第三章晶體結(jié)構(gòu)

第三章晶體結(jié)構(gòu)第一頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期四第二頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期四第三頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期四第四頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期四第五頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期四

第三章晶體結(jié)構(gòu)

1.第一節(jié)主要討論晶體化學(xué)基本概念，重點是建立晶胞的概念，建立立方?四方?正交?單斜?三斜?六方和菱方七種布拉維晶胞的概念，晶胞參數(shù)的定義以及體心?面心和底心晶胞的概念。2.第二節(jié)主要討論與金屬晶體相關(guān)的金屬鍵?金屬晶體的堆積模型等。3.第三?四節(jié)討論了離子晶體?分子晶體和原子晶體，以及與離子晶體有關(guān)的離子特征?離子鍵?晶格能?離子晶體的基本類型和結(jié)構(gòu)模型。內(nèi)容提要第六頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期四3-1-1晶體的宏觀特征非晶體

固體單晶：單一的晶體多面體；雙晶：兩個體積大致相當(dāng)?shù)膯尉w晶按一定規(guī)則生長；晶簇：單晶以不同取向連在一起；多晶：看不到規(guī)則外形的晶態(tài)質(zhì)。

3-1晶體第七頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期四圖3-1晶體自發(fā)呈現(xiàn)規(guī)則凸多面體外形舉例（a）水晶單晶（b）石膏雙晶和晶簇（c）水晶晶簇（d）蛋白質(zhì)顯微照片第八頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期四第九頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期四注意：1.晶體的本質(zhì)特征是“自范性”，即：晶體能夠自發(fā)地呈現(xiàn)封閉的規(guī)則凸多面體的外形。2.晶面夾角不變定律：確定的晶面之間二面角——“晶面夾角”是不變的。3.晶體的宏觀特征：自范性?對稱性?均一性和各向異性。第十頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期四圖3-2自然生長的水晶晶體不同外形的同一種晶體的晶面夾角不變（如圖中的R面和m面夾角恒為38°12′40″)第十一頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期四圖3-3由于在一定條件下生長速度最快的某晶面在晶體生長過程中逐漸消失引起晶體外形的變化圖3-4六角柱體的塊狀、針狀和片狀晶體第十二頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期四3-1-2晶體的微觀特征——平移對稱性1.

平移對稱性：在晶體中，相隔一定距離，總有完全相同的原子排列出現(xiàn)。這種呈現(xiàn)周期性的整齊排列是單調(diào)的，不變的。圖3-5晶體微觀特征——平移對稱性第十三頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期四第十四頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期四圖3-6晶體微觀對稱性與它的宏觀外形的聯(lián)系第十五頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期四第十六頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期四圖3-7晶態(tài)與非晶態(tài)微觀結(jié)構(gòu)的對比第十七頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期四3-2晶胞3-2-1晶胞的基本特征1.晶體的解理性：用錘子輕敲具有整齊外形的晶體（如方解石），會發(fā)現(xiàn)晶體劈裂出現(xiàn)的新晶面與某一原晶面是平行的，這種現(xiàn)象叫晶體的解理性。2.布拉維晶胞：多面體無隙并置地充滿整個微觀空間，即具有平移性，叫布拉維晶胞（習(xí)用晶胞是平行六面體）第十八頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期四圖3-9布拉維晶胞第十九頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期四3-2-2布拉維系一．重要概念：1.晶胞參數(shù)：布拉維晶胞的邊長與夾角叫晶胞參數(shù)。2.布拉維系：7種不同特征的三維晶胞。立方：cubic(c)a=b=c，α=β=γ=90°（只有1個晶胞參數(shù)a是可變）

四方：tetragonal(t)a=b≠c,α=β=γ=90°(有兩個晶胞參數(shù)a和c)

