第八章電化學(xué)

第八章電化學(xué)第一頁，共一百零九頁，編輯于2023年，星期五電化學(xué)研究的主要內(nèi)容：電解質(zhì)溶液理論電化學(xué)平衡（熱力學(xué)研究）電極過程（動(dòng)力學(xué)研究）實(shí)用電化學(xué)（應(yīng)用）第二頁，共一百零九頁，編輯于2023年，星期五7-1電化學(xué)的基本概念和法拉第定律1.電化學(xué)的基本概念（1）導(dǎo)體分類第一類導(dǎo)體（電子導(dǎo)體）第二類導(dǎo)體（離子導(dǎo)體）電子導(dǎo)體：導(dǎo)電能力隨溫度升高而降低。離子導(dǎo)體：導(dǎo)電能力隨溫度升高而增大。第三頁，共一百零九頁，編輯于2023年，星期五（2）陰、陽極陽極：發(fā)生氧化反應(yīng)的電極陰極：發(fā)生還原反應(yīng)的電極（3）正、負(fù)極正極：電勢較高的電極負(fù)極：電勢較低的電極第四頁，共一百零九頁，編輯于2023年，星期五電極反應(yīng)：在電極上進(jìn)行的有電子得失的氧化還原反應(yīng)電池反應(yīng)：兩個(gè)電極反應(yīng)的總和（5）電解池、原電池電源電流方向電子流方向陽極陰極+-電解池電流方向電子流方向陰極陽極+-原電池（4）電極反應(yīng)、電池反應(yīng)第五頁，共一百零九頁，編輯于2023年，星期五電解池和原電池的比較：電極陽極陰極發(fā)生反應(yīng)氧化反應(yīng)還原反應(yīng)電解池電勢高，正極電勢低，負(fù)極原電池電勢低，負(fù)極電勢高，正極陽離子總是向陰極移動(dòng)，陰離子總是向陽極移動(dòng)。第六頁，共一百零九頁，編輯于2023年，星期五2.法拉第定律（1）在電極上發(fā)生化學(xué)變化的物質(zhì)的量與通入的電量成正比；（2）一定電量下，在串聯(lián)電解池的電極上發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)其物質(zhì)的量相等。Q=nzFn=Q/zF第七頁，共一百零九頁，編輯于2023年，星期五公式Q=nzF幾點(diǎn)說明：（1）Q：電量，單位：庫侖（C）；

