第三章 電子效應(yīng)和空間效應(yīng)

第三章電子效應(yīng)和空間效應(yīng)第一頁，共八十二頁，編輯于2023年，星期四第二頁，共八十二頁，編輯于2023年，星期四規(guī)則：1.同周期的原子（－I）：2.同族的原子（－I）：F>Cl>Br>I電負性：4.03.02.82.53.相同的原子：不飽和度越大，-I效應(yīng)越強4.帶正電荷的取代基的－I強帶負電荷的取代基的+I強第三頁，共八十二頁，編輯于2023年，星期四一般規(guī)律：成鍵的兩原子的電負性差在

0～0.6間，可認為鍵沒有極性，是非極性鍵；0.6～1.7間，可認為鍵有極性，是極性鍵；

1.7以上，可認為該鍵就是離子鍵。第四頁，共八十二頁，編輯于2023年，星期四第五頁，共八十二頁，編輯于2023年，星期四第六頁，共八十二頁，編輯于2023年，星期四例：CH3δ+Clδ-

鍵距μ=qd

q:中心電荷d：正負電荷中心的距離分子的偶極距是各鍵的鍵距向量和:

μ=0μ=0μ=1.94DCl-Cl(鍵距為零)第七頁，共八十二頁，編輯于2023年，星期四3.2誘導(dǎo)效應(yīng)

4.2.1定義：誘導(dǎo)效應(yīng)是指在有機化合物中由于電負性不同的取代基的影響，使整個分子中成鍵電子云按取代基團的電負性所決定的方向而偏移的效應(yīng)。

-I效應(yīng)：CH3δδδ+-CH2δδ+-CH2δ+→Clδ-+I效應(yīng)：

誘導(dǎo)效應(yīng)在沒有外加電場影響下也存在，它體現(xiàn)的是分子自身的性質(zhì)。誘導(dǎo)效應(yīng)一般用I表示，飽和C-H鍵的誘導(dǎo)效應(yīng)規(guī)定為零。

第八頁，共八十二頁，編輯于2023年，星期四當(dāng)一個原子或原子團與碳原子成鍵后，電子云偏離碳原子，稱為-I效應(yīng)。

例：

一般來說，原子吸電子能力越強，-I效應(yīng)就越大。例：

-F>-Cl>-Br>-I，-F>-OR>-NR2

，-O+R2>-N+R3第九頁，共八十二頁，編輯于2023年，星期四

+I誘導(dǎo)效應(yīng)與-I誘導(dǎo)效應(yīng)相反。具有+I效應(yīng)的原子或原子團與碳原子成鍵后，可使電子云偏向該碳原子。正誘導(dǎo)效應(yīng)用+I表示。例：

具有+I效應(yīng)的原子團主要是烷基，并只有在與不飽和碳相連時才呈+I效應(yīng):（CH3）3C->（CH3）2CH->CH3CH2->CH3-第十頁，共八十二頁，編輯于2023年，星期四

3.2.2誘導(dǎo)效應(yīng)傳遞沿鍵鏈傳遞,以靜電誘導(dǎo)方式進行,只涉及電子云分布和鍵極性改變,一般不引起整個電荷轉(zhuǎn)移和價態(tài)變化.氯原子吸電誘導(dǎo)甲基供電誘導(dǎo)第十一頁，共八十二頁，編輯于2023年，星期四第十二頁，共八十二頁，編輯于2023年，星期四

3.2.3誘導(dǎo)效應(yīng)相對強度取決于官能團中心原子相對電負性大小.

周期表位:-F>-Cl>-Br>-I-F>-OH>NH2>CH3所帶電荷:帶正電荷的吸電誘導(dǎo)效應(yīng)強-N+R3>-NR2

帶負電荷的供電誘導(dǎo)效應(yīng)強-O-

>-OR第十三頁，共八十二頁，編輯于2023年，星期四

飽和度:隨不飽度增大,吸電誘導(dǎo)效應(yīng)增強第十四頁，共八十二頁，編輯于2023年，星期四3.2.3誘導(dǎo)效應(yīng)的加和性

誘導(dǎo)效應(yīng)具有加和性，一個典型例子是-氯代乙酸的酸性。氯原子取代越多，酸性越強。

pKaCH3COOH4.75ClCH2COOH2.86Cl2CHCOOH1.26Cl3CCOOH0.64第十五頁，共八十二頁，編輯于2023年，星期四

3.3靜態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)的強度及其比較

4.3.1誘導(dǎo)效應(yīng)的強度主要取決于有關(guān)原子或基團的電負性，與氫原子相比，電負性越大-I效應(yīng)越強，電負性越小則+I越強。-I效應(yīng)：—F>—OH>—NH2>—CH3；

