功能高分子材料 課件-1功能高分子概述

功能高分子材料

Functionalpolymers6/19/20231參考書(shū)1、馬建標(biāo).功能高分子材料[M].化學(xué)工業(yè)出版社.2002.2、趙文元,王亦軍.

功能高分子材料化學(xué)[M].化學(xué)工業(yè)出版社.2003.3、林保平.功能高分子,自編講義.6/19/20232第一章功能高分子概述1、緒言1.1高分子科學(xué)的歷史回憶高分子的概念始于20世紀(jì)20年代，但應(yīng)用更早。1839年，美國(guó)人Goodyear創(chuàng)造硫化橡膠。1855年，英國(guó)人Parks用硝化纖維素與樟腦混合制得賽璐珞。1889年，法國(guó)人DeChardonnet〔夏爾多內(nèi)〕創(chuàng)造人造絲。1907年，酚醛樹(shù)脂誕生。6/19/20233第一章功能高分子概述1920年，德國(guó)人Staudinger發(fā)表了“論聚合〞的論文，提出了高分子的概念，并預(yù)測(cè)了聚氯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯等聚合物的結(jié)構(gòu)。1935年，Carothes創(chuàng)造尼龍66，1938年工業(yè)化。30年代，一系列烯烴類加聚物被合成出來(lái)并工業(yè)化，PVC〔1927～1937〕，PVAc〔1936〕，PMMA〔1927～1931〕，PS〔1934～1937〕，LDPE〔1939〕，自由基聚合得到了蓬勃開(kāi)展。6/19/20234第一章功能高分子概述高分子溶液理論在30年代建立，并成功測(cè)定了聚合物的分子量。Flory為此獲得諾貝爾獎(jiǎng)。40年代，二次大戰(zhàn)促進(jìn)了高分子材料的開(kāi)展，一大批重要的橡膠和塑料被合成出來(lái)。丁苯橡膠〔1937〕，丁腈橡膠〔1937〕，丁基橡膠〔1940〕，有機(jī)氟材料〔1943〕，ABS〔1947〕，滌綸樹(shù)脂〔1940～1950〕。50年代，Ziegler和Natta創(chuàng)造配位聚合催化劑，制得高密度PE和有規(guī)PP，低級(jí)烯烴得到利用。6/19/20235第一章功能高分子概述1956年，美國(guó)人Szwarc創(chuàng)造活性陰離子聚合，開(kāi)創(chuàng)了高分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的先河。50年代后期至60年代，大量高分子工程材料問(wèn)世。聚甲醛〔1956〕、聚碳酸酯〔1957〕、聚酰亞胺〔1962〕、聚砜〔1965〕、聚苯醚〔1964〕。60年代以后，特種高分子和功能高分子得到開(kāi)展。特種高分子：高強(qiáng)度、耐高溫、耐輻射、高頻絕緣、半導(dǎo)體等。6/19/20236第一章功能高分子概述功能高分子：別離材料〔離子交換樹(shù)脂、別離膜等〕、導(dǎo)電高分子、感光高分子、高分子催化劑、高吸水性樹(shù)脂、醫(yī)用高分子、藥用高分子、高分子液晶等。80年代以后，新的聚合方法和新結(jié)構(gòu)的聚合物不斷出現(xiàn)和開(kāi)展。新的聚合方法：陽(yáng)離子活性聚合、基團(tuán)轉(zhuǎn)移聚合、活性自由基聚合、等離子聚合等等；新結(jié)構(gòu)的聚合物：新型嵌段共聚物、新型接枝共聚物、星狀聚合物、樹(shù)枝狀聚合物、超支化聚合物、含C60聚合物等等。6/19/20237第一章功能高分子概述1.2根本概念功能高分子與高性能高分子性能：材料對(duì)外部作用的抵抗特性。例如，對(duì)外力的抵抗表現(xiàn)為材料的強(qiáng)度、模量等；對(duì)熱的抵抗表現(xiàn)為耐熱性；對(duì)光、電、化學(xué)藥品的抵抗，那么表現(xiàn)為材料的耐光性、絕緣性、防腐蝕性等。6/19/20238第一章功能高分子概述功能：指從外部向材料輸入信號(hào)時(shí)，材料內(nèi)部發(fā)生質(zhì)和量的變化而產(chǎn)生輸出的特性。例如，材料在受到外部光的輸入時(shí)，材料可以輸出電性能，稱為材料的光電功能；材料在受到多種介質(zhì)作用時(shí)，能有選擇地別離出其中某些介質(zhì)，稱為材料的選擇別離性。此外，如壓電性、藥物緩釋放性等，都屬于功能的范疇。6/19/20239第一章功能高分子概述因此：功能高分子是指當(dāng)有外部刺激時(shí)，能通過(guò)化學(xué)或物理的方法做出響應(yīng)的高分子材料。高性能高分子那么是對(duì)外力有特別強(qiáng)的抵抗能力的高分子材料。它們都屬于特種高分子材料的范疇。6/19/202310第一章功能高分子概述