正交：orthorhomic(o)a≠b≠c,α=β=γ=90°（有三個晶胞參數(shù)a﹑b和c）第二十頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期四單斜：monoclinic(m)a≠b≠c,α=γ=90°,β≠90°(有4個晶胞參數(shù)a﹑b﹑c和β)三斜：anorthic(a)a≠b≠c,α≠β≠γ(有6個晶胞參數(shù)a﹑

b﹑cα﹑β和γ

)六方：hexagonal(h)a=b≠c,α=β=90°,γ=120°(有2個晶胞參數(shù)a和c)菱方：rhombohedral(R)a=b=c，α=β=γ(有2個晶胞參數(shù)a和α)第二十一頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期四圖3-12晶胞按平行六面體幾何特征的分類——布拉維系第二十二頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期四3-2-3晶胞中原子的坐標(biāo)與計數(shù)原子坐標(biāo)：通常用向量xa+yb+zc中的x,y,z組成的三數(shù)組來表達晶胞中原子的位置。如圖3-13圖3-13晶胞中的原子坐標(biāo)與計數(shù)舉例第二十三頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期四3-2-4素晶胞與復(fù)晶胞——體心晶胞﹑面心晶胞和底心晶胞一．概念：素晶胞(P)：是晶體微觀空間中的最小基本單元，不能再小。結(jié)構(gòu)單元：素晶胞中的原子集合相當(dāng)于晶體微觀空間原子作周期性平移的最小集合。復(fù)晶胞：素晶胞的多倍體；體心晶胞（2倍體），符號I；面心晶胞（4倍體），符號F；底心晶胞（2倍體），符號A(B﹑C)。第二十四頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期四二．三種復(fù)晶胞的特征1.體心晶胞的特征：晶胞內(nèi)的任一原子作體心平移[原子坐標(biāo)+（1/2，1/2，1/2）]必得到與它完全相同的原子。2.面心晶胞的特征：可作面心平移，即所有原子均可作在其原子坐標(biāo)上+1/2，1/2，0；0，1/2，1/2；1/2，0，1/2的平移而得到周圍環(huán)境完全相同的原子。3.底心晶胞的特征：可作底心平移，即晶胞中的原子能發(fā)生如下平移：+1/2，1/2，0，稱為C底心；+0，1/2，1/2，稱為A底心；+1/2，0，1/2，稱為B底心。第二十五頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期四3-2-514種布拉維點陣型式表3-114種布拉維點陣型式第二十六頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期四圖3-20三維點陣的14種布拉維點陣型式第二十七頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期四

3-4金屬晶體3-4-1金屬鍵一．重要概念1.金屬鍵：金屬晶體中原子之間的化學(xué)作用力。

原子化熱：指1mol金屬完全氣化成互相遠離的氣態(tài)原子吸收的能量。2.電子氣理論：經(jīng)典的金屬鍵理論。第二十八頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期四受外力作用金屬原子移位滑動不影響電子氣對金屬原子的維系作用圖3-25電子氣理論對金屬延展性的解釋第二十九頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期四3.能帶理論：

①原子單獨存在時的能級（1s、2s、2p…）在n個原子構(gòu)成的一塊金屬中形成相應(yīng)的能帶(1s、2s、2p…);能帶就是一組能量十分接近的分子軌道，其種數(shù)等于構(gòu)成能帶的相應(yīng)原子軌道的總和，見圖3-26。第三十頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期四②能帶理論是一種既能解釋導(dǎo)體，又能解釋半導(dǎo)體和絕緣體性質(zhì)的理論。見圖3-27第三十一頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期四3-4-2金屬晶體的堆積模型1體心立方堆積，圖見3-28占有率=第三十二頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期四2.簡單立方堆積，見圖3-29占有率=第三十三頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期四3.六方最密堆積，見圖3-30球的空間占有率=第三十四頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期四4.立方面心最密堆積見圖3-32第三十五頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期四5.金屬堆積方式小結(jié)第三十六頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期四3-5離子晶體一、概念：結(jié)論：所有存在大量陰陽離子的晶體都是離子晶體。典型離子晶體：帶電的原子——陰離子和陽離子通過離子鍵相互作用形成的晶體。多原子離子或復(fù)雜離子：像NO3—、SO42—這樣的由多個原子通過共價鍵形成的離子。第三十七頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期四3-5-1離子離子電荷：是簡單離子的荷電荷（正電荷）與它的核外電子的負電荷的代數(shù)和，在化學(xué)式中標(biāo)記在右上角，如Na+、Mg2+、Al3+、Ce4+、Cl-、O2-、N3-離子構(gòu)型：指處于基態(tài)的離子電子層構(gòu)型。負離子構(gòu)型成稀有氣體構(gòu)型，最外層電子數(shù)為8；正離子分5種情況：（1）2e-構(gòu)型第二周期的正離子的電子層構(gòu)型。（2）8e-構(gòu)型從第三周期開始的s區(qū)主族元素的族價離子的最外層電子為8e-

