第九章 醛和酮珊

第九章醛和酮珊第一頁，共六十七頁，編輯于2023年，星期四預(yù)習(xí)提綱：1.醛與酮的結(jié)構(gòu)有何異同？主要發(fā)生哪些反應(yīng)？2.哪些因素影響親核加成反應(yīng)？3.醇醛縮合反應(yīng)是屬于親核加成反應(yīng)嗎？4.烯醇式結(jié)構(gòu)能穩(wěn)定的原因是什么？5.如何鑒別醛、酮，甲基醛酮？第二頁，共六十七頁，編輯于2023年，星期四作業(yè)：P.1315、7⑶⑷⑸、10、13⑴⑵⑶⑷、14、16自學(xué)：P.123二不要求：P.126（三）第三頁，共六十七頁，編輯于2023年，星期四主要內(nèi)容：第二節(jié)結(jié)構(gòu)與化學(xué)性質(zhì)第一節(jié)分類和命名親核加成反應(yīng)-碳及-氫反應(yīng)氧化還原反應(yīng)第四頁，共六十七頁，編輯于2023年，星期四第一節(jié)醛酮的分類和命名一、醛酮的通式和官能團1.醛酮的通式C3H6OC8H8O第五頁，共六十七頁，編輯于2023年，星期四分子式：公式：不飽和度C8H8OO

C

第六頁，共六十七頁，編輯于2023年，星期四2.醛酮的官能團醛：COHR醛基酮：CORR酮基羰基O

C

第七頁，共六十七頁，編輯于2023年，星期四二、醛酮的命名注：當有兩個官能團時，以優(yōu)先官能團為母體，其編號為最小。優(yōu)先次序：－COOH＞－CHOO

C

＞－OH＞CCCC＞＞－R－NH2較簡單第八頁，共六十七頁，編輯于2023年，星期四1.選主鏈：含

和重鍵的最長碳鏈，稱某醛或某酮。2.編號：

的編號最小。

―C－O―C－OCH3CH2CCH2CH2CHOCH3CH34,4-二甲基己醛654321第九頁，共六十七頁，編輯于2023年，星期四3－甲基－3－己烯－2－酮脂肪族甲基酮4－甲基－2－戊酮54321654321第十頁，共六十七頁，編輯于2023年，星期四苯甲醛1芳香族醛COCH3CHO苯乙酮脂肪族醛CHCHOCH32－苯基丙醛2

1312第十一頁，共六十七頁，編輯于2023年，星期四第二節(jié)醛酮的結(jié)構(gòu)與化學(xué)性質(zhì)一、醛酮的結(jié)構(gòu)+-COC、O為sp2雜化解釋第十二頁，共六十七頁，編輯于2023年，星期四R-CH2-CHC—HOHβ

α-+羰基碳的親核加成反應(yīng)α氫原子的活潑性氧化還原反應(yīng)反應(yīng)位點分析：α碳原子的活潑性+第十三頁，共六十七頁，編輯于2023年，星期四+CORR'+-Nu:A+A+CRR'ONuCRR'OANu（一）、親核加成反應(yīng)(nucleophilicaddition)反應(yīng)通式：slowfast二、化學(xué)性質(zhì)第十四頁，共六十七頁，編輯于2023年，星期四+CORR'+-Nu:ACRR'OANu第十五頁，共六十七頁，編輯于2023年，星期四★