特種高分子是相對(duì)于通用高分子而言的。

通用高分子材料：應(yīng)用面廣量大，價(jià)格較低。根據(jù)其性質(zhì)和用途可分為五個(gè)大類：化學(xué)纖維、塑料、橡膠、油漆涂料、粘合劑。

特種高分子材料：帶有特殊物理、力學(xué)、化學(xué)性質(zhì)和功能的高分子材料，其性能和特征都大大超出了原有通用高分子材料的范疇。

6/19/202311第一章功能高分子概述從實(shí)用的角度看，對(duì)功能材料來(lái)說(shuō)，人們著眼于它們所具有的獨(dú)特的功能；而對(duì)高性能材料，人們關(guān)心的是它與通用材料在性能上的差異。特種高分子和功能高分子是目前高分子學(xué)科中開(kāi)展最快、研究最活潑的新領(lǐng)域。6/19/202312第一章功能高分子概述1.2功能高分子材料的類型

日本著名功能高分子專家中村茂夫教授認(rèn)為，功能高分子可從以下幾個(gè)方面分類：1.力學(xué)功能材料1)強(qiáng)化功能材料，如超高強(qiáng)材料、高結(jié)晶材料等；2)彈性功能材料，如熱塑性彈性體等。6/19/202313第一章功能高分子概述2.化學(xué)功能材料1)別離功能材料，如別離膜、離子交換樹(shù)脂、高分子絡(luò)合物等；2)反響功能材料，如高分子催化劑、高分子試劑；3)生物功能材料，如固定化酶、生物反響器等。6/19/202314第一章功能高分子概述3.物理化學(xué)功能材料1)耐高溫高分子，高分子液晶等；2)電學(xué)功能材料，如導(dǎo)電性高分子、超導(dǎo)高分子，感電子性高分子等；3)光學(xué)功能材料，如感光高分子、導(dǎo)光性高分子，光敏性高分子等；4)能量轉(zhuǎn)換功能材料，如壓電性高分子、熱電性高分子等。6/19/202315第一章功能高分子概述4.生物化學(xué)功能材料1)人工臟器用材料，如人工腎、人工心肺等；2)高分子藥物，如藥物活性高分子、緩釋性高分子藥物、高分子農(nóng)藥等；3)生物分解材料，如可降解性高分子材料等。

