第三節(jié)氣相色譜裝置及操作條件的選擇

第三節(jié)氣相色譜裝置及操作條件的選擇第一頁(yè)，共三十四頁(yè)，編輯于2023年，星期四2023/6/21氣相色譜儀1第二頁(yè)，共三十四頁(yè)，編輯于2023年，星期四2023/6/21氣相色譜儀2第三頁(yè)，共三十四頁(yè)，編輯于2023年，星期四2023/6/21氣相色譜儀3第四頁(yè)，共三十四頁(yè)，編輯于2023年，星期四2023/6/21一、氣相色譜流程1.載氣系統(tǒng)：包括氣源、凈化干燥管和載氣流速控制;2.進(jìn)樣系統(tǒng)：進(jìn)樣器及氣化室；3.色譜柱：填充柱（填充固定相）或毛細(xì)管柱（內(nèi)壁涂有固定液）；4.檢測(cè)器：可連接各種檢測(cè)器，以熱導(dǎo)檢測(cè)器或氫火焰檢測(cè)器最為常見(jiàn)；5.記錄系統(tǒng)：放大器、記錄儀或數(shù)據(jù)處理儀；6.溫度控制系統(tǒng)：柱室、氣化室和檢測(cè)器的溫度控制。第五頁(yè)，共三十四頁(yè)，編輯于2023年，星期四2023/6/21二、載氣種類(lèi)和流速的選擇1.載氣種類(lèi)的選擇

載氣種類(lèi)的選擇應(yīng)考慮三個(gè)方面：載氣對(duì)柱效的影響、檢測(cè)器要求及載氣性質(zhì)。

(1)載氣摩爾質(zhì)量大，可抑制試樣的縱向擴(kuò)散，提高柱效。

(2)載氣流速較大時(shí)，傳質(zhì)阻力項(xiàng)起主要作用，采用較小摩爾質(zhì)量的載氣（如H2，He），可減小傳質(zhì)阻力，提高柱效。

(3)熱導(dǎo)檢測(cè)器需要使用熱導(dǎo)系數(shù)較大的氫氣有利于提高檢測(cè)靈敏度。在氫焰檢測(cè)器中，氮?dú)馊允鞘走x目標(biāo)。(4)在載氣選擇時(shí)，還應(yīng)綜合考慮載氣的安全性、經(jīng)濟(jì)性及來(lái)源是否廣泛等因素。第六頁(yè)，共三十四頁(yè)，編輯于2023年，星期四2023/6/212.載氣流速的選擇

作圖求最佳流速。實(shí)際流速稍大于最佳流速，縮短時(shí)間。第七頁(yè)，共三十四頁(yè)，編輯于2023年，星期四2023/6/21

三、進(jìn)樣操作的選擇1.進(jìn)樣方式和進(jìn)樣量的選擇

液體試樣采用色譜微量進(jìn)樣器進(jìn)樣，規(guī)格有1μL，5μL，10μL等。進(jìn)樣量應(yīng)控制在柱容量允許范圍及檢測(cè)器線性檢測(cè)范圍之內(nèi)。進(jìn)樣要求動(dòng)作快、時(shí)間短。氣體試樣應(yīng)采氣體進(jìn)樣閥進(jìn)樣。第八頁(yè)，共三十四頁(yè)，編輯于2023年，星期四2023/6/212.氣化溫度的選擇色譜儀進(jìn)樣口下端有一氣化器，液體試樣進(jìn)樣后，在此瞬間氣化;氣化溫度一般較柱溫高30~70℃防止氣化溫度太高造成試樣分解。第九頁(yè)，共三十四頁(yè)，編輯于2023年，星期四2023/6/21四、氣相色譜固定相1．氣固色譜固定相

種類(lèi)：

活性炭：有較大的比表面積，吸附性較強(qiáng)。

活性氧化鋁：有較大的極性。適用于常溫下O2、N2、CO、CH4、C2H6、C2H4等氣體的相互分離。CO2能被活性氧化鋁強(qiáng)烈吸附而不能用這種固定相進(jìn)行分析。