常用的親核試劑（Nu:H）H-CNH-OHH-ORH2N-G 氫氰酸水醇氨的衍生物+CORR'+-Nu:A親核性越強，反應(yīng)越易羰基碳所帶正電荷越多，反應(yīng)越易空間位阻越小，反應(yīng)越易練習(xí)題第十六頁，共六十七頁，編輯于2023年，星期四⑴.加成反應(yīng)的易難次序：醛酮＞脂肪族醛酮芳香族醛酮＞⑵.親核試劑的親核能力：C>N>O↗↗↘↘其親核能力親核劑的電負性對孤對電子的吸引力反應(yīng)活潑性規(guī)律：第十七頁，共六十七頁，編輯于2023年，星期四1.加氫氰酸(HCN)OH-RCHCNOH+HCNRCHO適用對象：醛、脂肪族甲基酮、 少于8個碳的環(huán)酮？芳香酮不反應(yīng)練習(xí)題C的親核性大于NCN::氰醇第十八頁，共六十七頁，編輯于2023年，星期四2.加水偕二醇RCHOHOH不穩(wěn)定O+HOHRCH甲醛水溶液，水化物占99%丙酮水溶液，水化物占0.1%第十九頁，共六十七頁，編輯于2023年，星期四H2OCl3CCHOCl3CCHOHOH鎮(zhèn)靜催眠藥（蒙汗藥）形成氫鍵較穩(wěn)定羰基的相對反應(yīng)活性：三氯乙醛>甲醛>其它的醛>酮第二十頁，共六十七頁，編輯于2023年，星期四茚三酮H2O（ninhydrin）（氨基酸、蛋白質(zhì)顯色劑）第二十一頁，共六十七頁，編輯于2023年，星期四3.加醇:適用于醛+R’

OH半縮醛(不穩(wěn)定)RCHORCHOHOR’半縮醛羥基干燥HClR’

OHRCHOR’OR’縮醛(穩(wěn)定)干燥HCl第二十二頁，共六十七頁，編輯于2023年，星期四2R’

OH干燥HClRCHO+RCHOR’OR’酮+R’

OH干燥HCl難但：RRC=O+CH2OHCH2OH干燥HClRRCOCH2OCH2五元環(huán)的縮酮較穩(wěn)定第二十三頁，共六十七頁，編輯于2023年，星期四糖：CHOCHOHRCCHROHOH環(huán)狀半縮醛多羥基醛半縮醛羥基第二十四頁，共六十七頁，編輯于2023年，星期四4.加氨的衍生物（醛酮都能反應(yīng)）CORR’(H)+H2

N-GOHNH-GCRR’(H)CN-GRR‘(H)-H2ON-取代亞胺含2個氫第二十五頁，共六十七頁，編輯于2023年，星期四CORR’+H2

N-GCN-GRR’第二十六頁，共六十七頁，編輯于2023年，星期四CO+R-NH2(胺)H2N-

OH(羥胺)H2N-

NH2(肼)H2N-

NH-C6H5(苯肼)2,4-二硝基苯肼CN-R(希夫堿)CN-OH(肟)CN-NH2(腙)苯腙2,4-二硝基苯腙（羰基試劑）橙黃(紅)色↓第二十七頁，共六十七頁，編輯于2023年，星期四C=CH3

+H2N-

NH-NO2O2N-H2OCH=CH3N-

NH-NO2O2NHO2,4-二硝基苯腙鑒別羰基第二十八頁，共六十七頁，編輯于2023年，星期四親核試劑醛酮HCNH2N-GH2OROH（＋）？（＋）（＋）（＋）（＋）？（＋）（＋）（－）小結(jié)：第二十九頁，共六十七頁，編輯于2023年，星期四（二）、－碳及其氫的反應(yīng)R-CH2-CHC-HHβ

