第三章 多組分系統(tǒng)熱力學

第三章多組分系統(tǒng)熱力學第一頁，共一百四十三頁，編輯于2023年，星期四3·1多組分系統(tǒng)組成的表示一、溶液與混合物溶液是典型的多組分體系.

定義:兩種或兩種以上的物質在分子、原子或離子水平上均勻混合所形成的單相體系即為溶液(solution).廣義的溶液包括：

氣態(tài)溶液(如空氣等);

液態(tài)溶液,簡稱溶液(如白酒等);

固態(tài)溶液(如合金Na-Hg、Ca-Hg).第二頁，共一百四十三頁，編輯于2023年，星期四溶液的組分一般分為兩大類：

溶劑(solvent)：

通常為含量最多者；

溶質(solute)：

通常為含量較少者。溶液按其分子在溶液中的電離情況可分為：

非電解質溶液和電解質溶液。

混合物vs

溶液第三頁，共一百四十三頁，編輯于2023年，星期四1. 物質的量分數xB,又稱摩爾分數(molefraction).溶液中的某一組分B,其摩爾分數濃度的定義為:

xB=nB/n總

(1)(1)式中:nB是體系所含B組分的摩爾數,n總是體系的總摩爾數.摩爾分數是某組分的摩爾數與總摩爾數的比值,故它是無量綱的純數.在化學熱力學中,摩爾分數是最常用、最方便的濃度單位.二、多組分系統(tǒng)組成的表示法第四頁，共一百四十三頁，編輯于2023年，星期四2. 物質的量濃度cB(molarity).溶質B的物質的量濃度cB的定義為:

cB=nB/V (2)(2)式中:V是溶液體系的體積,單位常用L或m3表示.物質的量濃度cB的物理含義是:在單位體積(如1L)中所含溶質B的摩爾數.其單位是:mol.L-1或mol.m-3.3.質量摩爾濃度bB(或mB)質量摩爾濃度的定義為:

bB=nB/mA (3)(3)式中,mA是溶劑A的質量,其單位可取kg等.bB的物理含義是:單位質量(1kg)溶劑中所溶解的溶質B的數量.質量摩爾濃度的單位常取:mol.kg-1.第五頁，共一百四十三頁，編輯于2023年，星期四4. 質量分數W.溶液中組分B的質量分數W的定義為:

WB=物質B的質量/溶液的總質量

(4)WB表示物質B的質量與溶液或混合物的質量之比,無量綱.另外,溶液濃度的表示法還有百分比濃度等，在物理化學中所常用的濃度是摩爾分數和質量摩爾濃度.第六頁，共一百四十三頁，編輯于2023年，星期四cB與xB之間存在什么關系?所以,cB與xB的關系為:

cB=

xB·((nA+nB)/(nAMA+nBMB)) 式中:為溶液的密度(kg.L-1);nA是溶劑A的摩爾數;nB是溶質的摩爾數;MA是溶劑A的摩爾質量;MB是溶質B的摩爾質量. cB=nB/V=

nB/(m總/)=

nB/((nAMA+nBMB)/) xB=nB/n總=nB/(nA

+nB) nB=xB(nA+nB) Problem:bB與xB之間存在什么關系?第七頁，共一百四十三頁，編輯于2023年，星期四系統(tǒng)中存在一種以上組分或物質時，統(tǒng)稱為多組分系統(tǒng)；多組分系統(tǒng)中，質量及物質的量等于各個組分之和；多組分系統(tǒng)的廣延性質(容量性質)并不一定是體系中各組分相應性質的簡單加合。3·2偏摩爾量一、多組分系統(tǒng)的廣延性質第八頁，共一百四十三頁，編輯于2023年，星期四純液體混合形成溶液時，體系體積的變化：

50ml的水和50ml的乙醇混合：

V總

96ml

而不是體積的簡單加合100ml.ABA+BA+B×第九頁，共一百四十三頁，編輯于2023年，星期四標準壓力p和25℃下：H2O(l)+C2H5OH(l)乙醇質量(g)乙醇體積V1(cm3)水質量(g)水體積V2(cm3)V1+V2(cm3)V混合后(cm3)V1+V2－V混合后=△V(cm3)1012.679090.36103.03101.841.195063.355050.20113.55109.434.127088.693030.12118.81115.253.56第十頁，共一百四十三頁，編輯于2023年，星期四實驗數據表明： 混合后的體積不等于混合前各純物質的體積的加和，存在著偏差△V。 偏差△V隨混合比(也就是濃度)而變。同理可以推知：對于多組分系統(tǒng)其它容量性質如U，H，S，G，A,…X，也都會隨濃度變化而發(fā)生變化。第十一頁，共一百四十三頁，編輯于2023年，星期四描述簡單體系狀態(tài)只需2個獨立變量。描述多組分體系的狀態(tài)，需要更多的狀態(tài)函數。設多組分體系含有k個物種，當已知體系的T、p和每個組分的物質的量n1,n2

,…

,

nk

，此體系的任何一種廣延性質X可唯一地確定：

X＝f(T,p,n1,n2,…,nk)

如：U＝f(T,p,n1,n2,…,nk);V＝f(T,p,n1,n2,…,nk)二、偏摩爾量第十二頁，共一百四十三頁，編輯于2023年，星期四當T、p及組成產生無限小的變化時，對X全微分條件：dp=0,dT=0(等溫等壓)

XB,m：物質B的某種容量性質X的偏摩爾量定義：第十三頁，共一百四十三頁，編輯于2023年，星期四

等溫等壓下，在某一大量的系統(tǒng)中，保持其它組分的量不變，加入1mol的某物質B所引起系統(tǒng)的容量性質X(質量除外)的改變;