硅膠：與活性氧化鋁大致相同的分離性能，除能分析上述物質(zhì)外，還能分析CO2、N2O、NO、NO2等，且能夠分離臭氧。第十頁(yè)，共三十四頁(yè)，編輯于2023年，星期四2023/6/21分子篩：堿及堿土金屬的硅鋁酸鹽(沸石),多孔性。如3A、4A、5A分子篩等(孔徑：埃)。常用5A(常溫下分離O2與N2)。除了廣泛用于H2、O2、N2、CH4、CO等的分離外，還能夠測(cè)定He、Ne、Ar、NO、N2O等。高分子多孔微球（GDX系列）：新型有機(jī)合成固定相（苯乙烯與二乙烯苯共聚）。型號(hào)：GDX-01、-02、-03，適用于水、氣體及低級(jí)醇的分析。第十一頁(yè)，共三十四頁(yè)，編輯于2023年，星期四2023/6/21（1）性能和制備與活化條件有很大關(guān)系；（2）同一種固定相，不同廠家或不同活化條件，分離效果差異較大；（3）種類(lèi)有限，能分離的對(duì)象不多；（4）使用方便。2.氣固色譜固定相的特點(diǎn)第十二頁(yè)，共三十四頁(yè)，編輯于2023年，星期四2023/6/213.固定相的選擇

氣－液色譜，應(yīng)根據(jù)“相似相溶”的原則①分離非極性組分時(shí)，通常選用非極性固定相。各組分按沸點(diǎn)順序出峰，低沸點(diǎn)組分先出峰。②分離極性組分時(shí)，一般選用極性固定液。各組分按極性大小順序流出色譜柱，極性小的先出峰。③分離非極性和極性的（或易被極化的）混合物，一般選用極性固定液。此時(shí)，非極性組分先出峰，極性的（或易被極化的）組分后出峰。第十三頁(yè)，共三十四頁(yè)，編輯于2023年，星期四2023/6/21

④醇、胺、水等強(qiáng)極性和能形成氫鍵的化合物的分離，通常選擇極性或氫鍵性的固定液。

⑤組成復(fù)雜、較難分離的試樣，通常使用特殊固定液，或混合固定相。第十四頁(yè)，共三十四頁(yè)，編輯于2023年，星期四2023/6/214.固定液配比（涂漬量）的選擇

配比：固定液在擔(dān)體上的涂漬量，一般指的是固定液與擔(dān)體的百分比，配比通常在5%～25%之間。

配比越低，擔(dān)體上形成的液膜越薄，傳質(zhì)阻力越小，柱效越高，分析速度也越快。配比較低時(shí)，固定相的負(fù)載量低，允許的進(jìn)樣量較小。分析工作中通常傾向于使用較低的配比。第十五頁(yè)，共三十四頁(yè)，編輯于2023年，星期四2023/6/21

5.柱長(zhǎng)和柱內(nèi)徑的選擇

增加柱長(zhǎng)對(duì)提高分離度有利（分離度R正比于柱長(zhǎng)L2），但組分的保留時(shí)間tR↑，且柱阻力↑，不便操作。柱長(zhǎng)的選用原則是在能滿(mǎn)足分離目的的前提下，盡可能選用較短的柱，有利于縮短分析時(shí)間。填充色譜柱的柱長(zhǎng)通常為1~3米，內(nèi)徑3~4mm。第十六頁(yè)，共三十四頁(yè)，編輯于2023年，星期四2023/6/216.柱溫的確定

(1)首先應(yīng)使柱溫控制在固定液的最高使用溫度（超過(guò)該溫度固定液易流失）和最低使用溫度（低于此溫度固定液以固體形式存在）范圍之內(nèi)。(2)柱溫↑，被測(cè)組分的揮發(fā)度↑，即被測(cè)組分在氣相中的濃度↑，K↓，tR↓，低沸點(diǎn)組份峰易產(chǎn)生重疊。(3)柱溫↓，分離度↑，分析時(shí)間↑。對(duì)于難分離物質(zhì)對(duì)，降低柱溫雖然可在一定程度內(nèi)使分離得到改善，但是不可能使之完全分離，這是由于兩組分的相對(duì)保留值增大的同時(shí)，兩組分的峰寬也在增加，當(dāng)后者的增加速度大于前者時(shí)，兩峰的交疊更為嚴(yán)重。第十七頁(yè)，共三十四頁(yè)，編輯于2023年，星期四2023/6/21(4)柱溫一般選擇在接近或略低于組分平均沸點(diǎn)時(shí)的溫度。(5)組分復(fù)雜，沸程寬的試樣，采用程序升溫。程

序

升

溫第十八頁(yè)，共三十四頁(yè)，編輯于2023年，星期四2023/6/21五、氣相色譜檢測(cè)裝置

色譜儀的關(guān)鍵部件之一，種類(lèi)較多，原理和結(jié)構(gòu)各異。有的具有廣泛性，如熱導(dǎo)檢測(cè)器；有的具有高選擇性，僅對(duì)某類(lèi)物質(zhì)有高響應(yīng)。1．檢測(cè)器特性