+I效應(yīng)：

第十六頁，共八十二頁，編輯于2023年，星期四同主族-I效應(yīng)—F>—C

l>—Br>—I；

—OR>—SR>—SeR；

+I效應(yīng)：—O->—S->—Se->—Te-第十七頁，共八十二頁，編輯于2023年，星期四中心原子帶有正電荷的比不帶正電荷的同類基團的吸電誘導(dǎo)效應(yīng)強，而中心原子帶有負電荷的比同類不帶負電荷的基團供電誘導(dǎo)效應(yīng)要強。

[例如]-I效應(yīng)：

+I效應(yīng)：—O->—OR

如果中心原子相同而不飽和程度不同，通常隨著不飽和程度的增大，吸電的誘導(dǎo)效應(yīng)增強。

[例如]=O>—OR

≡N>=NR>—NR2

第十八頁，共八十二頁，編輯于2023年，星期四3.3.2誘導(dǎo)效應(yīng)強度的比較（1）根據(jù)酸堿的強度比較選取適當(dāng)?shù)乃峄驂A，以不同的原子或基團取代其中某一個氫原子，測定取代酸堿的離解常數(shù)，可以估算出這些原子或基團的誘導(dǎo)效應(yīng)次序。例如由各種取代乙酸的離解常數(shù)，可以得出下列基團誘導(dǎo)效應(yīng)的強度次序。

+I效應(yīng)：—NO2>—N+(CH3)3>—CN>—F>—Cl>—Br>—I>—OH>—OCH3>—C6H5>—CH=CH2>—H>—CH3>—CH2CH3>—C(CH3)3（-I效應(yīng)的方向與此相反）第十九頁，共八十二頁，編輯于2023年，星期四上面為靜態(tài)分子中所表現(xiàn)出來的誘導(dǎo)效應(yīng)，稱靜態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)，它僅與鍵本身的極性有關(guān)。另外，在化學(xué)反應(yīng)中，由于分子受到許多外界條件的影響，例另一分子的影響，其它進攻試劑的影響，溶劑的影響等等。在外界電場的作用下，分子會發(fā)生誘導(dǎo)極化，這種在外界電場影響下在化學(xué)反應(yīng)時才表現(xiàn)出來的誘導(dǎo)效應(yīng)稱為動態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)。動態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)往往是有機反應(yīng)得以實現(xiàn)的決定性因素。第二十頁，共八十二頁，編輯于2023年，星期四3.4動態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)

靜態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)，是分子本身所固有的性質(zhì)，是與鍵的極性即其基態(tài)時的永久極性有關(guān)的。當(dāng)某個外來的極性核心接近分子時，能夠改變共價鍵電子云的分布。由于外來因素的影響引起分子中電子云分布狀態(tài)的暫時改變，稱為動態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)，用Id表示。正常狀態(tài)(靜態(tài))試劑作用下的狀態(tài)第二十一頁，共八十二頁，編輯于2023年，星期四3.4.1動態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)與靜態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)的不同。

（1）引起的原因不同。靜態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)是由于鍵的永久極性引起的，是一種永久的不隨時間變化的效應(yīng)，而動態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)是由于鍵的可極化性而引起的，是一種暫時的隨時間變化的效應(yīng)。（2）動態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)是由于外界極化電場引起的，電子轉(zhuǎn)移的方向符合反應(yīng)的要求，即電子向有利于反應(yīng)進行的方向轉(zhuǎn)移，所以動態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)總是對反應(yīng)起促進或致活作用，而不會起阻礙作用。而靜態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)是分子的內(nèi)在性質(zhì)，并不一定向有利于反應(yīng)的方向轉(zhuǎn)移，其結(jié)果對化學(xué)反應(yīng)也不一定有促進作用。第二十二頁，共八十二頁，編輯于2023年，星期四