有限量的系統(tǒng)中加入微小量的B(dnB)(注意：其它組分的濃度不變)所引起系統(tǒng)的容量性質改變。偏摩爾量的物理含義：

它是等溫等壓下，熱力學性質的微小增量與B組分摩爾數的微小增量之比，是強度量。

以上兩種理解方法的核心：向體系加入B物質的過程中，要保證組成不變，即各組分濃度不變。第十四頁，共一百四十三頁，編輯于2023年，星期四 X可以是任意一種廣延熱力學量,如體積、內能、吉布斯自由能等 如X為V，則為偏摩爾體積，VB,m

如X為U，則為偏摩爾內能，UB,m

如X為G，則為偏摩爾吉布斯函數，GB,m將偏摩爾量代入X的全微分式,等溫等壓下:

dX=∑XB,mdnB

第十五頁，共一百四十三頁，編輯于2023年，星期四由組分1和組分2組成的二組分系統(tǒng)對于偏摩爾體積：對任意組分B偏摩爾體積：第十六頁，共一百四十三頁，編輯于2023年，星期四由組分1和組分2組成的二組分系統(tǒng)對于偏摩爾吉布斯函數：對任意組分B摩爾吉布斯函數：第十七頁，共一百四十三頁，編輯于2023年，星期四對偏摩爾量的理解：1、只有容量性質(m除外)才有偏摩爾量;2、偏摩爾量是二容量性質之比,屬強度性質;3、一定是在dT=0,dp=0的條件下;4、組成不變,某一組成對應一確定的XB,m,偏摩爾量是濃度的函數；5、系統(tǒng)只有一種物質即純物質，其偏摩爾量XB,m就是摩爾量XB；6、偏摩爾量可正，可負，可為零。第十八頁，共一百四十三頁，編輯于2023年，星期四偏摩爾量是強度性質。所以偏摩爾量的數值只與體系中各組分的濃度有關，而與體系的大小多少無關。三、偏摩爾量的集合公式在一定T、p下，按最初溶液中各物質的比例，同時加入物質1,2,…,k，直到加入的量為n1,n2,……nk為止。偏摩爾量的集合公式第十九頁，共一百四十三頁，編輯于2023年，星期四水乙醇積分過程：水與乙醇的流速相等第二十頁，共一百四十三頁，編輯于2023年，星期四偏摩爾量集合公式的物理含義是：

多組分體系的熱力學量等于各組分的摩爾數與其相應的偏摩爾量乘積的總和。Note：偏摩爾量是體系廣度性質的偏微商，其微商的條件是：等溫,等壓,

其它組分的物質的量不變純物質的偏摩爾量等于其摩爾量第二十一頁，共一百四十三頁，編輯于2023年，星期四A、B組成溶液溶液體積是A、B偏摩爾體積的加合V=nAVA,m+nBVB,m

某偏摩爾量所表示的是：體系中的組分對某熱力學性質的貢獻

偏摩爾量集合公式的理解：

在一定的溫度、壓力下，在多組分體系中用偏摩爾量代替摩爾量，容量性質具有加和性。第二十二頁，共一百四十三頁，編輯于2023年，星期四例：組分1為水，組分2乙醇，x1,m=0.4,V2,m=57.5ml.mol-1,溶液的密度為0.8494g.cm-3,求V1,m。解：設n1+n2=1mol,n1:n2=0.4:0.6 V總=(0.4×18+0.6×46)/0.8494

=n1

V1,m+n2

V2,m

代入已知數據求得水在此濃度下的偏摩爾體積

V1,m＝16.185ml.mol-1第二十三頁，共一百四十三頁，編輯于2023年，星期四VnB以上是求VB,m的方法之一，還可用圖解法：斜率為：由圖可知，VB,m的值可正，可負，可為零。即偏摩爾量的值可正，可負，可為零。第二十四頁，共一百四十三頁，編輯于2023年，星期四由偏摩爾量的集合公式：四、吉布斯—杜亥姆方程則有：又因X=f(T,p,n1,n2,···,nk)，則：第二十五頁，共一百四十三頁，編輯于2023年，星期四此式為吉布斯-杜亥姆方程，將多個偏摩爾量的變化用一個微分方程聯系起來?？傻玫诙?，共一百四十三頁，編輯于2023年，星期四若溫度、壓力都不變，即：dT=0；dp=0還可用摩爾分數來表示：第二十七頁，共一百四十三頁，編輯于2023年，星期四吉布斯-杜亥姆方程的結果表明：

體系中偏摩爾量之間有一定的聯系,它們互相關聯,彼此制約。例:A和B兩種液體組成的二組分溶液,在等溫等壓的條件下,A和B兩者的偏摩爾體積必須滿足如下的關系式:0=nAdVA,m+nBdVB,m

該式表明:若dVA,m為正則dVB,m必為負，不可能二者同時為正或為負。第二十八頁，共一百四十三頁，編輯于2023年，星期四3.3化學勢及多組分系統(tǒng)熱力學基本方程一、化學勢的定義對于多組分體系，體系的狀態(tài)可以視為溫度、壓力和各組分物質的量的函數：

G=G(T,p,n1,n2,…nk)G的全微分式為：

dG=(G/T)p,nkdT+(G/p)T,nkdp

+∑(G/nB)T,p,nC(C≠B)dnB第二十九頁，共一百四十三頁，編輯于2023年，星期四定義:

B=(G/nB)T,p,nC(C≠B)

B:組分B的偏摩爾吉布斯自由能,又稱為B物質的化學勢.物理意義：在體系的溫度、壓力以及除組分B以外其它各組分的物質的量不變的條件下，若增加dnB的B物質，體系相應的吉布斯自由能變化為dG，dG與dnB的比值就等于B?；瘜W勢也是一種偏摩爾量，因G的偏摩爾量在化學中特別重要，故人們特意定義它為化學勢。第三十頁，共一百四十三頁，編輯于2023年，星期四若系統(tǒng)組成不變，即dnB=0，則dG=dG(T,p,n1,n2,...nk)=(G/T)p,nBdT

