱力學第一定律（能量守恒定律）：能量可以從一種形式轉(zhuǎn)化為另一種形式，轉(zhuǎn)化過程中能量總值不變。熱力學第二定律：孤立系統(tǒng)中發(fā)生的自發(fā)反應必伴隨著熵的增加，或孤立系統(tǒng)的熵總是趨向于極大值。熱力學第三定律：0K時任何純物質(zhì)完美晶體的熵為零(Sm=0)，此時只有一種排列方式，即一種微觀狀態(tài)。熱力學三大定律13吉布斯等溫方程ΔrGm

=ΔrHm–TΔrSmΔG>0

，非自發(fā)過程，過程能向逆方向進行ΔG=0

，平衡狀態(tài)以ΔG為判斷標準—最小自由能原理ΔG<0

，自發(fā)過程，過程能向正方向進行14ΔH、ΔS

及T

對反應自發(fā)性的影響反應實例ΔHΔSΔG=Δ

H–TΔS正反應的自發(fā)性①H2(g)+Cl2(g)=2HCl(g)—+—自發(fā)(任何溫度)②2CO(g)=2C(s)+O2(g)+—+非自發(fā)(任何溫度)③CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(s)++升高至某溫度時由正值變負值升高溫度有利于反應自發(fā)進行④N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)——降低至某溫度時由正值變負值降低溫度有利于反應自發(fā)進行15第三章化學平衡

化學平衡是在可逆反應體系中，正反應和逆反應速率相等時反應物和生成物不再隨時間改變的狀態(tài)。

ΔrG=0

就是化學平衡的熱力學標志或稱反應限度的判據(jù)。例如，對于合成氨反應標準平衡常數(shù)：K

只是溫度的函數(shù)。K

值越大，說明反應進行得越徹底，反應物的轉(zhuǎn)化率越高。無量綱。16多重平衡規(guī)則：當幾個反應式相加（或相減）得到另一個反應式時，其平衡常數(shù)即等于幾個反應的平衡常數(shù)的乘積（或商）。呂?查德里（A.L.LeChatelier）原理：假如改變平衡系統(tǒng)的條件之一，如濃度、壓力或溫度，平衡就向能減弱這個改變的方向移動?；瘜W平衡的移動：因條件的改變使化學反應從原來的平衡狀態(tài)轉(zhuǎn)變到新的平衡狀態(tài)的過程。17濃度對化學平衡的影響：在恒溫下增加反應物的濃度或減小生成物的濃度，平衡向著正方向進行；相反，減小反應物的濃度或者增加生成物的濃度，平衡向著逆反應方向移動。壓力對化學平衡的影響：恒溫下增加壓力，平衡向著氣體分子數(shù)減少的方向移動。反之，降低總壓力，平衡向著氣體分子增多的方向移動。18溫度對化學平衡的影響范特霍夫(J.H.van’tHoff)等壓方程式：19第四章化學反應速率化學反應速率是指在一定條件下，反應物轉(zhuǎn)變?yōu)樯晌锏乃俾省Ｔ诤闳輻l件下，通常是以單位時間內(nèi)反應物濃度減少的量或生成物濃度增加的量來表示。v反應速率的量綱為濃度?時間-1，如mol·L-1·s-1。平均速率瞬時速率（A為反應物）20碰撞理論活化分子具有的平均能量與反應物分子平均能量之差，

稱為該反應的活化能,符號Ea反應是通過反應物分子彼此碰撞而發(fā)生的，其中能發(fā)生反應的碰撞稱為有效碰撞?；罨芘c反應速率的關系反應速率的大小主要取決于有效碰撞的次數(shù)?；罨苁菦Q定反應速率的內(nèi)在因素。一定溫度下，反應的活化能越大，反應中活化分子百分數(shù)越小，單位時間內(nèi)有效碰撞越少，反應速率就越慢，反之，反應速率就越快。21發(fā)生有效碰撞的條件①反應物分子必須具有足夠大的能量。②反應物分子要以適當?shù)目臻g取向而發(fā)生碰撞。碰撞理論要點①化學反應發(fā)生的首要條件是反應物分子間必須相互碰撞。②只有活化分子間的碰撞才能發(fā)生化學反應。③只有當活化分子采取合適的取向進行碰撞時，化學反應才能發(fā)生。22當具有足夠能量的分子以適當?shù)目臻g取向靠近時，舊化學鍵逐步削弱以致斷裂，新化學鍵逐步形成。這個過程中形成一個中間過渡狀態(tài)的活化配合物。過渡狀態(tài)的活化配合物是一種不穩(wěn)定狀態(tài)?？尚纬缮晌?，也可回到反應物。過渡狀態(tài)理論如:A+B-C[A…B…C]=A-B+C

反應物活化配合物產(chǎn)物23活化能與反應熱的關系正反應的活化能減去逆反應的活化能等于該反應的焓變，即：△H=E正-E逆

當E正>E逆時，△H<0，反應為放熱反應；當E正<

E逆時，△H>0，反應為吸熱反應。過渡狀態(tài)理論要點反應物要經(jīng)歷一個中間過渡狀態(tài)，先生成活化絡合物然后進一步離解為產(chǎn)物。反應中，只有那些勢能達到或高于活化絡合物最低能量的活化分子才能越過能壘變成產(chǎn)物。24濃度對反應速率的影響反應物分子只經(jīng)過一步反應就直接轉(zhuǎn)變?yōu)樯a(chǎn)物分子，稱為基元反應。將基元反應所表示的總反應所經(jīng)歷的具體途徑稱為反應歷程（或反應機理）。限制和決定整個反應的速率的基元反應稱為定速步驟或速率控制步驟。2023/6/19252023/6/1926一定溫度下：某基元反應aA+bB→cC+dD上式稱速率方程式，式中k為反應速率常數(shù)，它取決于反應物的性質(zhì)及溫度，與反應物濃度無關。

＝kca(A)cb(B)

在一定溫度下，基元反應的化學反應速率與反應物濃度以其計量數(shù)為指數(shù)的冪的連乘積。質(zhì)量作用定律當基元反應為aA+bB→cC+dD時，在質(zhì)量作用定律ν＝kca(A)cb(B)

中，反應物濃度的指數(shù)（a、b）稱為參加反應的各組分（A、B）的級數(shù)?；磻目偧墧?shù)（n）則是各反應物級數(shù)之和。（1）零級反應的特征整個反應過程中反應速率為一常數(shù)，與反應物和反應經(jīng)歷的時間無關。

（2）一級反應的特征

反應速率與反應物濃度的一次方成正比。即lnc=-kt+lnc0半衰期：一級反應的半衰期與反應物濃度無關。T=0.693/k27阿侖尼烏斯論證了溫度與反應速率之間的定量關系：式中：A是與反應有關的特性常數(shù)，稱為“指數(shù)前因子或頻率因子”；Ea為活化能（J/mol）；對某給定的反應，Ea為定值，當溫度變化不大時，Ea和A不隨溫度變化。由上式可見：①k與溫度有關。溫度越高，k越大，反應速率越快。②k與活化能有關。若已知某反應的活化能Ea及T1時k1的值，便可計算出該反應在T2時刻的k2：28已知T1和T2時的k1和k2也可以計算出該反應的活化能。注意：①改變反應溫度，改變了反應中活化分子的百分數(shù)，但并沒有改變反應的活化能。②無論是吸熱反應還是放熱反應，升高反應溫度，都會使反應速率加快，只不過是吸熱