靜態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)：分子固有性質(zhì),可促進反應(yīng)進行,也可阻礙反應(yīng)進行動態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)：進攻試劑引起,只有助于反應(yīng)進行,不可能阻礙或延緩反應(yīng)在化學(xué)反應(yīng)過程中,動態(tài)主導(dǎo)第二十三頁，共八十二頁，編輯于2023年，星期四3.4誘導(dǎo)效應(yīng)對反應(yīng)活性的影響

3.4.1對反應(yīng)方向的影響[例如]

（1）丙烯與鹵化氫加成，遵守馬氏規(guī)則，而3，3，3-三氯丙烯加鹵化氫則按反馬氏規(guī)則的方向加成。

Cl3C←CH=CH2+HClCl3—CH2—CH2Cl

（2）在苯環(huán)的定位效應(yīng)中，+N(CH3)3具有強烈的-I效應(yīng)，所以是很強的間位定位基，在苯環(huán)親電取代反應(yīng)中主要得到間位產(chǎn)物，而且使親電取代比苯難于進行。

第二十四頁，共八十二頁，編輯于2023年，星期四

3.4.2對反應(yīng)機理的影響

在一些反應(yīng)中，由于誘導(dǎo)效應(yīng)等因素可以改變其反應(yīng)機理。如溴代烷的水解反應(yīng)，伯溴代烷如CH3—Br主要按SN2歷程進行，而叔溴代烷如(CH3)3C—Br則主要遵從SN1歷程進行。

第二十五頁，共八十二頁，編輯于2023年，星期四3.4.3對反應(yīng)速率的影響

[例1]

羰基的親核加成反應(yīng)，羰基碳原子的電子云密度越低，就越容易和親核試劑發(fā)生加成反應(yīng)，在這種情況下，分子所需要的活化能就比較小，容易進入活化狀態(tài)，因而反應(yīng)速率較大。故取代基的-I效應(yīng)愈強，愈有利于親核加成；取代基的+I效應(yīng)愈強，對親核加成愈不利。如下列化合物發(fā)生親核加成的活性順序為：Cl3C—CHO>Cl2CHCHO>ClCH2CHO>CH3CHO第二十六頁，共八十二頁，編輯于2023年，星期四3.4.4對化學(xué)平衡的影響

[例1]

酸堿的強弱是由其解離平衡常數(shù)的大小來衡量的，在酸堿的分子中引入適當(dāng)?shù)娜〈?，由于取代基誘導(dǎo)效應(yīng)的影響，使酸堿離解平衡常數(shù)增大或減小。如乙酸中的一個α-氫原子被氯原子取代后，由于氯的-I效應(yīng)，使羧基離解程度加大，而且使生成的氯乙酸負離子比乙酸負離子穩(wěn)定，所以K2>K1

：第二十七頁，共八十二頁，編輯于2023年，星期四[例2]

乙醛的水合反應(yīng)是可逆的，形成的水化物很不穩(wěn)定，只能存在于稀水溶液中。而三氯乙醛的水合反應(yīng)則比較容易，能生成穩(wěn)定的水合物并能離析和長期存在。主要是由于三氯甲基強烈的-I效應(yīng)使羰基碳原子帶部分正電荷，親核反應(yīng)容易進行，同時水合三氯乙醛因形成氫鍵也增加了穩(wěn)定性。

第二十八頁，共八十二頁，編輯于2023年，星期四[練習(xí)1]下列羰基化合物分別與亞硫酸氫鈉溶液加成,哪一個反應(yīng)速度快?哪一個最慢？為什么？第二十九頁，共八十二頁，編輯于2023年，星期四第三十頁，共八十二頁，編輯于2023年，星期四

4.5.1電子離域與共軛效應(yīng)電子離域:成鍵電子受分子中其它原子核作用產(chǎn)生電子的離域現(xiàn)象(離域鍵)共軛體系:包含離域鍵的體系共軛效應(yīng):共軛體系中原子間相互影響的電子效應(yīng)CH2=CH-CH=CH2

結(jié)果:鍵長平均化

3.5共軛效應(yīng)第三十一頁，共八十二頁，編輯于2023年，星期四3靜態(tài)共軛效應(yīng)