+(G/p)T,nBdp +∑(G/nB)T,p,nC(C≠B)dnB dG=–SdT+Vdp+∑(G/nB)T,p,nC(C≠B)dnB

dG=(G/T)p,nBdT

+(G/p)T,nBdp

由組成不變系統(tǒng)的熱力學基本方程

dG=–SdT+Vdp

(G/T)p,nB

=–S;(G/p)T,nB=V 二、多組分均相系統(tǒng)的熱力學基本方程第三十一頁，共一百四十三頁，編輯于2023年，星期四將化學勢的定義式代入上式：

dG=–SdT+Vdp+∑BdnB

多組分、組成可變、均相系統(tǒng)的熱力學基本關系式，可以適用于有化學反應發(fā)生的多組分體系。對U、H、A等函數也可作類似的推廣。第三十二頁，共一百四十三頁，編輯于2023年，星期四以內能U為例：

U=H－pV=G+TS－pV dU=dG－pdV－Vdp+TdS+SdT將dG的展開式代入上式：

dU=

–SdT+Vdp+∑BdnB–

pdV

–

Vdp

+TdS+SdT

dU=TdS–pdV+∑BdnB

第三十三頁，共一百四十三頁，編輯于2023年，星期四由多元函數的全微分定義：

dU=dU(S,V,n1,n2,...nk) =(U/S)V,nBdS+(U/V)S,nBdV+∑(U/nB)S,V,nC(C≠B)dnB

=TdS–pdV+∑(U/nB)S,V,nC(C≠B)

dnB

dU=TdS–pdV+∑BdnB

B=(U/nB)S,V,nC(C≠B)

上式也是化學勢的定義式?；瘜W勢其它形式的定義式第三十四頁，共一百四十三頁，編輯于2023年，星期四多組分體系的熱力學基本關系式：

適用于達力平衡、熱平衡，只作體積功的均相體系

dU=TdS－pdV+∑BdnB

dH=TdS+Vdp+∑BdnB

dA=－SdT－pdV+∑BdnB

dG=－SdT+Vdp+∑BdnB

第三十五頁，共一百四十三頁，編輯于2023年，星期四化學勢的四個等價的定義式：

B=(U/nB)S,V,nC(C≠B) (1) B=(H/nB)S,p,

nC(C≠B) (2)

B=(A/nB)T,V,

nC(C≠B) (3)

B=(G/nB)T,p,

nC(C≠B) (4)第三十六頁，共一百四十三頁，編輯于2023年，星期四對化學勢的認識：廣義化學勢是在各自對應的條件下物質B的量變化所引起的對應量（U，H，A，G）的改變。廣義化學勢的下標均不相同。四個偏微商中只有偏摩爾吉布斯函數是偏摩爾量，其它均不是。化學勢是系統(tǒng)的性質，且是強度性質。第三十七頁，共一百四十三頁，編輯于2023年，星期四許多化學反應為多相反應，需將熱力學基本關系式推廣到多相體系。一般情況下：

界面部分質量僅占整個體系的極小部分；界面的性質的影響可以忽略不計；

體系熱力學函數是各相數值之簡單加合。以吉布斯自由能為例：G=∑G

dG=∑dG

三、多組分多相系統(tǒng)的熱力學基本方程第三十八頁，共一百四十三頁，編輯于2023年，星期四某一相(相)的G的全微分式為：

dG

=－SdT+Vdp+∑B

dnB

體系的G的全微分式為：

dG=－∑SdT+∑Vdp+∑()∑(B)B

dnB

∵ ∑S=S ∑V=V∴ dG=－SdT+Vdp+∑()∑(B)B

dnB

B=(G/nB())T,p,nC(C≠B,)

以上兩式為復相多組分體系的吉布斯自由能全微分展開式和化學勢的定義式。第三十九頁，共一百四十三頁，編輯于2023年，星期四多相體系的熱力學基本公式為：

dU=TdS－pdV+∑()∑(B)B

dnB (1) dH=TdS+Vdp+∑()∑(B)B

dnB (2) dA=－SdT－pdV+∑()∑(B)B

dnB (3) dG=－SdT+Vdp+∑()∑(B)B

dnB (4)

(1)式到(4)的適用范圍：已達力平衡、熱平衡，且只作體積功的復相多組分體系.第四十頁，共一百四十三頁，編輯于2023年，星期四熱力學平衡包括熱平衡、力平衡、相平衡和化學平衡。相平衡和化學平衡可以合并為： 物質平衡考慮體系達熱力學平衡的條件：

dG=－SdT+Vdp+∑()∑(B)B

dnB

3.4化學勢判據及其在相平衡中的應用一、化學勢判據第四十一頁，共一百四十三頁，編輯于2023年，星期四在等溫等壓條件下，

dT=0,dp=0dG=－SdT+Vdp+∑()∑(B)B

dnB=

0+0+∑()∑(B)B

dnB體系達物質平衡時，有dG=0。故等溫等壓,體系達物質平衡的條件為：∑()∑(B)B

dnB=0 (dT=0,dp=0,Wf=0)注意上式的應用范圍是：封閉體系,不作有用功，可逆過程第四十二頁，共一百四十三頁，編輯于2023年，星期四以相平衡為例，若B物質在相和相均存在，并已達相平衡。等溫等壓下，設有dnB的B物質由相流入相，對平衡過程有：

dG=BdnB+BdnB=0 ∵ dnB=－dnB

∴ BdnB－BdnB=0 ∴ B－B=0 B=B

二、化學勢在相平衡中的應用dnB第四十三頁，共一百四十三頁，編輯于2023年，星期四若B物質自發(fā)地從相流向相，為一自發(fā)過程：

dG=BdnB+BdnB<0 ∴ (B－B)

dnB<0 dnB>0 ∴ B>B

化學勢判據，即物質流向的判據：

B>B

B物質由相流入相

B<B

B物質由相流入相

B=B

相與相達平衡第四十四頁，共一百四十三頁，編輯于2023年，星期四有物質的變化或轉移時，化學勢具有對外作功的本領，稱為化學功。

化學功＝化學勢×物質的變化對比：體積功＝壓強×體積的變化勢體現了自發(fā)變化的方向。

水流：地勢高地勢低 電流：電勢高電勢低 物質：化學勢高化學勢低第四十五頁，共一百四十三頁，編輯于2023年，星期四3.5氣體物質的化學勢一、理想氣體的化學勢1、純理想氣體的化學勢純物質B的化學勢為其摩爾吉布斯自由能Gm(B):