n：電極上發(fā)生反應(yīng)物質(zhì)的摩爾數(shù)；

z：反應(yīng)物質(zhì)的價(jià)態(tài)變化值；

F：法拉第常數(shù)，1F

96500C（2）通過電極的元電荷的物質(zhì)的量為nz（3）若電極上發(fā)生物質(zhì)沉積，則析出質(zhì)量：第八頁，共一百零九頁，編輯于2023年，星期五（4）實(shí)際電解時(shí)，要考慮電流效率。電流效率=電極上產(chǎn)物的實(shí)際質(zhì)量按法拉第定律計(jì)算應(yīng)獲的產(chǎn)物質(zhì)量100%（5）法拉第定律在任何溫度、壓力下均可以使用。（6）電量通常采用電量計(jì)（庫侖計(jì)）測量，電量計(jì)串聯(lián)在電路中。第九頁，共一百零九頁，編輯于2023年，星期五7-2離子的遷移數(shù)1.離子的電遷移現(xiàn)象陰離子(anion)→陽極(anode)陽離子(cation)→陰極(cathode)電遷移——離子在電場下的定向運(yùn)動(dòng)。第十頁，共一百零九頁，編輯于2023年，星期五（1）陰、陽離子遷移速率相等（+=-）陰極區(qū)中間區(qū)陽極區(qū)-+4mol電子電量通過陰、陽離子各承擔(dān)導(dǎo)電電量2mol結(jié)果：中間區(qū)溶液濃度不變，陰極區(qū)、陽極區(qū)濃度相同，均減少了2mol。第十一頁，共一百零九頁，編輯于2023年，星期五（2）陰、陽離子遷移速率不等（+=3-）陰極區(qū)中間區(qū)陽極區(qū)-+結(jié)果：中間區(qū)溶液濃度不變，陰極區(qū)、陽極區(qū)濃度不相同。陽極區(qū)減少了3mol，陰極區(qū)減少了1mol。4mol電子電量通過陽離子承擔(dān)導(dǎo)電電量3mol，陰離子承擔(dān)1mol第十二頁，共一百零九頁，編輯于2023年，星期五結(jié)論:（1）向兩極方向遷移的陰、陽離子的物質(zhì)的量的總和等于通入溶液的總電量。（2）陽極區(qū)物質(zhì)量的減少陰極區(qū)物質(zhì)量的減少陽離子傳導(dǎo)的電量Q+陰離子傳導(dǎo)的電量Q-陽離子運(yùn)動(dòng)速率+陰離子運(yùn)動(dòng)速率-===陽離子遷出陽極區(qū)的量陰離子遷出陰極區(qū)的量陽離子遷入陰極區(qū)的量陰離子遷入陽極區(qū)的量=總電量Q=Q++Q-第十三頁，共一百零九頁，編輯于2023年，星期五2.離子的遷移數(shù)（1）定義：某離子運(yùn)載的電量與通入溶液的總電量之比。t+=Q+Q++Q-+++-=t-=Q-Q++Q--++-=t++t-=1第十四頁，共一百零九頁，編輯于2023年，星期五影響離子遷移數(shù)的因素：溫度、溶液濃度、離子本性、溶劑性質(zhì)。溫度越高，陰、陽離子的遷移數(shù)趨于相等。（２）影響離子遷移數(shù)的因素第十五頁，共一百零九頁，編輯于2023年，星期五3.離子的電遷移率（離子淌度）幾點(diǎn)說明：（1）uB與溫度、濃度、離子本性、溶劑性質(zhì)有關(guān)。（2）uB的單位為：m2v-1s-1第十六頁，共一百零九頁，編輯于2023年，星期五（3）根據(jù)遷移數(shù)和電遷移率的定義可得：t+=+++-u+u++u-=t-

=-++-u-u++u-=H+和OH-的電遷移率較大，導(dǎo)電能力較強(qiáng)。（4）

cB→0,uB∞為極大值，稱為離子的極限電遷移率或無限稀釋電遷移率。第十七頁，共一百零九頁，編輯于2023年，星期五4.離子遷移數(shù)的測定方法測量原理（１）希托夫法(Hittorfmethod)通電前后陽極區(qū)、陰極區(qū)的濃度變化→Δn+和Δn-電量計(jì)→

Q→Δn（FaradyLaw）第十八頁，共一百零九頁，編輯于2023年，星期五陽極區(qū)t+=n+,遷出/n電解，t-=n-,遷入/n電解陽離子：n終態(tài)=n起始+n電極反應(yīng)-n遷出n遷出=n起始+n電極反應(yīng)-n終態(tài)陰離子：n終態(tài)=n起始-n電極反應(yīng)+n遷入n遷入=n終態(tài)-n起始+n電極反應(yīng)陰極區(qū)t-=n-,遷出/n電解，t+=n+,遷入/n電解陽離子：n終態(tài)=n起始-n電極反應(yīng)+n遷入n遷入=n終態(tài)-n起始+n電極反應(yīng)陰離子：n終態(tài)=n起始+n電極反應(yīng)-n遷出n遷出=n起始+n電極反應(yīng)-n終態(tài)第十九頁，共一百零九頁，編輯于2023年，星期五說明n電解為通過電解池電荷的物質(zhì)的量，可由通過電解池的總電量求得。n電極反應(yīng)根據(jù)實(shí)際電極反應(yīng)而得，其值等于n電解；但對于不參加反應(yīng)的惰性電極，在陽極區(qū)要特別注意。希托夫法原理簡單，但所得結(jié)果不夠準(zhǔn)確。第二十頁，共一百零九頁，編輯于2023年，星期五（2）界面移動(dòng)法原理：測定溶液界面在遷移管中移動(dòng)的距離來測定離子的遷移數(shù)。條件：使用的兩種電解質(zhì)溶液具有一種共同的離子。有明顯分界面。第二十一頁，共一百零九頁，編輯于2023年，星期五t+=Q+Q++Q-=陽離子所遷移的電量通過的總電量Q總=陽離子濃度遷移體積離子價(jià)態(tài)Ft實(shí)驗(yàn)關(guān)鍵：移動(dòng)界面的清晰程度。界面不清晰→遷移體積測量不準(zhǔn)→遷移數(shù)測量不準(zhǔn)。第二十二頁，共一百零九頁，編輯于2023年，星期五下層溶液為指示溶液，與上層要有顏色區(qū)別。則：C測/C指示=t測/t指示（3）電動(dòng)勢法液體接界電勢原理。測量較為準(zhǔn)確。v指示≈＜v測第二十三頁，共一百零九頁，編輯于2023年，星期五7-3電導(dǎo)、電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率G——conductance（-1orS）κ——conductivity(-1m-1orS/m)1.定義（1）電導(dǎo)（2）電導(dǎo)率第二十四頁，共一百零九頁，編輯于2023年，星期五對電解質(zhì)溶液而言，電導(dǎo)率是電極面積各為1m2、兩電極相距1m時(shí)溶液的電導(dǎo)，其數(shù)值與電解質(zhì)的種類、濃度及溫度等因素有關(guān)。電導(dǎo)率單位立方體面積=A電導(dǎo)G=A/l長度=l第二十五頁，共一百零九頁，編輯于2023年，星期五（3）摩爾電導(dǎo)率含有1mol電解質(zhì)的溶液置于相距1m的兩個(gè)平行電極之間，溶液所具有的電導(dǎo)。m——molerconductivity(Sm2mol-1