靜態(tài)共軛效應(yīng)是在沒有外來因素的影響，分子本身就存在固有的一種永久的效應(yīng)1.共軛效應(yīng)的主要表現(xiàn)：（1）電子密度發(fā)生了平均化，引起了鍵長的平均化，（2）共軛體系的能量降低。各能級之間能量差減小，分子中電子激發(fā)能低，以致使共軛體系分子的吸收光譜向長波方向移動。隨著共軛鏈增長，吸收光譜的波長移向波長更長的區(qū)域，進入可見光區(qū)。顏色最大吸收峰波長（nm）丁二烯無217己三烯無258二甲辛四烯淡黃298蕃茄紅素紅色470第三十二頁，共八十二頁，編輯于2023年，星期四

共軛效應(yīng)的相對強度

C效應(yīng)分為供電共軛效應(yīng)（即+C效應(yīng)）和吸電共軛效應(yīng)（即-C效應(yīng)）。通常將共軛體系中給出π電子的原子或原子團顯示出的共軛效應(yīng)稱為+C效應(yīng)，吸引π電子的原子或原子團的共軛效應(yīng)稱為-C效應(yīng)。

+C效應(yīng)

－C效應(yīng)第三十三頁，共八十二頁，編輯于2023年，星期四3.5.2π,π–共軛π,π–共軛體系結(jié)構(gòu)特征：重鍵、單鍵、重鍵交替。1,3–丁二烯1,3,5–己三烯乙烯基乙炔乙烯基甲醛丙烯腈第三十四頁，共八十二頁，編輯于2023年，星期四π,π–共軛體系的特點電子離域：π電子不是固定在雙鍵的2個

C原子之間，而是分布在共軛體系中的幾個C原子上。鍵長趨于平均化降低了分子的能量，提高了體系的穩(wěn)定性1,3–戊二烯二烯烴氫化熱/(kJ·mol-1)1,4–戊二烯226254離域能或共振能：28kJ·mol-1第三十五頁，共八十二頁，編輯于2023年，星期四3.5.3p,π–共軛體系：

烯丙基正離子(allyliccarbocation):共軛效應(yīng)(conjugatedeffects)：在共軛體系中電子離域的作用?；颚?π–共軛效應(yīng)：由于π電子離域的共軛效應(yīng)。所有原子共平面；正、負電荷交替；共軛效應(yīng)的傳遞不受傳遞距離的影響。第三十六頁，共八十二頁，編輯于2023年，星期四p-π共軛第三十七頁，共八十二頁，編輯于2023年，星期四第三十八頁，共八十二頁，編輯于2023年，星期四烯丙型>3°>2°>1°>乙烯型烯丙基>碳正離子的穩(wěn)定性：帶有正電荷的C原子：sp2雜化，空的p

軌道與π軌道在側(cè)面進行相互交蓋，電子發(fā)生離域。+圖烯丙基正離子的p,π–共軛第三十九頁，共八十二頁，編輯于2023年，星期四烯丙基正離子烯丙基自由基氯乙烯第四十頁，共八十二頁，編輯于2023年，星期四

化學(xué)鍵

孤立的CH3-CH2=CH2中CH3-C≡C-CH3

中C-CC=CC≡CC-CC=CC-CC≡C鍵長/nm0.1540.1340.1200.14880.13530.14570.1211

第四十一頁，共八十二頁，編輯于2023年，星期四（1）+C效應(yīng)在同一周期中隨原子序數(shù)的增大而減弱。如：—NR2>—OR>—F

在同一族中隨原子序數(shù)的增加而減小。如：—F>—Cl>—Br>—I；

—OR>—SR>—SeR>TeR；

—O–>—S–>—Se–>—Te–

帶負電荷的元素將具有相對更強的+C效應(yīng)：

—O–

>—OR>—O+R2

主量子數(shù)相同元素的p軌道大小相近，可以更充分地重迭，離域程度也較大。如果取代基中心原子的主量子數(shù)與碳的主量子數(shù)不同，則軌道重迭程度相對較小，離域程度相應(yīng)減弱，而且主量子數(shù)差值越大影響越明顯。因此，一般講，+C效應(yīng)在同族中隨中心原子的原子序數(shù)增大而降低。第四十二頁，共八十二頁，編輯于2023年，星期四（2）-C效應(yīng)在同周期元素中，原子序數(shù)越大，電負性越強，-C效應(yīng)越強。如：=O>=NH>=CH2