由熱力學基本關系式dGm=–SmdT+Vmdp,

有: (Gm(B)/p)T=Vm,B=(B/p)T=dB

在恒溫條件下積分:

B=∫dB=∫Vmdp=∫p

p

(RT/p)dp第四十六頁，共一百四十三頁，編輯于2023年，星期四積分上式得:

(g,T,p)=(g,T,p)+RTln(p/p)注意積分的上下限分別為: :

溫度為T,壓力為p的純理想氣體； :

標準狀態(tài)(standardstate)理想氣體化學勢。標準狀態(tài):

溫度為T,壓力為1p的純理想氣體.標準壓力p:

100,000Pa

第四十七頁，共一百四十三頁，編輯于2023年，星期四理想氣體的標準狀態(tài)化學勢只是溫度的函數,與壓力無關.化學勢不僅僅是溫度的函數,還是壓力的函數.純組分理想氣體化學勢表達式常簡化為：

=

(T)

+RTln(p/p)

第四十八頁，共一百四十三頁，編輯于2023年，星期四2.理想氣體混合物中任意組分B的化學勢多種理想氣體混合在一起所組成的體系稱為理想氣體混合物.其數學模型為: (1) 所有物種分子之間均沒有作用力; (2) 所有分子的體積均可視為零.理想氣體混合物的性質: (1) pV=(∑nB)RT=n總RT (2) pB=pxB

p為體系總壓;pB為B氣體的分壓;xB為B的摩爾分數.第四十九頁，共一百四十三頁，編輯于2023年，星期四半透膜p,TpB=pxBpB*,T若半透膜允許B分子自由通過，左邊的B分子行為不受其它分子的影響：

pB=pB*

第五十頁，共一百四十三頁，編輯于2023年，星期四理想氣體混合物的每一組分均服從狀態(tài)方程式:

p1V1=n1RT,…,pBVB=nBRT ∵ V1=V2=…=VB=V ∴ ∑pBVB=V

∑pB=∑nBRT=pV ∴ ∑pB=p

pB/p=(nBRT/V)/(∑nBRT/V)=nB/n總=xB ∴

pB=pxB

第五十一頁，共一百四十三頁，編輯于2023年，星期四理想氣體等溫混合的熱效應=？

因為理想氣體混合物中所有分子之間均沒有作用力,在等溫等壓條件下混合時,體系的溫度不變,體系中的分子在各能級上分布的狀態(tài)沒有變化，故體系的內能和焓均不變,所以理想氣體在混合時沒有熱效應:

mixH=0

第五十二頁，共一百四十三頁，編輯于2023年，星期四理想氣體混合物B組分的化學勢:半透膜p,TpB=pxBpB*,TB

B*

在恒溫恒壓下達平衡,左右兩邊B組分的化學勢必定相等: ∵ B*=B(T)+RTln(pB*/p)∴ B=B*=B(T)

+RTln(pB/p) (pB=pB*=pxB)

∴ B=B(T)

+RTln(p/p)+RTlnxB

上式為理想氣體混合物中任意組分B的化學勢表達式.B(T)是標態(tài)化學勢,其標態(tài)定義為:

純B氣體,溫度為T,壓力為p.第五十三頁，共一百四十三頁，編輯于2023年，星期四1.純真實氣體的化學勢及逸度:

對于純的實際氣體(realgas),有:

(/p)T=(Gm/p)T=Vm

在恒溫下,對上式積分可得:

=(T)+∫Vmdp

理論上,只要知道實際氣體的p-V-T關系,即狀態(tài)方程式,即可由上式求出任意狀態(tài)下實際氣體的化學勢.但實際氣體的狀態(tài)方程式往往很復雜,求解積分相當困難.二、真實氣體的化學勢及逸度第五十四頁，共一百四十三頁，編輯于2023年，星期四為方便地表達實際氣體的化學勢，Lewis提出了逸度的概念，使實際氣體化學勢與理想氣體化學勢的表達式具有相近的數學表達形式:

(g,T,p)=(g,T,p)+RTln(f/p)簡寫為:

=(T)+RTln(f/p)

實際氣體的標準狀態(tài)()定義為:純氣體,溫度為T,壓力為100,000Pa,其行為仍服從理想氣體狀態(tài)方程的虛擬態(tài).第五十五頁，共一百四十三頁，編輯于2023年，星期四定義:

f=p

f:氣體的逸度(fugacity)；

:逸度系數(fugacitycoefficiant)。

limp→0f/p=limp→0=1可把f理解為修正了的壓力，f=p

=(T)+RTln(p/p)

第五十六頁，共一百四十三頁，編輯于2023年，星期四

實際氣體的標準態(tài)

實際氣體有下式成立:limf/p=lim=1(p趨于0)

實際氣體的標準態(tài)為A點,是假設當實際氣體壓力為1p時,其行為仍服從理想氣體方程、逸度系數仍等于1的虛擬態(tài).

當實際氣體壓力為1p時,其狀態(tài)為B點,

f不為1.

實際氣體的逸度等于1時,其壓力不為1,此狀態(tài)由點R表示,對于不同的實際氣體,R點的部位也不同.065432110987432718910065理想氣體實際氣體fpRAB第五十七頁，共一百四十三頁，編輯于2023年，星期四054321054321理想氣體實際氣體pfB（標準壓力下實際氣體的狀態(tài)）A實際氣體的標準態(tài)虛擬態(tài),p=1,f=1第五十八頁，共一百四十三頁，編輯于2023年，星期四2.真實氣體混合物中物質B的化學勢及逸度對于混合氣體中的任意組分B的化學勢,可類似地得到.