)摩爾電導(dǎo)率定義定義：m

=

Vm=/c第二十六頁，共一百零九頁，編輯于2023年，星期五注意：在表示摩爾電導(dǎo)率時(shí)必須標(biāo)明電解質(zhì)的基本單元，指定基本單元不同，m不同。一般采用帶單位電荷的電解質(zhì)形式來表示。注意濃度的換算！用m可比較不同類型電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電能力。m越大，說明其導(dǎo)電能力越強(qiáng)。第二十七頁，共一百零九頁，編輯于2023年，星期五2.電導(dǎo)的測定電導(dǎo)電阻惠斯頓交流電橋法注意：不能用萬用表直接測量溶液電阻！電橋平衡時(shí)：R1/Rx=R3/R4則：Gx=1/Rx頻率1KHz第二十八頁，共一百零九頁，編輯于2023年，星期五Kcell=(

R)已知Kcell=(R)已知=(R)未知m=/c單位是m-1電導(dǎo)池常數(shù)（cellconstant）對于固定的電解池，Kcell為定值。Kcellm第二十九頁，共一百零九頁，編輯于2023年，星期五3.摩爾電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系（1）電導(dǎo)率與電解質(zhì)濃度的關(guān)系稀溶液：濃度↑，離子濃度↑，電導(dǎo)率↑