對于同族元素，隨著原子序數(shù)的增加，原子半徑變大，能級升高，即與碳原子差別變大，使π鍵與π鍵的重迭程度變小，故-C效應(yīng)變?nèi)酢Ｈ纾篊=O>C=S

帶正電荷將具有相對更強的-C效應(yīng)。如：=N+R2>=NR

但共軛效應(yīng)的影響因素是多方面、比較復(fù)雜的，不僅取決于中心原子的電負性和p軌道的相對大小，而且其強弱還受其他原子及整個分子結(jié)構(gòu)的制約，同時共軛效應(yīng)和誘導(dǎo)效應(yīng)是并存的，是綜合作用于分子的結(jié)果，通常是難以嚴格區(qū)分的。第四十三頁，共八十二頁，編輯于2023年，星期四共軛效應(yīng)與誘導(dǎo)效應(yīng)的區(qū)別

（1）共軛效應(yīng)起因于電子的離域，而不僅是極性或極化的效應(yīng)。（2）共軛效應(yīng)只存在于共軛體系中，不象誘導(dǎo)效應(yīng)那樣存在于一切鍵中。（3）誘導(dǎo)效應(yīng)是由于鍵的極性或極化性沿σ鍵傳導(dǎo)，而共軛效應(yīng)則是通過π電子的轉(zhuǎn)移沿共軛鏈傳遞，是靠電子離域傳遞；共軛效應(yīng)的傳導(dǎo)可以一直沿著共軛鍵傳遞而不會明顯削弱,不象誘導(dǎo)效應(yīng)削弱得那么快，取代基相對距離的影響不明顯，而且共軛鏈愈長，通常電子離域愈充分，體系能量愈低愈穩(wěn)定，鍵長平均化的趨勢也愈大。第四十四頁，共八十二頁，編輯于2023年，星期四3.5.4超共軛效應(yīng)

共軛效應(yīng)也發(fā)生在重鍵和單鍵之間，如有些σ鍵和π鍵、σ鍵和p軌道、甚至σ鍵和σ鍵之間也顯示出一定程度的離域現(xiàn)象，這種效應(yīng)稱為超共軛效應(yīng)。

[問題的由來]

當(dāng)烷基連在sp2雜化的苯環(huán)上時，與氫比較應(yīng)呈現(xiàn)供電的誘導(dǎo)效應(yīng)，而且誘導(dǎo)效應(yīng)的強度順序應(yīng)為叔>仲>伯。對苯環(huán)在親電反應(yīng)中活性的影響似乎也應(yīng)為：(CH3)3C->(CH3)2CH->CH3CH2->CH3->H-這一誘導(dǎo)效應(yīng)規(guī)律也可從烷基苯在氣相中的偶極矩數(shù)據(jù)看出。叔丁苯異丙苯乙苯甲苯

μ=0.70Dμ=0.65Dμ=0.58Dμ=0.38D

第四十五頁，共八十二頁，編輯于2023年，星期四

進行苯環(huán)上的硝化反應(yīng)和鹵代反應(yīng)時，得到的結(jié)果卻恰恰相反。

CH3CH3CH2

（CH3)2CH-(CH3)3C-H-溴化3402901801101硝化14.814.312.910.81

顯然，用誘導(dǎo)效應(yīng)無法解釋這一結(jié)果。這里必定存在著其它影響因素，主要是由于存在C-Hσ鍵與π鍵的離域，也即超共軛效應(yīng)。甲苯有三個C-Hσ鍵與苯環(huán)π體系共軛，乙苯有兩個，異丙苯只有一個，而叔丁基苯則沒有C-Hσ鍵與苯環(huán)共軛，因此得到上述相對速度的順序。第四十六頁，共八十二頁，編輯于2023年，星期四超共軛(hyperconjugation)圖