如Na+、Mg2+；第三十八頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期四P區(qū)的第三周期第三主族的Al3+也是8e-構(gòu)型；d區(qū)第三至七副族原素在表現(xiàn)族價時，恰相當(dāng)于電中性原子丟失所有最外層s電子和次外層d電子，也具有8e-構(gòu)型；稀土元素的+3價原子也具有8e-構(gòu)型，錒系元素情況類似。（3）18e-構(gòu)型ds區(qū)的第一、二副族元素表現(xiàn)族價時，具有18e-構(gòu)型；p區(qū)過渡后元素表現(xiàn)族價時，也具有18e-構(gòu)型。（4）（9—17）e-構(gòu)型d區(qū)元素表現(xiàn)非族價時最外層有9—17個電子。（5）（18+2）e-構(gòu)型p區(qū)的金屬元素常表現(xiàn)低于族價的正價，如Ti+、Sn2+、Pb2+、Bi3+等，最外層為2e-，

次外層為18e-

。

第三十九頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期四離子半徑離子半徑：是根據(jù)實驗測定離子晶體中正負離子平衡核間距估算的出的，有廣泛的用途。3-5-2離子鍵

離子鍵：陰陽離子之間用庫侖力相互作用形成的化學(xué)鍵。

配位數(shù)：在正離子周圍與正離子直接接處的負離子數(shù)。

配位多面體：將正離子周圍的負離子原子核的連線形成的多面體叫配位多面體。情況見表3-6第四十頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期四第四十一頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期四用電負性差值大小來衡量共價鍵的離子性百分數(shù)。如表3-7和圖3-34第四十二頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期四第四十三頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期四3-5-3晶格能（latticeenergy）●定義：是相互遠離的氣態(tài)的正負離子結(jié)合成1mol離子晶體所釋放的能量，用U表示。

Na+(g)+Cl－(g)=NaCl(s)H=－U

晶格能U

越大，則形成離子鍵得到離子晶體時放出的能量越多，離子鍵越強。一般而言，晶格能越高，離子晶體的熔點越高、硬度越大。晶格能大小還影響著離子晶體在水中的溶解度、溶解熱等性質(zhì)。但離子晶體在水中的溶解度與溶解熱不但與晶體中離子克服晶格能進入水中吸收的能量有關(guān)，還與進入水中的離子發(fā)生水化放出的能量（水化熱）有關(guān)。第四十四頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期四●玻恩－哈伯循環(huán)

(Born－HaberCirculation)Born和

Haber設(shè)計了一個熱力學(xué)循環(huán)過程，從已知的熱力學(xué)數(shù)據(jù)出發(fā)，計算晶格能。把晶體中的離子變成氣態(tài)離子的過程分解為若干過程之和，如：

Na(g)Na(s)+1/2Cl2(g)NaCl(s)+Cl(g)Na+(g)+Cl-(g)NaCl(g)ΔH1ΔH2ΔH3ΔH4NaCl離子鍵的鍵能E1ΔHf(NaCl）ΔHf(NaCl)=ΔH1＋ΔH2＋ΔH3＋ΔH4

第四十五頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期四晶格能U：U=ΔH3＋ΔH4由于以上各能項均可用實驗方法測定，故這種由波恩和哈伯設(shè)計的熱化學(xué)循環(huán)可以估算出許多離子晶體的晶格能。第四十六頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期四圖3-35Na+與相距d的6Cl-