濃度繼續(xù)增大，陰陽離子間作用力↑，離子運(yùn)動(dòng)速率↓，電導(dǎo)率↓第三十頁，共一百零九頁，編輯于2023年，星期五（2）摩爾電導(dǎo)率與電解質(zhì)濃度關(guān)系電解質(zhì)濃度↓離子間距離↑離子間引力↓離子運(yùn)動(dòng)速率↑摩爾電導(dǎo)率↑。極稀溶液：強(qiáng)電解質(zhì)m變化較小，弱電解質(zhì)的m變化較大。第三十一頁，共一百零九頁，編輯于2023年，星期五（強(qiáng)電解質(zhì)極稀溶液）A為常數(shù)，受溫度、電解質(zhì)、溶劑影響。Kohlrausch經(jīng)驗(yàn)定律不能適用于弱電解質(zhì)溶液?？聽杽谑┙?jīng)驗(yàn)定律無限稀釋時(shí)的摩爾電導(dǎo)率或極限摩爾電導(dǎo)率第三十二頁，共一百零九頁，編輯于2023年，星期五4.離子獨(dú)立運(yùn)動(dòng)定律和離子的摩爾電導(dǎo)率（1）離子獨(dú)立運(yùn)動(dòng)定律M+A-=+Mz++-Az-則：在無限稀釋溶液中，每種離子獨(dú)立移動(dòng)，不受其它離子影響，電解質(zhì)的無限稀釋摩爾電導(dǎo)率可認(rèn)為是兩種離子無限稀釋摩爾電導(dǎo)率之和。第三十三頁，共一百零九頁，編輯于2023年，星期五弱電解質(zhì)無限稀釋摩爾電導(dǎo)率的求法：根據(jù)離子獨(dú)立運(yùn)動(dòng)定律，利用強(qiáng)電解質(zhì)無限稀釋摩爾電導(dǎo)率來計(jì)算。例：CH3COOH無限稀釋摩爾電導(dǎo)率第三十四頁，共一百零九頁，編輯于2023年，星期五對于1-1價(jià)型電解質(zhì)，無限稀釋時(shí)：對于濃度不大的強(qiáng)電解質(zhì)，近似有：（2）離子的摩爾電導(dǎo)率由離子遷移數(shù)求離子的摩爾電導(dǎo)率第三十五頁，共一百零九頁，編輯于2023年，星期五由離子的電遷移率求離子的摩爾電導(dǎo)率對于1-1價(jià)型電解質(zhì)，可以證明：（為電離度）對于無限稀釋溶液，=1，則：對于濃度不大的強(qiáng)電解質(zhì)，近似有：第三十六頁，共一百零九頁，編輯于2023年，星期五注：在表示離子的摩爾電導(dǎo)率時(shí)也必須標(biāo)明離子的基本單元，通常采用帶單位電荷的離子形式來表示。注：H+和OH-的摩爾電導(dǎo)率較大，導(dǎo)電能力較強(qiáng)。H+離子的特殊遷移機(jī)理：

第三十七頁，共一百零九頁，編輯于2023年，星期五5.電導(dǎo)測定的應(yīng)用（1）檢驗(yàn)水的純度純水理論電導(dǎo)率=5.510-6Sm-1電導(dǎo)水：要求<110-4Sm-1（2）計(jì)算弱電解質(zhì)的解離度和解離常數(shù)（為電離度）對于無限稀釋溶液，=1，則：可得：第三十八頁，共一百零九頁，編輯于2023年，星期五濃度較稀時(shí)：對于1-1型弱電解質(zhì)：AB=A++B-解離平衡時(shí)：c(1-)

c

cK0mG第三十九頁，共一百零九頁，編輯于2023年，星期五（3）計(jì)算難溶鹽的溶解度注意：各物理量單位統(tǒng)一使用SI制單位。濃度c與m所用基本單元必須一致

。溶劑水的電導(dǎo)率必須扣除后再計(jì)算：(鹽)=(溶液)-(水)難溶鹽的溶解度很小，第四十頁，共一百零九頁，編輯于2023年，星期五（4）電導(dǎo)滴定原理：利用滴定終點(diǎn)前后溶液的電導(dǎo)變化來確定滴定終點(diǎn)。強(qiáng)酸弱酸電導(dǎo)加入強(qiáng)堿的體積不用指示劑，對有色溶液和沉淀反應(yīng)都能得到較好的效果，并能自動(dòng)記錄。第四十一頁，共一百零九頁，編輯于2023年，星期五7-4電解質(zhì)的平均活度因子和德拜-休克爾極限公式1.電解質(zhì)的平均活度和平均活度因子M+A-=+Mz++-Az-=+

++--定義：離子平均活度=0+RTlna第四十二頁，共一百零九頁，編輯于2023年，星期五離子平均活度因子：離子平均質(zhì)量摩爾濃度：式中，=++-因可得：幾個(gè)關(guān)系式：第四十三頁，共一百零九頁，編輯于2023年，星期五例：求質(zhì)量摩爾濃度為b的Al2(SO4)3的活度和平均活度。解：+=2，-=3，=5b+=+b=2b，b-=-b=3bb=(22×33)1/5b=(108)1/5b=(+-)1/5第四十四頁，共一百零九頁，編輯于2023年，星期五注意：（1）單個(gè)離子的活度和活度因子不可測量、無法得到。（2）a和測量方法：稀溶液依數(shù)性法、電動(dòng)勢法等。（3）與濃度有關(guān)。稀溶液范圍內(nèi)，隨濃度降低而增大。（4）同濃度高價(jià)型電解質(zhì)比低價(jià)型的小。結(jié)論：在稀溶液中，濃度和價(jià)型是影響的主要因素。第四十五頁，共一百零九頁，編輯于2023年，星期五2.離子強(qiáng)度（1）定義：離子強(qiáng)度（2）路易斯提出的與離子強(qiáng)度關(guān)系：第四十六頁，共一百零九頁，編輯于2023年，星期五3.德拜-休克爾極限公式