丙烯分子中的超共軛σ,π–超共軛:丙烯第四十七頁，共八十二頁，編輯于2023年，星期四當(dāng)C－Hσ鍵與π鍵相鄰時，兩者進行側(cè)面交蓋，σ電子離域——σ,π–超共軛效應(yīng)其作用的結(jié)果是增加了π鍵的電子云密度參與超共軛的C－Hσ鍵越多，超共軛效應(yīng)越強：<< 超共軛效應(yīng)依次增大σ,p–超共軛:當(dāng)C－Hσ鍵與帶有正電荷的C原子相鄰時，σ,p–

軌道進行側(cè)面交蓋，σ電子離域——σ,p–超共軛效應(yīng)第四十八頁，共八十二頁，編輯于2023年，星期四+圖σ,p–超共軛效應(yīng)+120°圖

碳正離子的結(jié)構(gòu)sp2雜化參與超共軛的C－Hσ鍵越多,碳正離子越穩(wěn)定：穩(wěn)定性依次減弱第四十九頁，共八十二頁，編輯于2023年，星期四超共軛效應(yīng)σ-π共軛共軛強度遠弱于π-π和p-π共軛.第五十頁，共八十二頁，編輯于2023年，星期四

[討論](1)

試比較下列分子或離子的超共軛效應(yīng)大小。

(2)

試靜態(tài)分析烯烴雙鍵碳原子上電子云密度的大小。電子云密度大的雙鍵碳，是親電加成的位點。第五十一頁，共八十二頁，編輯于2023年，星期四羧酸為什么具有酸性?苯胺為什么比脂肪族胺堿性弱?酰胺為什么堿性更弱?Problem1:Problem2:完成下列方程式第五十二頁，共八十二頁，編輯于2023年，星期四2.3.3動態(tài)共軛效應(yīng)靜態(tài)共軛效應(yīng):固有/基態(tài)動態(tài)共軛效應(yīng):反應(yīng)過程/暫時效應(yīng)/外電場影響+第五十三頁，共八十二頁，編輯于2023年，星期四靜態(tài)時：（分子沒參加反應(yīng)）－I>+C動態(tài)時：（分子處于反應(yīng)中〕+C>－I第五十四頁，共八十二頁，編輯于2023年，星期四動態(tài)共軛效應(yīng)是共軛體系在發(fā)生化學(xué)反應(yīng)時，由于進攻試劑或其他外界條件的影響使p電子云重新分布，實際上往往是靜態(tài)共軛效應(yīng)的擴大，并使原來參加靜態(tài)共軛的p電子云向有利于反應(yīng)的方向流動。

[例如]1,3-丁二烯在基態(tài)時由于存在共軛效應(yīng)，表現(xiàn)體系能量降低，電子云分布發(fā)生變化，鍵長趨于平均化，這是靜態(tài)共軛效應(yīng)的體現(xiàn)。而在反應(yīng)時，例如在鹵化氫試劑進攻時，由于外電場的影響，電子云沿共軛鏈發(fā)生轉(zhuǎn)移，出現(xiàn)正負交替分布的狀況，這就是動態(tài)共軛效應(yīng)。第五十五頁，共八十二頁，編輯于2023年，星期四動態(tài)共軛效應(yīng)是在幫助化學(xué)反應(yīng)進行時才會產(chǎn)生。靜態(tài)共軛效應(yīng)是一種永久效應(yīng)，對化學(xué)反應(yīng)有時可能會起阻礙作用。與誘導(dǎo)效應(yīng)類似，動態(tài)因素在反應(yīng)過程中，往往起主導(dǎo)作用，

[例如]氯苯,在靜態(tài)下從偶極矩的方向可以測得-I效應(yīng)大于+C效應(yīng)。

μ=1.86Dμ=1.70D第五十六頁，共八十二頁，編輯于2023年，星期四3.6

共軛效應(yīng)與反應(yīng)性

1.