這一分類，實(shí)際上包括了所有特種高分子材料。6/19/202316第一章功能高分子概述國(guó)內(nèi)一般采用按其性質(zhì)、功能或?qū)嶋H用途劃分特種和功能高分子材料的劃分普遍采用的方法，具體可劃分為8種類型。1.反響性高分子材料，包括高分子試劑、高分子催化劑和高分子染料，特別是高分子固相合成試劑和固定化酶試劑等。2.光敏型高分子，包括各種光穩(wěn)定劑、光刻膠，感光材料、非線性光學(xué)材料、光導(dǎo)材料和光致變色材料等。6/19/202317第一章功能高分子概述3.電性能高分子材料，包括導(dǎo)電聚合物、能量轉(zhuǎn)換型聚合物、電致發(fā)光和電致變色材料以及其他電敏感性材料等。4.高分子別離材料，包括各種別離膜、緩釋膜和其他半透性膜材料、離子交換樹(shù)脂、高分子螯合劑、高分子絮凝劑等。6/19/202318第一章功能高分子概述5.高分子吸附材料，包括高分子吸附性樹(shù)脂、高吸水性高分子、高吸油性高分子等。6.高分子智能材料，包括高分子記憶材料、信息存儲(chǔ)材料和光、磁、pH、壓力感應(yīng)材料等。7.醫(yī)藥用高分子材料，包括醫(yī)用高分子材料、藥用高分子材料和醫(yī)藥用輔助材料等。8.高性能工程材料，如高分子液晶材料，耐高溫高分子材料、高強(qiáng)高模量高分子材料、阻燃性高分子材料和功能纖維材料、生物降解高分子等。6/19/202319第一章功能高分子概述1.3功能高分子材料的開(kāi)展與展望1.3.1功能高分子開(kāi)展的背景1.經(jīng)濟(jì)開(kāi)展的需要自從1920年施道丁格〔H.Staudinger〕建立大分子概念以來(lái)，高分子材料以驚人的速度得到開(kāi)展。至20世紀(jì)60年代，高分子材料工業(yè)化已根本完善，解決了人們的衣著、日用品和工業(yè)材料等需求。通用高分子和工程用高分子的世界總產(chǎn)量已超過(guò)幾千萬(wàn)噸/年，特種高分子那么為幾十萬(wàn)噸/年。6/19/202320第一章功能高分子概述1973年和1978年兩次世界性的石油大危機(jī)，使原油價(jià)格猛漲。以石油為主要原料的高分子材料成本呈直線上升，商品市場(chǎng)陷入極為困難的處境。在這樣的經(jīng)濟(jì)背景下，迫使人們?cè)噲D用同樣的原材料，去制備價(jià)值更高的產(chǎn)品。功能高分子在這種外部條件促使下迅速地開(kāi)展了起來(lái)。從表1—1的數(shù)據(jù)可以看出，開(kāi)展功能高分子材料可以獲得較高的經(jīng)濟(jì)效益。6/19/202321第一章功能高分子概述表1—1各種高分子材料的產(chǎn)量和價(jià)格比*品種主要產(chǎn)品舉例產(chǎn)量/萬(wàn)噸/年價(jià)格比通用高分子材料LDPE，HDPE，PVC，PP，PS＞10001中間高分子材料ABS，PMMA100～10001～2工程高分子材料PA，PC，POM，PBT，PPO20～802～4特種高分子材料有機(jī)氟材料，耐熱性高分子，各種功能高分子1～2010～100*價(jià)格比以通用高分子為1計(jì)。6/19/202322第一章功能高分子概述2.科學(xué)技術(shù)開(kāi)展的需求80～90年代，科學(xué)技術(shù)有了迅速開(kāi)展。能源、信息、電子和生命科學(xué)等領(lǐng)域的開(kāi)展，對(duì)高分子材料提出了新的要求。即要求高分子材料具有迄今還不曾有過(guò)的高性能和高功能，甚至要求既具有高功能亦具有高性能的高分子材料。6/19/202323第一章功能高分子概述新能源的要求:太陽(yáng)能和氫將成為今后的主要能源。光電轉(zhuǎn)換材料就成為太陽(yáng)能利用的關(guān)鍵。硅材料已進(jìn)入了實(shí)用階段。然而，按現(xiàn)在的能量轉(zhuǎn)換效率，對(duì)單晶硅的需要量實(shí)在太大。以日本為例，假設(shè)利用太陽(yáng)能到達(dá)當(dāng)前日本電力的1％，就需單晶硅至少2.7萬(wàn)噸。這相當(dāng)于日本目前單晶硅總產(chǎn)量的90倍。為此，人們把注意力轉(zhuǎn)向可高效轉(zhuǎn)換太陽(yáng)能的功能高分子材料。如換能型高分子別離膜的利用。6/19/202324第一章功能高分子概述6/19/202325第一章功能高分子概述6/19/202326第一章功能高分子概述交通和宇航技術(shù)的要求:既高速又節(jié)約能源是交通運(yùn)輸和宇航事業(yè)迫切需要解決的課題。采用功能高分子材料，在一定程度上解決了該難題。就目前的成就來(lái)看，波音757，767飛機(jī)采用Kavlar增強(qiáng)材料〔一種由高分子液晶紡絲而成的高強(qiáng)纖維增強(qiáng)的材料〕，可省油50％。汽車工業(yè)采用高分子材料而實(shí)現(xiàn)輕型化，從而到達(dá)省油和高速的目的。6/19/202327第一章功能高分子概述微電子技術(shù)的要求:高度集成化是微電子工業(yè)開(kāi)展的趨勢(shì)。存儲(chǔ)容量迅速增加,相應(yīng)的電路細(xì)度迅速減少。因此，高功能的光致抗蝕材料〔感光高分子〕已成為微電子工業(yè)的關(guān)鍵材料之一。6/19/202328第一章功能高分子概述6/19/202329第一章功能高分子概述前基板匯流電極透明電極