B(g,T,p)=B(g,T,p)+RTln(fB/p)簡寫為:

B=B(T)+RTln(fB/p)B(T)是任意組分B的標態(tài)化學勢,其標準狀態(tài)的規(guī)定與前相同.第五十九頁，共一百四十三頁，編輯于2023年，星期四式中

fB=yBfB*

fB*是在溫度為T、組分B單獨存在、且壓力等于混合氣體總壓時的逸度;yB為真實混合氣體中組分B的摩爾分數;fB決定于混合物的狀態(tài)，是狀態(tài)函數，屬強度性質;

稱為路易斯–蘭德爾規(guī)則，是一種半經驗的估算方法。第六十頁，共一百四十三頁，編輯于2023年，星期四法國科學家拉烏爾經過大量的實驗，于1887年發(fā)表了稀溶液溶劑的蒸氣壓與溶劑的量之間的定量關系的論文。3.6稀溶液中兩個經驗定律一、拉烏爾定律(Raoult’slaw)實驗事實：封閉系統(tǒng)中,非揮發(fā)性溶質溶于溶劑中，溶劑的蒸氣壓下降——溶劑在氣相中的蒸氣壓(即分壓)與它在溶液中的濃度有關。第六十一頁，共一百四十三頁，編輯于2023年，星期四若某稀溶液由溶劑A和溶質B組成，則溶劑A蒸氣壓的數學表達式為：

pA=pA*

xA (1)pA*：相同溫度下純溶劑的飽和蒸氣壓.

此規(guī)律稱為拉烏爾定律(Raoult’slaw)在定溫下，稀薄溶液中溶劑A的蒸氣壓pA等于此溫度下純溶劑的蒸氣壓pA*與溶液中溶劑的摩爾分數xA的乘積。第六十二頁，共一百四十三頁，編輯于2023年，星期四對該由溶劑A和溶質B組成的稀溶液，xA+xB=1純溶劑A與稀溶液中溶劑A的蒸氣壓的差值ΔpA

ΔpA=pA*–pA=pA*–pA*xA

=pA*–pA*(1–xB)=

pA*xB(2)溶劑的蒸氣壓下降值pA等于同溫度下純溶劑的蒸氣壓pA*與溶液中溶質的摩爾分數xB的乘積。若溶質是非揮發(fā)性物質，加入的溶質愈多,溶液的蒸汽壓下降得愈厲害。第六十三頁，共一百四十三頁，編輯于2023年，星期四Rault定律一般只適用于非電解質溶液，電解質溶液因為存在電離現象，溶質對溶劑蒸氣壓的影響要更復雜一些。應用拉烏爾定律時，溶劑的摩爾質量采用其氣態(tài)時的摩爾質量，不考慮分子締合等因素，如H2O仍為18g.mol-1.第六十四頁，共一百四十三頁，編輯于2023年，星期四英國科學亨利于1803年根據實驗結果總結出稀溶液的另一條經驗定律，稱為亨利定律。在一定溫度并達到平衡狀態(tài)時，氣體在液體中的溶解度與該氣體在氣相中的分壓成正比。數學表達式為：

pB=kx,B

xB (3)xB是溶質B在溶液中的摩爾分數；kx,B是一比例常數，稱為亨利常數，kx,B的值與溶質、溶劑的性質、體系的溫度、壓力等因素有關。二、亨利定律(Henry’slaw)第六十五頁，共一百四十三頁，編輯于2023年，星期四亨利定律的說明：

1.適用范圍：適用于稀溶液,濃度大時偏差較大；

2.pB是溶質B在平衡氣相中的分壓；

3.溶質在氣相和液相中的分子形態(tài)應一致，若兩相中分子的形態(tài)不一致，則不適用。如：HCl在氣相中以HCl分子的形式存在，當其溶于水溶液中后，HCl將電離成H+離子和Cl-離子，故HCl在水溶液中和氣相中的粒子形態(tài)不相同，故亨利定律不能用于鹽酸溶液。第六十六頁，共一百四十三頁，編輯于2023年，星期四稀溶液中溶質的濃度還可以用bB,cB來表示，當采用不同的濃度表示法時，亨利定律的表達式也有所區(qū)別。若溶液采用質量摩爾濃度，則亨利定律的表達式為：

pB=kb,B

bB (4)

kb,B：質量摩爾濃度為單位的亨利系數若用物質的量濃度，則亨利定律為：

pB=kc,BcB (5)

kc,B：物質的量濃度為單位的亨利系數第六十七頁，共一百四十三頁，編輯于2023年，星期四Problem：kb,B與kx,B以及kc,B與kx,B之間分別具有什么樣的關系?

p=kx,BxB=kx,BnB/(nA+nB) ≈kx,BnB/nA

當xB→0時

=kx,BMAnB/(nAMA)=(kx,BMA)nB/(nAMA) =(kx,BMA)nB/WA=(kx,BMA)bB =kb,BbB所以：kb,B=kx,BMA類似的得到:kc,B=kx,BMA/A第六十八頁，共一百四十三頁，編輯于2023年，星期四例:

空氣中含有21%的氧氣和78%的氮氣(體積分數).試求293.2K時100.0g水中溶解的氧氣和氮氣的質量.已知水面上空氣的平衡壓力是101325Pa.該溫度下氧氣和氮氣在水中的亨利系數分別為:

kx,O2=3.933×106kPa；kx,N2=7.666×106kPa解: 氣相中O2和N2的平衡分壓為: pO2=101325×0.21=21278Pa=21.278kPa pN2=101325×0.78=79034Pa=79.034kPa根據亨利定律:pB=kx,B

xB

xO2=pO2/kx,O2=21.278/3.933×106=5.410×10–6 xN2=pN2/kx,N2=79.034/7.666×106=1.031×10–5第六十九頁，共一百四十三頁，編輯于2023年，星期四氣體O2在溶液的摩爾分數濃度: xO2=nO2/(nH2O+nO2+nN2)≈nO2/nH2O nO2=xO2×100/18=3.005×10–5mol nN2=xN2×100/18=5.728×10–5mol所以100.0g水中溶解的氧氣和氮氣的質量為: mO2=9.616×10–4g；mN2=1.604×10–3g氧氣和氮氣在水中的摩爾比為:

3.005×10–5/5.728×10–5=0.5246氧氣和氮氣在大氣中的摩爾比為:

0.21/0.78=0.2692說明氧氣與氮氣在水中的摩爾比大于其在空氣中的摩爾比，這有利于水中生物的生存.第七十頁，共一百四十三頁，編輯于2023年，星期四

亨利定律所描述的是稀溶液中溶質的性質。拉烏爾定律和亨利定律的比較

拉烏爾定律所描述的是稀溶液中溶劑的性質；

拉烏爾定律和亨利定律所描述的都是稀溶液的性質.相同點：不同點：第七十一頁，共一百四十三頁，編輯于2023年，星期四一定溫度下,適當量的液體溶液置于一個真空容器中時,溶液中必有一部分物質進入氣相,并最后達到氣液平衡.Problem：達到氣液平衡應滿足什么條件?體系處于氣液平衡狀態(tài)時,溶液中某組分B在氣相中的分壓pB稱為組分B的平衡分壓.稀薄溶液:溶劑A在氣相中的分壓pA遵守拉烏爾定律,而溶質B遵守亨利定律.三、蒸氣壓第七十二頁，共一百四十三頁，編輯于2023年，星期四純物質A稀薄溶液pAp=pA+pB純物質:平衡蒸氣壓pA=pA*

飽和蒸氣壓稀薄溶液:溶劑A的分壓pA=pA*xA

溶質B的分壓pB=kx,BxB

第七十三頁，共一百四十三頁，編輯于2023年，星期四3.7理想液態(tài)混合物一、理想液態(tài)混合物的定義和特征熱力學定義:

若溶液中任一組分B在全部濃度范圍內(0≦xB≦1)均服從拉烏爾定律,則其為理想液態(tài)混合物(理想溶液).

pB≡pB*xB(0≦xB≦1)例:某二元(A和B)的理想溶液,則

pA=pA*xA(0≦xA≦1)pB=pB*xB(0≦xB≦1)第七十四頁，共一百四十三頁，編輯于2023年，星期四理想溶液對分子模型的要求：

1)不同分子間(如A與B)的作用力與單獨存在時的作用力相同或有很小的差別; 2)要求A與B分子的結構和大小相近.可以近似看成是理想溶液的有：

1)相鄰的同系物的混合物.如:苯+甲苯,正己烷+正庚烷; 2)光學異構體混合物; 3)同位素化合物的混合物.第七十五頁，共一百四十三頁，編輯于2023年，星期四理想溶液模型和理想氣體模型的區(qū)別:理想氣體要求分子的體積為零；理想溶液不要求分子體積為零,但要求各種分子的大小、形狀相似。理想氣體分子間無作用力；理想溶液的分子間存在作用力,但只強調分子間的作用力相似。第七十六頁，共一百四十三頁，編輯于2023年，星期四二、理想溶液中各組分的化學勢表達式pB=pB*

xBB(g)B(l)A+BA+BA和B形成理想溶液，并且氣、液兩相達到相平衡；根據相平衡的條件，任一組分B在氣液兩相的化學勢相等：B

(l)

=B(g)在溫度為T、氣相總壓為p時，若一純液體B達到氣液平衡，則B在氣相和液相的化學勢必相等：B(l,T,p)=B(g,T)=B(g,T)+RTln(p*/p)第七十七頁，共一百四十三頁，編輯于2023年，星期四蒸氣是理想氣體B(g,T,p)=B(g,T)+RTln(pB/p)pB是組分B在氣相中的分壓,服從拉烏爾定律:

pB=pB*xBB(g,T,p)=B(g,T)+RTln(pB*xB

/p)B(g,T,p)=B(g,T)+RTln(pB*/p)+RTlnxBB(g,T,p)=B*(l,T,p)

+RTlnxB

B(l,T,p,xB)=B(g,T,p)=B*(l,T,p)

+RTlnxB第七十八頁，共一百四十三頁，編輯于2023年，星期四

B*(l,T,p)=B(g,T)+RTln(pB*/p)B*(l,T,p):

B

組分參考態(tài)的化學勢.參考態(tài)規(guī)定為：溫度T和壓力p(混合物上方氣體總壓)時，純組分B的化學勢.

它不是純組分B的標準態(tài).B*(l,T,p)是溫度和壓力的函數,但隨壓力的變化不顯著.第七十九頁，共一百四十三頁，編輯于2023年，星期四相同溫度下,純液體B在壓力p下的化學勢B*(l,T,p)與1p下的化學勢B(l,T)之間的關系:

對純物質，根據熱力學基本關系式：dGm=–SmdT+Vmdp

代入前面的關系式:

這也是理想液態(tài)混合物中任意組分B的化學勢表達式.