球型對稱電中性運(yùn)動(dòng)性和變化性離子氛靜電引力（使離子周圍出現(xiàn)異號離子的幾率大于同號離子）熱運(yùn)動(dòng)（力圖使離子均勻分散）第四十七頁，共一百零九頁，編輯于2023年，星期五關(guān)于離子氛的說明：（1）中心離子被球形對稱的異號電荷所包圍的分布圖象稱為離子氛。（2）溶液濃度越小，離子氛半徑越大。當(dāng)溶液無限稀時(shí)，可不考慮離子氛的存在。

（3）溫度愈高,離子動(dòng)能愈大，故離子氛半徑就愈大。（4）中心離子的電荷數(shù)愈高，離子氛半徑愈小。第四十八頁，共一百零九頁，編輯于2023年，星期五強(qiáng)電解質(zhì)離子互吸理論

基本假設(shè)：①在稀溶液中，強(qiáng)電解質(zhì)是完全電離的；

②離子間的相互作用主要是靜電引力；

③離子在靜電場中的分布遵守Boltzman分布定律，而電荷密度與電勢間的關(guān)系遵守Poisson方程；

④離子所形成的靜電場是球形對稱的（離子氛），每個(gè)離子可看成是點(diǎn)電荷；

⑤離子的靜電能遠(yuǎn)小于離子的熱運(yùn)動(dòng)能；

⑥溶液的介電常數(shù)約等于純?nèi)軇┑慕殡姵?shù)。

第四十九頁，共一百零九頁，編輯于2023年，星期五德拜-休克爾極限公式公式適用于極稀溶液。I<0.01mol·kg-1常數(shù)A與溫度、溶劑性質(zhì)有關(guān)。對于25oC的水溶液：A=0.509

(kgmol-1)1/2稀溶液中與溫度、溶劑的性質(zhì)、正負(fù)離子的電荷數(shù)及離子強(qiáng)度有關(guān)。第五十頁，共一百零九頁，編輯于2023年，星期五4.德拜-休克爾-昂薩克電導(dǎo)理論是由于電泳力引起的m的降低值；是由于弛豫力引起的m的降低值。在稀溶液中，當(dāng)溫度、溶劑一定時(shí)，p、q為定值，公式變?yōu)椋旱谖迨豁?，共一百零九頁，編輯?023年，星期五電泳效應(yīng)（electrophoreticeffect）在溶液中，離子總是溶劑化的。在外加電場作用下，溶劑化的中心離子與溶劑化的離子氛中的離子向相反方向移動(dòng)，增加了粘滯力，阻礙了離子的運(yùn)動(dòng)，從而使離子的遷移速率和摩爾電導(dǎo)率下降，這種稱為電泳效應(yīng)。第五十二頁，共一百零九頁，編輯于2023年，星期五弛豫效應(yīng)（relaxationeffect）由于每個(gè)離子周圍都有一個(gè)離子氛，在外電場作用下，正負(fù)離子作逆向遷移，原來的離子氛要拆散，新離子氛需建立，這里有一個(gè)時(shí)間差，稱為弛豫時(shí)間。