透明介質(zhì)層黑條MgO保護(hù)層后基板數(shù)據(jù)電極障壁熒光粉封接漿料的涂布燒結(jié)前工序后工序排氣充氣封孔檢測(cè)6/19/202330第一章功能高分子概述生命科學(xué)的要求:人類對(duì)生命奧秘的探索，對(duì)建立一個(gè)潔凈、平安的世界的渴望，對(duì)征服癌癥等疾病的努力，均對(duì)高分子材料提出了功能的要求。例如，生物別離介質(zhì)的研制成功，使生命組成的各種組分能得以精細(xì)地分級(jí)，對(duì)生命科學(xué)的奉獻(xiàn)將是十分重大的?？山到庑愿叻肿硬牧系膯?wèn)世，將大大減緩白色公害對(duì)人類的危害。6/19/202331第一章功能高分子概述總之，功能高分子材料在國(guó)民經(jīng)濟(jì)建設(shè)和日常生活中將發(fā)揮越來(lái)越重要的作用，開(kāi)展前景不可估量。當(dāng)然，目前的成就尚處于十分初級(jí)的階段，有待于進(jìn)一步研究和探索。6/19/202332第一章功能高分子概述1.3.2功能高分子的開(kāi)展歷程與展望雖然特種與功能高分子材料的開(kāi)展可以追述到很久以前，如光敏高分子材料和離子交換樹(shù)脂都有很長(zhǎng)的歷史。但是作為一門獨(dú)立的完整的學(xué)科，功能高分子是從20世紀(jì)80年代中后期開(kāi)始開(kāi)展的。6/19/202333第一章功能高分子概述最早的功能高分子可追述到1935年離子交換樹(shù)脂的創(chuàng)造。20世紀(jì)50年代，美國(guó)人開(kāi)發(fā)了感光高分子用于印刷工業(yè)，后來(lái)又開(kāi)展到電子工業(yè)和微電子工業(yè)。1957年發(fā)現(xiàn)了聚乙烯基咔唑的光電導(dǎo)性，打破了多年來(lái)認(rèn)為高分子材料只能是絕緣體的觀念。1966年little提出了超導(dǎo)高分子模型，預(yù)計(jì)了高分子材料超導(dǎo)和高溫超導(dǎo)的可能性，隨后在1975年發(fā)現(xiàn)了聚氮化硫的超導(dǎo)性。6/19/202334第一章功能高分子概述1993年，俄羅斯科學(xué)家報(bào)道了在經(jīng)過(guò)長(zhǎng)期氧化的聚丙烯體系中發(fā)現(xiàn)了室溫超導(dǎo)體，這是迄今為止唯一報(bào)道的超導(dǎo)性有機(jī)高分子。20世紀(jì)80年代，高分子傳感器、人工臟器、高分子別離膜等技術(shù)得到快速開(kāi)展。1991年發(fā)現(xiàn)了尼龍11的鐵電性，1994年塑料柔性太陽(yáng)能電池在美國(guó)阿爾貢實(shí)驗(yàn)室研制成功，1997年發(fā)現(xiàn)聚乙炔經(jīng)過(guò)摻雜具有金屬導(dǎo)電性，導(dǎo)致了聚苯胺、聚吡咯等一系列導(dǎo)電高分子的問(wèn)世。這一切多反映了功能高分子日新月異的開(kāi)展。6/19/202335第一章功能高分子概述其中從20世紀(jì)50年代開(kāi)展起來(lái)的光敏高分子化學(xué)，在光聚合、光交聯(lián)、光降解、熒光以及光導(dǎo)機(jī)理的研究方面都取得了重大突破，特別在過(guò)去20多年中有了飛快開(kāi)展，并在工業(yè)上得到廣泛應(yīng)用。比如光敏涂料、光致抗蝕劑、光穩(wěn)定劑、光可降解材料、光刻膠、感光性樹(shù)脂、以及光致發(fā)光和光致變色高分子材料都已經(jīng)工業(yè)化。近年來(lái)高分子非線性光學(xué)材料也取得了突破性的進(jìn)展。6/19/202336第一章功能高分子概述反響型高分子是在有機(jī)合成和生物化學(xué)領(lǐng)域的重要成果，已經(jīng)開(kāi)發(fā)出眾多新型高分子試劑和高分子催化劑應(yīng)用到科研和生產(chǎn)過(guò)程中，在提高合成反應(yīng)的選擇性、簡(jiǎn)化工藝過(guò)程以及化工過(guò)程的綠色化方面做出了奉獻(xiàn)。更重要的是由此開(kāi)展而來(lái)的固相合成方法和固定化酶技術(shù)開(kāi)創(chuàng)了有機(jī)合成機(jī)械化、自動(dòng)化、有機(jī)反響定向化的新時(shí)代，在分子生物學(xué)研究方面起到了關(guān)鍵性作用。6/19/202337第一章功能高分子概述電活性高分子材料的開(kāi)展導(dǎo)致了導(dǎo)電聚合物，聚合物電解質(zhì)，聚合物電極的出現(xiàn)。此外超導(dǎo)、電致發(fā)光、電致變色聚合物也是近年來(lái)的重要研究成果，其中以電致發(fā)光材料制作的彩色顯示器已經(jīng)被日本和美國(guó)公司研制成功，有望成為新一代顯示器件。此外眾多化學(xué)傳感器和分子電子器件的創(chuàng)造也得益于電活性聚合物和修飾電極技術(shù)的開(kāi)展。6/19/202338第一章功能高分子概述高分子別離膜材料與別離技術(shù)的開(kāi)展在復(fù)雜體系的別離技術(shù)方面獨(dú)辟蹊徑，開(kāi)辟了氣體別離、苦咸水脫鹽、液體消毒等快速、簡(jiǎn)便、低耗的新型分離替代技術(shù)，也為電化學(xué)工業(yè)和醫(yī)藥工業(yè)提供了新型選擇性透過(guò)和緩釋材料。目前高分子別離膜在海水淡化方面已經(jīng)成為主角，已經(jīng)擁有制備18萬(wàn)噸/日純水設(shè)備的能力。6/19/202339第一章功能高分子概述醫(yī)藥用功能高分子是目前開(kāi)展非常迅速的一個(gè)領(lǐng)域，高分子藥物、高分子人工組織器官、高分子醫(yī)用材料在定向給藥、器官替代、整形外科和拓展治療范圍方面做出了相當(dāng)大的奉獻(xiàn)。6/19/202340第一章功能高分子概述特種與功能高分子材料是一門涉及范圍廣泛，與眾多學(xué)科相關(guān)的新興邊緣學(xué)科，涉及內(nèi)容包括有機(jī)化學(xué)、無(wú)機(jī)化學(xué)、光學(xué)、電學(xué)、結(jié)構(gòu)化學(xué)、生物化學(xué)、電子學(xué)、甚至醫(yī)學(xué)等眾多學(xué)科，是目前國(guó)內(nèi)外異?；顫姷囊粋€(gè)研究領(lǐng)域?？梢哉f(shuō)，特種與功能高分子材料在高分子科學(xué)中的地位，相當(dāng)于精細(xì)化工在化工領(lǐng)域內(nèi)的地位。因此也有人稱特種與功能高分子為精細(xì)高分子，其內(nèi)涵指其產(chǎn)品的產(chǎn)量小，產(chǎn)值高，制造工藝復(fù)雜。6/19/202341第一章功能高分子概述特種與功能高分子材料之所以能成為國(guó)內(nèi)外材料學(xué)科的重要研究熱點(diǎn)之一，最主要的原因在于它們具有獨(dú)特的“性能〞和“功能〞，可用于替代其他功能材料，并提高或改進(jìn)其性能，使其成為具有全新性質(zhì)的功能材料。可以預(yù)計(jì)，在今后很長(zhǎng)的歷史時(shí)期中，特種與功能高分子材料研究將代表了高分子材料開(kāi)展的主要方向。6/19/202342第一章功能高分子概述2、高分子效應(yīng)隨著高分子化學(xué)反響及功能高分子的開(kāi)展，人們?nèi)找姘l(fā)現(xiàn)含有功能基的高分子化合物的化學(xué)、物理性質(zhì)不同于含有相同功能基的低分子模型化合物，這種差異在多數(shù)場(chǎng)合下表現(xiàn)得很突出，人們把引起這些差異的各方面原因總的概括起來(lái)稱為高分子效應(yīng)。6/19/202343第一章功能高分子概述2.1高分子骨架的機(jī)械支架作用