(/p)T=(Gm/p)T=Vm第八十頁，共一百四十三頁，編輯于2023年，星期四通常情況下，p與p的差別不大，液體的體積受壓力的影響很小，所以：B(l,T)是溫度為T,壓力為1p的純液體B的標準狀態(tài)的化學勢。簡寫為：第八十一頁，共一百四十三頁，編輯于2023年，星期四三、理想液態(tài)混合物的混合熱力學性質1. mixV=0

純組分混合形成理想溶液時,體系總體積不變.從微觀上看,由于理想溶液體系各種分子的大小,形狀相似,作用力也相似,故在混合形成理想溶液時,分子周圍的微觀空間結構不會發(fā)生變化,從宏觀上看,體系的總體積不變.第八十二頁，共一百四十三頁，編輯于2023年，星期四此結果可由理想溶液的化學勢推出根據化學勢的定義：

(B/p)T,n(C≠B)=((G/nB)T,p,n(C≠B))

/p

=((G/p)T,n(C≠B))

/nB=(V/nB)T,p,n(C≠B)

=VB,m

(B/p)T,n(B≠C)=(B(T)+RTlnxB

+∫ppVm(B)dp)/p =Vm(B)

第八十三頁，共一百四十三頁，編輯于2023年，星期四

理想溶液組分的摩爾體積等于偏摩爾體積由偏摩爾量集合公式：

∵ V(混合前)=∑nBVm(B)

V(混合后)=∑nBVB,m=∑nBVm(B) ∴ V(混合前)=V(混合后) ∴ mixV=0第八十四頁，共一百四十三頁，編輯于2023年，星期四2. mixG<0理想溶液中任意組分B的化學勢

B=B*(T)+RTlnxB偏摩爾量的定義:

B=(G/nB)T,p,n(C≠B)G=∑nBB=∑nBB*

+RT∑nBlnxBmixG=G–∑nBB*

=RT∑nBlnxB<0(xB<1)等溫等壓下的理想溶液混合過程是一自發(fā)過程,此過程的G小于零.第八十五頁，共一百四十三頁，編輯于2023年，星期四3. mixS>0根據熱力學基本關系式:dG=–SdT+Vdp吉布斯自由能G=G(T,p)

進行全微分展開:

dG=(G/T)p

dT+

(G/p)T

dp所以 (G/T)p

=–S而 mixG=RT∑nBlnxB

所以mixS=–R∑nBlnxB>0(xB<1)第八十六頁，共一百四十三頁，編輯于2023年，星期四說明:理想溶液的混合過程與理想氣體的混合過程相類似,分子的排列從有序到無序,因而是一熵增過程.理想溶液混合熵與理想氣體混合熵的計算公式完全相同,這說明兩者混合熵的來源相同,是因不同種分子的混雜而引起的熵增.第八十七頁，共一百四十三頁，編輯于2023年，星期四理想溶液的混合過程第八十八頁，共一百四十三頁，編輯于2023年，星期四4.mixH=0

mixH=mixG+TmixS

=RT∑nBlnxB+T?(–R∑nBlnxB)=0

各種分子對作用勢能相同 體系的總體積不變 分子對間的平均距離也不變 分子對平均作用勢能不變 體系總勢能也不變 因此理想溶液混合熱效應等于零第八十九頁，共一百四十三頁，編輯于2023年，星期四理想液態(tài)混合物的通性: mixV=0 (1) mixG=RT∑nBlnxB<0(2) mixS=–R∑nBlnxB>0 (3) mixH=0 (4) 第九十頁，共一百四十三頁，編輯于2023年，星期四A: 0.05 0.100.200.300.400.500.600.700.800.900.95 B: 0.950.900.800.700.600.500.400.300.200.100.05 --G/J.mol-14918051240151316671717166715131240805491 0.10.20.30.40.50.60.70.80.91.00.00-500-1000-1500-2000H=0G<0形成1摩爾理想溶液時的熱力學改變值:第九十一頁，共一百四十三頁，編輯于2023年，星期四四、理想溶液的氣液平衡兩種揮發(fā)性的液體A和B組成的二元理想溶液,理想溶液任意組分都服從拉烏爾定律.1.平衡氣相的蒸氣總壓與液相組成的關系平衡總壓p=pA+pB第九十二頁，共一百四十三頁，編輯于2023年，星期四p=f(x)

pBpAp=f(x)

01pA*pB*第九十三頁，共一百四十三頁，編輯于2023年，星期四理想溶液與之形成平衡的氣相是理想氣體2.平衡時氣相組成與液相組成的關系理想溶液任意組分都服從拉烏爾定律p為氣相的總壓,yA和yB分別為A和B在氣相的物質的量分數.第九十四頁，共一百四十三頁，編輯于2023年，星期四理想溶液處于氣液平衡時,兩相的組成不同,系統(tǒng)中易揮發(fā)的組分在氣相中的組成大于它在液相中的組成,而難揮發(fā)的組分則相反.3.平衡氣相的蒸氣總壓p與平衡氣相組成的關系第九十五頁，共一百四十三頁，編輯于2023年，星期四平衡總壓p=f(x)

p=f(y)

pBpAp=f(x)

01pA*pB*第九十六頁，共一百四十三頁，編輯于2023年，星期四例:

設液體A和B可形成理想溶液.在溫度T時,把組成yA=0.40的蒸氣混合物置于一帶有活塞的氣缸中進行等溫壓縮.已知該溫度下的pA*與pB*分別為40530Pa和121590Pa.試求: 1)剛開始出現液相時的總蒸氣壓; 2)A和B的液態(tài)混合物在101325Pa下沸騰時液相的組成.第九十七頁，共一百四十三頁，編輯于2023年，星期四解:

1)

剛開始出現液相時氣相的組成仍為:yA=0.4;yB=0.6pB=pB*xB=pyB代入題給條件:yB=0.6;pA*=40530Pa;pB*=121590Pa;

聯合(1)和(2)式求解得到:xB=0.333;p=67584Pa

(1)平衡總壓p(2)2)直接將題給條件代入(2)式求解得到:xB=0.750第九十八頁，共一百四十三頁，編輯于2023年，星期四3.8理想稀薄溶液一、理想稀薄溶液定義：在一定溫度、壓力下，溶劑遵守拉烏爾定律，溶質遵守亨利定律的溶液。

xA→1;∑xB→0

的溶液稱為理想稀溶液稀溶液是化學反應中常見的體系。實際溶液當其濃度無限稀釋時，均可視為理想稀溶液。第九十九頁，共一百四十三頁，編輯于2023年，星期四若某稀溶液由溶劑A和溶質B組成，則溶劑A蒸氣壓遵守拉烏爾定律：

pA=pA*

xA (1)溶質B遵守亨利定律：

pB=kx,B*xB (2)平衡時氣相的總壓：p=pA+pB=pA*xA

+kx,B*xB

理想稀溶液的數學表達式若B為不揮發(fā)性物質，則p=pA=pA*xA第一百頁，共一百四十三頁，編輯于2023年，星期四二、理想稀薄溶液中溶質和溶劑的化學勢1、溶劑的化學勢表達式：