在弛豫時(shí)間里，離子氛會變得不對稱，對中心離子的移動(dòng)產(chǎn)生阻力，稱為弛豫力。這力使離子遷移速率下降，從而使摩爾電導(dǎo)率降低。第五十三頁，共一百零九頁，編輯于2023年，星期五7-5可逆電池及電動(dòng)勢的測定1.原電池銅-鋅電池丹尼爾電池構(gòu)成條件：能設(shè)計(jì)成電池的反應(yīng)，如氧化還原反應(yīng)。有適當(dāng)?shù)难b置——電池：單液電池或雙液電池Zn+Cu2+Zn2++Cu第五十四頁，共一百零九頁，編輯于2023年，星期五2.電池的圖式書寫法（1）負(fù)極在左，起氧化作用；正極在右，起還原作用。按物質(zhì)接觸順序依次書寫。（2）“I”表示相界面；“‖”表示鹽橋；“，”表示混合物中的不同組分。（４）注明物質(zhì)的相態(tài)、壓力（逸度）或濃度（活度）。惰性電極的物態(tài)可不寫。（３）氣體電極和氧化還原電極要寫出導(dǎo)電的惰性電極，通常是鉑電極。第五十五頁，共一百零九頁，編輯于2023年，星期五鉛蓄電池：Pb(s),PbSO4(s)IH2SO4(aq)IPbO2(s),Pb(s)銀-氫電池：Pt,H2(p)IHCl(b)IAgCl(s),Ag(s)電極反應(yīng)：負(fù)極：0.5H2(p)H++e正極：AgCl(s)+eAg(s)+Cl-電池反應(yīng)：0.5H2(p)+AgCl(s)Ag(s)+HCl(b)Zn(s)IZnSO4(1molKg-1)‖CuSO4(1molKg-1)lCu(s)丹尼爾電池：第五十六頁，共一百零九頁，編輯于2023年，星期五3.可逆電池條件：（1）電極上的化學(xué)反應(yīng)可向正反兩個(gè)方向進(jìn)行—反應(yīng)可逆。（2）

I0，電池在接近平衡狀態(tài)下工作—能量可逆。（3）電池中所進(jìn)行的其它過程可逆。如溶液間無擴(kuò)散、無液體接界電勢。第五十七頁，共一百零九頁，編輯于2023年，星期五放電時(shí):Zn(+)：Zn2++2e-→ZnCu(-)：Cu→Cu2++2e-電池反應(yīng)：Zn2++Cu→Zn+Cu2+Zn(-)：Zn→Zn2++2e-Cu(+)：Cu2++2e-→Cu電池反應(yīng)：Zn+Cu2+→Zn2++Cu充電時(shí):丹尼爾（Daniel）電池A+-ZnCuZnSO4CuSO4AVZnCuZnSO4CuSO4+-第五十八頁，共一百零九頁，編輯于2023年，星期五Ag和Zn電極直接插入HCl溶液組成的電池原電池：陽極（Zn）：ZnZn2++2e陰極（Ag）：2H++2eH2+2e總反應(yīng)：Zn+2H+Zn2++H2電解池：陽極（Ag）：Ag(s)+Cl-AgCl(s)+e陰極（Zn）：H++e0.5H2+e總反應(yīng)：Ag(s)+HCl(aq)AgCl(s)+0.5H2(g)AgZnHCl電池反應(yīng)不可逆，則為不可逆電池。第五十九頁，共一百零九頁，編輯于2023年，星期五4.韋斯頓標(biāo)準(zhǔn)電池高精度、高度可逆的電池。

作電動(dòng)勢測量的基準(zhǔn)。第六十頁，共一百零九頁，編輯于2023年，星期五陽極：陰極：總：優(yōu)點(diǎn)：電動(dòng)勢穩(wěn)定，隨溫度改變小。存放：恒溫、恒濕存放，使電動(dòng)勢穩(wěn)定。第六十一頁，共一百零九頁，編輯于2023年，星期五ET/V=1.01845–4.0510-5(T/K–293.15)

–9.510-7(T/K–293.15)2+110-8(T/K–293.15)3ET/V=E(293.15K)/V-{39.94(T/K-293.15) +0.929(T/K-293.15)2 -0.009(T/K-293.15)3 +0.00006(T/K-293.15)4}×10-6我國在1975年提出的公式：第六十二頁，共一百零九頁，編輯于2023年，星期五5.電池電動(dòng)勢的測定電池電動(dòng)勢是在通過電池的電流趨于零的條件下兩極的電勢差，即在可逆條件下兩極的電勢差。所以電池的電動(dòng)勢也稱為可逆電池電動(dòng)勢E=+--因此電動(dòng)勢的測量必須在電流趨于零的條件下進(jìn)行。常常使用對消法。