相吸，與相距d的12Na+相斥，又與相距d的8Cl-

相吸第四十七頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期四第四十八頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期四3-5-4離子晶體結(jié)構(gòu)模型1.概述基本內(nèi)涵可通過如下五個角度分析：a.晶胞內(nèi)型；b.離子坐標(biāo)；c.堆積—填隙模型；d.配位多面體模型；e.對稱性。2.離子晶體的堆積—填隙模型離子在晶體微觀空間里有盡可能高的空間利用率是離子晶體結(jié)構(gòu)重要制約因素之一。為了得到較高的空間利用率，離子晶體中的大離子會在空間盡可能密地堆積起來，然后，小離子填入堆積球之間的空隙中去形成。第四十九頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期四圖3-36CsCl、NaCl、ZnS、CaF2、CaTiO3晶胞第五十頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期四第五十一頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期四簡單立方堆積圖3-39第五十二頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期四CsCl的晶體結(jié)構(gòu)第五十三頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期四面心立方堆積圖3-40第五十四頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期四第五十五頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期四第五十六頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期四第五十七頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期四3-5-5離子極化正負離子相互接近時，由于各自原子核對對方電子云的吸引和對對方原子核的排斥，總會引起對方電子云主要是最外層電子云的變形，使電子云分布的重心偏離原子核，這種現(xiàn)象稱為離子極化。第五十八頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期四●

離子極化的一般規(guī)律正離子半徑越小，電荷越多，極化能力越強；負離子半徑越大，電荷越多，越容易被極化，電子云越易變形。離子半徑，電荷相同時，18和18+2構(gòu)型的離子比8電子構(gòu)型的離子容易被極化，即過渡金屬離子比主族金屬離子容易被極化，相應(yīng)化合物的離子性減弱。一般情況下，由正離子電場引起的負離子的極化常是矛盾的主要方面，只有當(dāng)正離子最外層為18電子（如Ag+、Zn2+等）時，正離子的極化率和負離子對正離子的極化比較顯著。如AgI晶體，正負離子間的相互極化很突出，兩種離子的電子云都發(fā)生變形，離子鍵已經(jīng)過渡為共價鍵了。鍵型過渡，使鍵的極性減弱了，從而縮短了原正、負離子間的距離，例如AgI晶體，Ag+與I-間的距離按離子半徑之和約126+216=342pm，實測為299pm，縮小了43pm。第五十九頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期四●離子的變形性

18電子層和不規(guī)則電子層的離子，其變形性比相近半徑的稀有氣體型離子大得多。Ag+>K+；Hg2+>Ca2+對于結(jié)構(gòu)相同的離子來說，正電荷越高的陽離子變形性越小。O2->F->Ne>Na+>Mg2+>Al3+>Si4+對于電子層結(jié)構(gòu)相同的離子來說，電子層數(shù)越多（或半徑越大），變形性越大。Li+<Na+<K+<Rb+<Cs+；F-<Cl-<Br-<I-

復(fù)雜陰離子的變形性通常不大，且復(fù)雜陰離子中心原子氧化數(shù)越高，變形性越小。ClO4-<F-<NO3-<OH-<CN-<Cl-<Br-<I-

第六十頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期四●離子極化對化學(xué)鍵型的影響●離子極化對化合物性質(zhì)的影響

化合物的溶解度降低；晶格類型的轉(zhuǎn)變；化合物顏色加深第六十一頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期四3-6分子晶體與原子晶體3-6-1分子晶體3-6-2原子晶體二氧化碳晶體結(jié)構(gòu)第六十二頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期四1．給出NaCl，CsCl和金剛石晶胞中各原子的坐標(biāo)。2．試判斷下列晶體的熔點哪個高?哪個低？從質(zhì)點間的作用力考慮各屬于何種類型？(1)CsCl，Au，CO2，HCl；(2)NaCl，N