對化合物酸堿性的影響羧酸的酸性是因為羧酸分子中具有p-π共軛，增大了O-H鍵的極性，促使氫容易離解，且形成的羧基負離子共軛效應(yīng)增強，更穩(wěn)定。醇一般為中性，苯酚由于p-π共軛，有一定的酸性。

三硝基苯酚中，由于三個強吸電子硝基的共軛和誘導(dǎo)作用，使其顯強酸性，已接近無機酸的強度。第五十七頁，共八十二頁，編輯于2023年，星期四

[如]

烯醇式的1，3-二酮具有微弱的酸性，也是由于p-π共軛作用。

烯醇烯醇負離子

[如]

由于p-π共軛效應(yīng)，芳香胺如苯胺的堿性比脂肪族胺弱，而酰胺則幾乎呈中性。

第五十八頁，共八十二頁，編輯于2023年，星期四2.對反應(yīng)方向和反應(yīng)產(chǎn)物的影響在α，β-不飽和羰基化合物分子中，C=0與C=C形成共軛體系，對反應(yīng)方向和反應(yīng)產(chǎn)物帶來很大影響，使這些醛、酮具有一些特殊的化學(xué)性質(zhì)。如丙烯醛與HCN主要發(fā)生1，4加成。插烯作用是共軛醛、酮中一種特殊作用，也是由于共軛效應(yīng)的緣故。

第五十九頁，共八十二頁，編輯于2023年，星期四對反應(yīng)速度的影響共軛效應(yīng)對化合物的反應(yīng)速率影響很大。如在鹵代苯的鄰、對位上連有硝基，對堿性水解反應(yīng)活性的影響很大。這是由于—NO2具有很強的－C效應(yīng)，當(dāng)它連在鄰、對位時能得到很好的傳遞，而當(dāng)它處在間位時，－C效應(yīng)不能傳遞，僅有－I效應(yīng)，對反應(yīng)活性的影響不如在鄰、對位時大。

第六十頁，共八十二頁，編輯于2023年，星期四第六十一頁，共八十二頁，編輯于2023年，星期四3.7空間效應(yīng)(Stericeffect)分子內(nèi)或分子間不同取代基相互接近時，由于取代基的體積大小、形狀不同，相互接觸而引起的物理的相互作用－空間效應(yīng)（位阻效應(yīng)）?？臻g效應(yīng)的作用：1.化合物（構(gòu)象）的穩(wěn)定性第六十二頁，共八十二頁，編輯于2023年，星期四

1.酸性分子中原子之間的相互影響并不完全歸結(jié)為電子效應(yīng)，有些則是與原子（或基團）的大小和形狀有關(guān)，這種通過空間因素所體現(xiàn)的原子之間的相互影響通常稱為空間效應(yīng)，或叫立體效應(yīng)（stericeffects）。[例1]

（Ⅰ）（Ⅱ）

pKa=7.16pKa=8.24

第六十三頁，共八十二頁，編輯于2023年，星期四2.對反應(yīng)活性的影響伯鹵代烷的乙醇解的相對速度是與中心碳原子連接的烷基大小相關(guān)的：SN2反應(yīng)乙氧基從背后進攻R越大，位阻越大第六十四頁，共八十二頁，編輯于2023年，星期四[例2]聯(lián)苯的鄰位有較大的取代基時，常常因空間效應(yīng)的干擾而使σ鍵的自由旋轉(zhuǎn)受阻，呈現(xiàn)了對映異構(gòu)現(xiàn)象。圖1-46，6-二硝基-2，2-聯(lián)苯二甲酸的對映異構(gòu)體第六十五頁，共八十二頁，編輯于2023年，星期四

[例3]鹵代烷在乙醇解的SN2反應(yīng)中，隨著R體積的大小不同，對乙氧基從背面進攻的難易，由于空間阻礙不同而反應(yīng)速度各異。第六十六頁，共八十二頁，編輯于2023年，星期四3.7場效應(yīng)(Fieldeffect)當(dāng)分子中原子或原子團間相互作用，通過空間傳遞的電子效應(yīng)－場效應(yīng)。鄰氯代苯丙炔酸：pKa:場效應(yīng)是依賴分子的幾何構(gòu)型的。第六十七頁，共八十二頁，編輯于2023年，星期四3.8烷基的電子效應(yīng)1.烷基連碳:拉電子.誘導(dǎo)效應(yīng)2.烷基連不飽和鍵:給電子.σ-π共軛＞誘導(dǎo)效應(yīng)3.烷基連碳自由基:給電子.σ-π共軛＞誘導(dǎo)效應(yīng)4.烷基連碳正離子:給電子.σ-π共軛＞誘導(dǎo)效