注意：不能直接用伏特計(jì)測量電池的電動(dòng)勢。因此時(shí)有電流通過電池，同時(shí)電池本身也有電阻，用伏特計(jì)所測出的只是兩電極間的電勢差，而不是電動(dòng)勢。第六十三頁，共一百零九頁，編輯于2023年，星期五電位差計(jì)是根據(jù)對消法原理設(shè)計(jì)的：檢流計(jì)標(biāo)準(zhǔn)電池待測電池C’CAB工作電池電位差計(jì)工作原理三條回路：工作回路：提供工作電流。校正回路：校正工作回路，使測量準(zhǔn)確。測量回路分別調(diào)節(jié)C或C’的位置，使檢流計(jì)中無電流通過。則：EAC=Ex，EAC’=ES第六十四頁，共一百零九頁，編輯于2023年，星期五7-6原電池?zé)崃W(xué)1.可逆電池電動(dòng)勢與rGm的關(guān)系等溫等壓下電池反應(yīng)：rG=W’r而W’r=QE=nzFE則：rG=-nzFE說明：（1）z為電極反應(yīng)電子轉(zhuǎn)移摩爾數(shù)。（2）同一原電池，若電池反應(yīng)式寫法不同，z不同，則rGm不同，但E不變。第六十五頁，共一百零九頁，編輯于2023年，星期五2.電池電動(dòng)勢與rSm的關(guān)系(E/T)P稱為電池的電動(dòng)勢溫度系數(shù)。3.電池電動(dòng)勢與rHm的關(guān)系第六十六頁，共一百零九頁，編輯于2023年，星期五4.由E計(jì)算原電池可逆放電時(shí)的熱效應(yīng)因Qr=TS若(E/T)P>0，Qr>0，電池從環(huán)境吸熱若(E/T)P<0，Qr<0，電池向環(huán)境放熱若(E/T)P=0，Qr=0，電池不吸熱不放熱注意：電池可逆放電時(shí)的熱效應(yīng)不是該反應(yīng)的恒壓反應(yīng)熱（Qr,mrHm），因通常所說的恒壓反應(yīng)熱要求過程沒有非體積功，電池可逆熱是有非體積功的過程熱。第六十七頁，共一百零九頁，編輯于2023年，星期五5.電池電動(dòng)勢與活度的關(guān)系—能斯特方程對于凝聚相反應(yīng)，有：而：則：（能斯特方程）（式中，E0稱為原電池的標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢）25oC時(shí)，能斯特方程為：第六十八頁，共一百零九頁，編輯于2023年，星期五6.電池電動(dòng)勢與平衡常數(shù)的關(guān)系電池反應(yīng)達(dá)平衡時(shí)，rGm=0，E=0，可得：注意：rGm、K0均與電池反應(yīng)方程式書寫有關(guān)，而E值與方程式書寫無關(guān)。例題：p25第六十九頁，共一百零九頁，編輯于2023年，星期五7-7電極電勢與液接電勢1.電池電動(dòng)勢的產(chǎn)生電池電動(dòng)勢是在通過電池的電流趨于零的條件下兩極的電勢差，它等于構(gòu)成電池的各相界面上所產(chǎn)生的電勢差的代數(shù)和。如以銅作導(dǎo)線的丹尼爾電池：CuIZn(s)IZnSO4(a1)ICuSO4(a2)lCu

12341：接觸電勢（由于金屬的電子逸出功的不同而產(chǎn)生）第七十頁，共一百零九頁，編輯于2023年，星期五E=1+2+3+42：陽極電勢（陽極與電解質(zhì)溶液間的電勢差）4：陰極電勢（陰極與電解質(zhì)溶液間的電勢差）3：液體接界電勢（在兩種不同溶液間或不同濃度的同種溶液間的界面上，存在的電勢差）單個(gè)電極電勢的絕對值、單個(gè)相界面上所產(chǎn)生電勢差的絕對值均無法測得。但可測得各電極對于同一基準(zhǔn)電勢的相對值。第七十一頁，共一百零九頁，編輯于2023年，星期五2.電極電勢（1）標(biāo)準(zhǔn)氫電極規(guī)定H2的壓力為100KPa，溶液中H+的活度為1時(shí)的氫電極為標(biāo)準(zhǔn)氫電極。規(guī)定標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電極電勢在任意溫度下均為零。（2）電極電勢規(guī)定：將標(biāo)準(zhǔn)氫電極作為陽極，待測電極作為陰極，組成電池：PtIH2(g,100KPa)IH+(aH+=1)‖待測電極此電池的電動(dòng)勢即為待測電極的電極電勢。第七十二頁，共一百零九頁，編輯于2023年，星期五若待測電極實(shí)際發(fā)生還原反應(yīng)，則>0若待測電極實(shí)際發(fā)生氧化反應(yīng)，則<0對于任一給定的作為陰極的電極，其電極反應(yīng)可寫成下列通式：氧化態(tài)+ze-