濃度型檢測(cè)器：測(cè)量的是載氣中通過(guò)檢測(cè)器組分濃度瞬間的變化，檢測(cè)信號(hào)值與組分的濃度成正比。

質(zhì)量型檢測(cè)器：測(cè)量的是載氣中某組分進(jìn)入檢測(cè)器的速度變化，即檢測(cè)信號(hào)值與單位時(shí)間內(nèi)進(jìn)入檢測(cè)器組分的質(zhì)量成正比。第十九頁(yè)，共三十四頁(yè)，編輯于2023年，星期四2023/6/21檢測(cè)器性能評(píng)價(jià)指標(biāo)靈敏度S

在一定范圍內(nèi)，信號(hào)E與進(jìn)入檢測(cè)器的物質(zhì)質(zhì)量m呈線性關(guān)系：E=SmS=E/m

單位：mV/（mg/cm-3）；（濃度型檢測(cè)器）

mV/（mg/s）；（質(zhì)量型檢測(cè)器）

S表示單位質(zhì)量的物質(zhì)通過(guò)檢測(cè)器時(shí)，產(chǎn)生的響應(yīng)信號(hào)的大小。S值越大，檢測(cè)器（也即色譜儀）的靈敏度也就越高。檢測(cè)信號(hào)通常顯示為色譜峰，則響應(yīng)值也可以由色譜峰面積（A）除以試樣質(zhì)量求得：S=A/m第二十頁(yè)，共三十四頁(yè)，編輯于2023年，星期四2023/6/21最低檢測(cè)限（最小檢測(cè)量）噪聲水平?jīng)Q定著能被檢測(cè)到的濃度（或質(zhì)量）。

從圖中可以看出：如果要把信號(hào)從本底噪聲中識(shí)別出來(lái)，則組分的響應(yīng)值就一定要高于N。檢測(cè)器響應(yīng)值為2倍噪聲水平時(shí)的試樣濃度（或質(zhì)量），被定義為最低檢測(cè)限（或該物質(zhì)的最小檢測(cè)量）。線性范圍：

色譜定量分析要求檢測(cè)器的響應(yīng)信號(hào)與進(jìn)樣量之間成線性關(guān)系。檢測(cè)器的線性范圍定義為在檢測(cè)器呈線性時(shí)，最大和最小進(jìn)樣量之比，這個(gè)比值越大，線性范圍越寬，越有利于對(duì)大量組分或微量組分的準(zhǔn)確定量。第二十一頁(yè)，共三十四頁(yè)，編輯于2023年，星期四2023/6/21第二十二頁(yè)，共三十四頁(yè)，編輯于2023年，星期四2023/6/212.熱導(dǎo)檢測(cè)器（1）熱導(dǎo)檢測(cè)器的結(jié)構(gòu)如圖所示池體：一般用不銹鋼制成。熱敏元件：電阻率高、電阻溫度系數(shù)大、且價(jià)廉易加工的鎢絲制成。參考臂：僅允許純載氣通過(guò)，通常連接在進(jìn)樣裝置之前。測(cè)量臂：需要攜帶被分離組分的載氣流過(guò)，則連接在緊靠近分離柱出口處。第二十三頁(yè)，共三十四頁(yè)，編輯于2023年，星期四2023/6/21第二十四頁(yè)，共三十四頁(yè)，編輯于2023年，星期四2023/6/21（2）檢測(cè)原理

平衡電橋，右圖。

不同的氣體有不同的熱導(dǎo)系數(shù)。

鎢絲通電，加熱與散熱達(dá)到平衡后，兩臂電阻值：

R參=R測(cè);R1=R2則：R參·R2=R測(cè)·R1

無(wú)電壓信號(hào)輸出；記錄儀走直線（基線）。

進(jìn)樣后，載氣攜帶試樣組分流過(guò)測(cè)量臂而這時(shí)參考臂流過(guò)的仍是純載氣，使測(cè)量臂的溫度改變，引起電阻的變化，測(cè)量臂和參考臂的電阻值不等，產(chǎn)生電阻差,R參≠R測(cè)

則：R參·R2≠R測(cè)·R1

這時(shí)電橋失去平衡，a、b兩端存在著電位差，有電壓信號(hào)輸出。信號(hào)與組分濃度相關(guān)。記錄儀記錄下組分濃度隨時(shí)間變化的峰狀圖形。第二十五頁(yè)，共三十四頁(yè)，編輯于2023年，星期四2023/6/21（3）影響熱導(dǎo)檢測(cè)器靈敏度的因素①橋路電流I