αO較活潑易離去不同類型化合物中氫的酸性比較:第三十頁，共六十七頁，編輯于2023年，星期四R-CH-C-HOHR-CH-C-HOR-CHC-HOOH－sp3-Csp2-C負碳離子負烯醇離子共振式第三十一頁，共六十七頁，編輯于2023年，星期四活潑的親核試劑NaOHR-CH2-CHOR-CH-CHO負碳離子第三十二頁，共六十七頁，編輯于2023年，星期四醇醛(-羥基醛)1.醇醛縮合反應(yīng)：只適用于有α-H的醛R-CH-CHOCH2CR-CHHOHCHORαR-CH2-C-HO親核加成2R-CH2-CHO稀OH-CH2CR-HOHCHCHOR4～5℃212121第三十三頁，共六十七頁，編輯于2023年，星期四△練習(xí)題CH2CR-CHHOHCHOR脫水-共軛使產(chǎn)物穩(wěn)定,-不飽和醛CH2CH=R-CCHOR第三十四頁，共六十七頁，編輯于2023年，星期四2.鹵代反應(yīng)（堿促鹵代反應(yīng)）R-CH2-CHO+X2OH-R-CX2-CHOBr－BrR-CH-CHOR-CH-CHOBr－H更活潑，繼續(xù)反應(yīng)第三十五頁，共六十七頁，編輯于2023年，星期四有三個-Ｈ的醛、酮，則會生成鹵仿:鹵仿反應(yīng)：CH3-CR(H)OH-

X2O

CX3-CR(H)O

OH-CHX3

+(H)R-COONa鹵仿第三十六頁，共六十七頁，編輯于2023年，星期四CH3-CR(H)OH-

I2O

碘仿反應(yīng)：黃色OH-

I2CH3-CR(H)O

OH-

I2CHI3

↓+(H)R-COONaCH3-CHR(H)OH

CHI3

↓+(H)R-COONa用于鑒定甲基酮、乙醛、上述結(jié)構(gòu)的醇練習(xí)題第三十七頁，共六十七頁，編輯于2023年，星期四3.酮式-烯醇式互變異構(gòu)CH3CCH2OCCH3O2，4－戊二酮第三十八頁，共六十七頁，編輯于2023年，星期四2,4—戊二酮2,4-二硝基苯肼黃色↓I2+NaOH黃色↓甲基酮Br2水褪色FeCl3紫色NaH2C=C-OH穩(wěn)定的烯醇式第三十九頁，共六十七頁，編輯于2023年，星期四⑴互變異構(gòu)現(xiàn)象：同分異構(gòu)體之間相互轉(zhuǎn)變，并以一定比例呈動態(tài)平衡存在的現(xiàn)象。（酮型：20％）（烯醇型：80％）CH3CCHOCCH3OHCH3CCHOCCH3OH+pKa=9第四十頁，共六十七頁，編輯于2023年，星期四⑵—C=CXOH1.有吸電子基團2.有共軛體系—C=CCOHO3.有分子內(nèi)氫鍵形成六元螯環(huán)CHCOHCOCH3CCHOCCH3OH穩(wěn)定的原因：第四十一頁，共六十七頁，編輯于2023年，星期四C6H5CCH2OCOCH3C6H5C=CHCOHOCH390%C6H5CCH2OCOC6H596%C6H5C=CHCOHOC6H5共軛體系越大，分子越穩(wěn)定0.00025%第四十二頁，共六十七頁，編輯于2023年，星期四1.FeCl32.溴水3.數(shù)秒后乙酰乙酸乙酯CH3CCH2OCOOC2H5CH3C=CHCOHOOC2H5加成產(chǎn)物Br2練習(xí)題第四十三頁，共六十七頁，編輯于2023年，星期四（三）、氧化和還原反應(yīng)

1.氧化反應(yīng)(脫H加O)弱氧化劑:Tollens(托倫)試劑:Ag(NH3)2+

Fehling(斐林)試劑:Cu2+絡(luò)離子(深藍色)

R-CHO弱氧化劑R-C-R’O弱氧化劑(－)R-COOH第四十四頁，共六十七頁，編輯于2023年，星期四△銀鏡反應(yīng)：R-CHO+[Ag(NH3)2]OHR-COONH4+AgR-CHO+Cu2+R-COONa