A=A(T)+RTlnxA (1)

A(T):純溶劑A，在T,p下的標準態(tài)化學勢。因為理想稀溶液的溶劑服從拉烏爾定律，所以其性質和行為與理想溶液的相同，故理想稀溶液溶劑的化學勢具有和理想液態(tài)混合物組分化學勢相同的表達式。第一百零一頁，共一百四十三頁，編輯于2023年，星期四2、溶質的化學勢

設由A,B組成理想稀溶液，B為溶質。 當此溶液與氣相達平衡時，溶質B在氣、液兩相的化學勢相等：

B(l)=B(g)=B(T)+RTln(pB/p)由亨利定律可知：

pB=kx,BxB

代入上式：

B(l)=B(T)+RTln(kx,BxB/p)

=B(T)+RTln(kx,B/p)+RTlnxB

第一百零二頁，共一百四十三頁，編輯于2023年，星期四令

B*(T)=B(T)+RTln(kx,B/p)理想稀溶液溶質B的化學勢表達式為：

B=B*(T)+RTlnxB≈B(T)+RTlnxB(2)B(T)：假想態(tài)化學勢 溶質的假想態(tài)規(guī)定為：純溶質B，在T,p下，xB=1，且服從亨利定律的虛擬態(tài)。溶質的假想態(tài)實際上是不存在的。稀溶液的溶質只是在xB很小時才服從亨利定律，而此參考態(tài)是假定溶液濃度很濃，以致到xB趨近于1時，溶液仍服從亨利定律，這是一不存在的虛擬態(tài)。第一百零三頁，共一百四十三頁，編輯于2023年，星期四溶質的標準態(tài)(1)BApB蒸氣壓曲線理想溶液的蒸氣壓pB*Wp=kBxBkXR理想溶液標準態(tài)溶質的假想態(tài)第一百零四頁，共一百四十三頁，編輯于2023年，星期四用質量摩爾濃度bB表示溶質的化學勢：

B=b,B(T)+RTlnbB/b (3)

標準質量摩爾濃度：b=1mol.kg-1，且服從亨利定律的虛擬態(tài)。用物質的量濃度cB表示溶質的化學勢：

B=c,B(T)+RTlncB/c (4)

標準物質的量濃度：c

=1mol.dm-3，且服從亨利定律的虛擬態(tài)。標準態(tài)只要選擇一樣，不影響結果。第一百零五頁，共一百四十三頁，編輯于2023年，星期四溶質的標準態(tài)(2)B的實際蒸氣壓曲線服從亨利定律p=kbbBb0p圖中紅線是B的蒸氣壓曲線bB=1.0pR溶質濃度表示為質量摩爾濃度時,溶質的標準態(tài)由R點表示.R點是假設溶質B的濃度等于1.0時,仍服從亨利定律所得到的外推點,實際上并不存在此狀態(tài),它是一虛擬態(tài).第一百零六頁，共一百四十三頁，編輯于2023年，星期四三、理想稀薄溶液的依數性理想稀薄溶液具有一類與溶質特性無關的性質，稱為依數性。依數性：數值上只與溶液濃度有關的性質主要介紹四種依數性：蒸氣壓下降溶液凝固點降低沸點上升滲透壓第一百零七頁，共一百四十三頁，編輯于2023年，星期四1、蒸氣壓降低對不揮發(fā)性溶質B與溶劑A二組分系統(tǒng)，溶劑A蒸氣壓的數學表達式為：

pA=pA*xA

=pA*(1–xB)

當溶質的摩爾分數為xB時，溶液的蒸氣壓比純溶劑的蒸氣壓降低的數值ΔpA為：

ΔpA=pA*–pA=

pA*xB

ΔpA/pA*=xB=nB/(nA+nB)≈nB/nA=(WB/MB)

/(WA/MA)

MB=(WB/WA)?MA?(pA*/ΔpA)第一百零八頁，共一百四十三頁，編輯于2023年，星期四在溫度T下,純溶劑的液固兩相達平衡,A分子從固相向液相逸出的速率等于其由液相向固相凝固的速率.加入少量溶質B,A由液相向固相凝固的速率減慢,而由固相逸出的速率不變,于是固相逐步溶解.加入B后,若保持溫度不變,固相將消失,體系成為均勻的液相.降低體系的溫度,使溶劑凝結為固相的傾向增加,當溫度下降到一定程度時,溶液中的A與純固相A達新的平衡.TTTT2、凝固點下降第一百零九頁，共一百四十三頁，編輯于2023年，星期四凝固點的概念：

a.對純物質：在某壓力p下,某物質的固態(tài)和它的液態(tài)平衡共存的溫度。

b.對溶液

(1)一定壓力p,純溶劑的固相與溶液平衡共存的溫度.(2)某壓力下,固相是溶劑與溶質所形成的固溶體與液體溶液平衡共存的溫度.現在處理的是b(1)的情況

例：蔗糖+H2O

第一百一十頁，共一百四十三頁，編輯于2023年，星期四在一定的溫度T和壓力p下，純溶劑的固相與其溶液達到平衡：

A(l,xA)?A(s)據相平衡條件，溶劑A在溶液相與在固體相中的化學勢相等：理想稀薄溶液中溶劑的化學勢表達式：第一百一十一頁，共一百四十三頁，編輯于2023年，星期四整理：對溫度進行微商化學勢的定義式，可知純物質的化學勢等于該物質的摩爾吉布斯自由能：

B=Gm=(G/nB)T,p,n(C≠B)

第一百一十二頁，共一百四十三頁，編輯于2023年，星期四