高分子骨架的本身雖然沒(méi)有功能基，但是它卻是功能基所依附的骨架，連接在高分子骨架上的功能基才能顯示出高分子效應(yīng)，因此功能高分子的功能性是與高分子骨架密切相關(guān)的，沒(méi)有高分子骨架就沒(méi)有高分子效應(yīng)。6/19/202344第一章功能高分子概述6/19/202345第一章功能高分子概述2.2鄰基效應(yīng)在高分子鏈中，功能基近旁的一些功能基，尤其是不相同的功能基對(duì)該種功能基的反響速度及最終的功能基轉(zhuǎn)化率有著明顯的影響，這種現(xiàn)象在高分子反響中很普遍，稱為鄰基效應(yīng)。6/19/202346第一章功能高分子概述6/19/202347第一章功能高分子概述2.3協(xié)同效應(yīng)協(xié)同效應(yīng)是指連接在高分子主鏈上的兩種或兩種以上功能基，在反響中互相配合，對(duì)反響發(fā)揮更佳的作用。6/19/202348第一章功能高分子概述6/19/202349第一章功能高分子概述2.4模板聚合利用共價(jià)鍵結(jié)合的模板聚合利用酸堿基團(tuán)相互作用的模板聚合利用氫鍵作用的模板聚合利用電荷轉(zhuǎn)移作用的模板聚合利用偶極作用的模板聚合立體選擇性模板聚合利用“模板〞離子的交聯(lián)反響6/19/202350第一章功能高分子概述利用共價(jià)鍵結(jié)合的模板聚合6/19/202351第一章功能高分子概述利用酸堿基團(tuán)相互作用的模板聚合6/19/202352第一章功能高分子概述利用氫鍵作用的模板聚合腺嘌呤A