+Cu2OOH-△芳香醛不發(fā)生反應(yīng)第四十五頁，共六十七頁，編輯于2023年，星期四２.還原反應(yīng)（加H脫O）H2/NiNaBH4/H2OR-C-H(R’)OOHR-CH-H(R’)OHR-CH-H(R’)R-C-H(R’)O親核試劑:H-⑴還原成醇第四十六頁，共六十七頁，編輯于2023年，星期四⑵還原成烴Clemmensen還原法第四十七頁，共六十七頁，編輯于2023年，星期四三、醛酮的鑒定鑒定：―C－O2,4-二硝基苯肼

（＋）黃色↓鑒定：托倫試劑（＋）銀鏡（－）第四十八頁，共六十七頁，編輯于2023年，星期四斐林試劑（＋）磚紅色↓（－）（－）鑒定：CH3CHOH（＋）黃色↓（＋）黃色↓I2+NaOH練習(xí)題第四十九頁，共六十七頁，編輯于2023年，星期四總結(jié)：R-CH2-CHC—HOHβ

α-+羰基碳的親核加成反應(yīng)α氫原子的活潑性氧化還原反應(yīng)α碳原子的活潑性第五十頁，共六十七頁，編輯于2023年，星期四醛酮親核加成反應(yīng)醇醛縮合反應(yīng)碘仿反應(yīng)托倫試劑費林試劑還原反應(yīng)（＋）（＋）（＋）（–）乙醛（＋）甲基酮（＋）（＋）（–）（＋）（＋）第五十一頁，共六十七頁，編輯于2023年，星期四甲醛的結(jié)構(gòu)：雜化8O：1s22s22p4sp2不等性雜化解釋P軌道HCHOsp2等性雜化第五十二頁，共六十七頁，編輯于2023年，星期四HH：：：：第五十三頁，共六十七頁，編輯于2023年，星期四練習(xí)題COHHCOHCH3COH>>>COCH3CO>試分別從電子效應(yīng)和空間效應(yīng)兩方面解釋下列醛、酮進行親核加成時的易難次序。+I效應(yīng)－I效應(yīng)，-共軛（主），+I效應(yīng)－I效應(yīng)，-共軛（主）第五十四頁，共六十七頁，編輯于2023年，星期四練習(xí)題1.下列哪些化合物能與HCN發(fā)生反應(yīng)？CH3CH2-C-C6H5OC6H5-C-C6H5OOCH3CH2CHOC(CH3)3COC(CH3)3C6H5COCH3C6H5CHOC2H5COCH3√√√√第五十五頁，共六十七頁，編輯于2023年，星期四2.與HCN最易發(fā)生親核加成反應(yīng)是A.CH3CHOB.CH3CH2COCH3

C.C6H5CHOD.C6H5COCH3√第五十六頁，共六十七頁，編輯于2023年，星期四解釋CCHHRO:R-CH-CHO的穩(wěn)定原因：－I效應(yīng)、p-共軛使負碳離子穩(wěn)定sp2等性雜化第五十七頁，共六十七頁，編輯于2023年，星期四練習(xí)題2CH3CH2CH-CHOCH3稀OH-α

CH3CH2CH-CHC-CHOCH3CH3OHCH2CH31.寫出主要產(chǎn)物第五十八頁，共六十七頁，編輯于2023年，星期四2.下列化合物中，可以發(fā)生醇醛縮合反應(yīng)的是

A.CH3CH2OHB.C6H5CHOC.HCHOD.CH3CH2CHO√第五十九頁，共六十七頁，編輯于2023年，星期四下列化合物中,哪些化合物能起碘仿反應(yīng)?CH3CH2CCH3OCH3CH2COCH3CH2CHOCH3CH2OHCH3CH2CHCH3OHCH3CHO√√√√練習(xí)題第六十頁，共六十七頁，編輯于2023年，星期四解釋CH3CCHOCCH3OH共軛體系：CCHOCH3OCH3C-共軛使稀醇式較穩(wěn)定第六十一頁，共六十七頁，編輯于2023年，星期四練習(xí)題

1.既能