：

I，鎢絲的溫度，鎢絲與池體之間的溫差，有利于熱傳導(dǎo)，檢測(cè)器靈敏度提高。檢測(cè)器的響應(yīng)值S∝I3，但穩(wěn)定性下降，基線不穩(wěn)。橋路電流太高時(shí)，還可能造成鎢絲燒壞。②池體溫度：池體溫度與鎢絲溫度相差越大，越有利于熱傳導(dǎo)，檢測(cè)器的靈敏度也就越高，但池體溫度不能低于分離柱溫度，以防止試樣組分在檢測(cè)器中冷凝。第二十六頁(yè)，共三十四頁(yè)，編輯于2023年，星期四2023/6/21表1-3某些氣體與蒸氣的熱導(dǎo)系數(shù)(λ)，單位：J/cm·℃·s③載氣種類(lèi)：載氣與試樣的熱導(dǎo)系數(shù)相差越大，在檢測(cè)器兩臂中產(chǎn)生的溫差和電阻差也就越大，檢測(cè)靈敏度越高。載氣的熱導(dǎo)系數(shù)大，傳熱好，通過(guò)的橋路電流也可適當(dāng)加大，則檢測(cè)靈敏度進(jìn)一步提高。氦氣也具有較大的熱導(dǎo)系數(shù)，但價(jià)格較高。第二十七頁(yè)，共三十四頁(yè)，編輯于2023年，星期四2023/6/21

3.氫火焰離子化檢測(cè)器（1）特點(diǎn)a.典型的質(zhì)量型檢測(cè)器，b.對(duì)有機(jī)化合物具有很高的靈敏度，c.無(wú)機(jī)氣體、水、四氯化碳等含氫少或不含氫的物質(zhì)靈敏度低或不響應(yīng)。d.氫焰檢測(cè)器結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、穩(wěn)定性好、靈敏度高,響應(yīng)迅速等特點(diǎn)。e.比熱導(dǎo)檢測(cè)器的靈敏度高出近3個(gè)數(shù)量級(jí),檢測(cè)下限可達(dá)10-12g/mL

。第二十八頁(yè)，共三十四頁(yè)，編輯于2023年，星期四2023/6/21(2)氫火焰檢測(cè)器的結(jié)構(gòu)a.在發(fā)射極和收集極之間加有一定的直流電壓（100～300V）構(gòu)成一個(gè)外加電場(chǎng)。b.氫焰檢測(cè)器需要用到三種氣體：

N2：載氣攜帶試樣組分；

H2：為燃?xì)?；空氣：助燃?xì)?。使用時(shí)需要調(diào)整三者的比例關(guān)系，檢測(cè)器靈敏度達(dá)到最佳。第二十九頁(yè)，共三十四頁(yè)，編輯于2023年，星期四2023/6/21(3)氫火焰檢測(cè)器的原理

a.當(dāng)含有機(jī)物CnHm的載氣由噴嘴噴出進(jìn)入火焰時(shí)，在C層發(fā)生裂解反應(yīng)產(chǎn)生自由基：

CnHm──→·CHb.產(chǎn)生的自由基在D層火焰中與外面擴(kuò)散進(jìn)來(lái)的激發(fā)態(tài)原子氧或分子氧發(fā)生如下反應(yīng)：·CH+O──→CHO++ec.生成的正離子CHO+與火焰中大量水分子碰撞而發(fā)生分子離子反應(yīng)：

CHO++H2O──→H3O++COA區(qū)：預(yù)熱區(qū)B層：點(diǎn)燃火焰C層：熱裂解區(qū)：溫度最高D層：反應(yīng)區(qū)第三十頁(yè)，共三十四頁(yè)，編輯于2023年，星期四2023/6/21氫焰檢測(cè)器的原理

d.化學(xué)電離產(chǎn)生的正離子和電子在外加恒定直流電場(chǎng)的作用下分別向兩極定向運(yùn)動(dòng)而產(chǎn)生微電流（約10-6～10-14A）；e.在一定范圍內(nèi)，微電流的大小與進(jìn)入離子室的被測(cè)組分質(zhì)量成正比，所以氫焰檢測(cè)器是質(zhì)量型檢測(cè)器；f.組分在氫焰中的電離效率很低，大約五十萬(wàn)分之一的碳原子被電離；g.離子