胸嘧啶T胞嘧啶C

鳥(niǎo)嘌呤G

N

6/19/202353第一章功能高分子概述6/19/202354第一章功能高分子概述利用電荷轉(zhuǎn)移作用的模板聚合

以馬來(lái)酸酐為模版，4-乙烯基吡啶不需要引發(fā)劑即可聚合6/19/202355第一章功能高分子概述利用偶極作用的模板聚合6/19/202356第一章功能高分子概述立體選擇性模板聚合以PMMA為例：全同立構(gòu)模版→間同結(jié)構(gòu)子體聚合物間同立構(gòu)模版→全同立構(gòu)子體聚合物無(wú)規(guī)立構(gòu)模版→無(wú)規(guī)立構(gòu)子體聚合物6/19/202357第一章功能高分子概述利用“模板〞離子的交聯(lián)反響6/19/202358第一章功能高分子概述3、聚合物形態(tài)和聚集態(tài)的影響聚合物的空間位阻，主鏈的形態(tài)，構(gòu)型，結(jié)晶度等對(duì)高分子化學(xué)反響都有明顯的影響。6/19/202359第一章功能高分子概述5、功能高分子的合成主要通過(guò)兩種途徑：其一是含有功能基的單體經(jīng)加聚或縮聚等反響制取；其二是利用現(xiàn)有的合成高分子或天然高分子，經(jīng)過(guò)高分子化學(xué)反響引入預(yù)期的功能基。這兩種方法各自有優(yōu)缺點(diǎn)。6/19/202360第一章功能高分子概述6/19/202361第一章功能高分子概述活性自由基聚合活性聚合的特點(diǎn)：1〕聚合物的分子量隨轉(zhuǎn)化率線形增加；2〕所有聚合物鏈同時(shí)增加，且增長(zhǎng)鏈的數(shù)目不變，聚合物呈現(xiàn)低分散