還原態(tài)則電極電勢通式為：0為標(biāo)準(zhǔn)電極電勢：待測電極中各組分均處在各自的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)的電極電勢。第七十三頁，共一百零九頁，編輯于2023年，星期五（3）關(guān)于電極電勢的幾點(diǎn)說明：a)因給定電極總是作陰極，相應(yīng)的電極反應(yīng)為還原反應(yīng)，故所定義的電極電勢亦稱為還原電極電勢。b)因電極反應(yīng)為還原反應(yīng)，故電極電勢的高低為該電極氧化態(tài)物質(zhì)獲得電子被還原成還原態(tài)物質(zhì)這一反應(yīng)趨勢大小的量度。c)由任意兩個(gè)電極構(gòu)成電池時(shí)，其電池電動(dòng)勢等于陰極電極電勢與陽極電極電勢之差：E=(陰極)-(陽極)第七十四頁，共一百零九頁，編輯于2023年，星期五d)電極電勢有時(shí)可從其它相關(guān)電極的電極電勢求得。例：(1)Cu2++2eCu(s)10(2)Cu++eCu(s)20(1)-(2)得(3)Cu2++eCu+30而rGm0=-z0F可見：電極反應(yīng)式相加減時(shí)，rGm也是相加減，但之間不是簡單的加減關(guān)系，與各電極的電子轉(zhuǎn)移數(shù)目相關(guān)。則：第七十五頁，共一百零九頁，編輯于2023年，星期五3.原電池電動(dòng)勢的計(jì)算（1）從電極電勢計(jì)算電池電動(dòng)勢E=(右)-(左)E0=0(右)-0(左)注意：寫電極反應(yīng)時(shí)物料和電量須平衡。所寫的電池右邊為正極（陰極），左邊為負(fù)極（陽極）。若計(jì)算得到的E為正值，則該電池為自發(fā)電池；若計(jì)算得到的E為負(fù)值，則該電池為非自發(fā)電池，但將其正負(fù)極對調(diào)后的電池是自發(fā)的。第七十六頁，共一百零九頁，編輯于2023年，星期五（2）根據(jù)電池電動(dòng)勢的能斯特方程計(jì)算式中，E0=0(正極)-0(負(fù)極)，稱為電池的標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢。例題：p30-32要寫明反應(yīng)溫度、物態(tài)和活度。電極電勢均為還原電勢。第七十七頁，共一百零九頁，編輯于2023年，星期五4.液體接界電勢及其消除（1）概念在兩種含有不同溶質(zhì)或兩種溶質(zhì)相同而濃度不同的溶液界面上存在著的電勢差，稱為液體接界電勢，簡稱液接電勢。（2）產(chǎn)生原因：溶液中離子擴(kuò)散速率不同。例如兩種不同濃度的HCl溶液，HCl會從高濃度向低濃度擴(kuò)散，在擴(kuò)散過程中，H+的速率比Cl-的快，結(jié)果使?jié)舛刃〉囊贿匟+過剩而帶正電，濃度大的一邊Cl-過剩而帶負(fù)電，從而產(chǎn)生界面電勢差。達(dá)平衡后，此電勢差有定值。第七十八頁，共一百零九頁，編輯于2023年，星期五（3）液接電勢的計(jì)算對于HCl(a,1)IHCl(a,2),液接電勢推導(dǎo)得：對于不同濃度的同種電解質(zhì)溶液，El為：對于濃度相同、電解質(zhì)不同的溶液，El為：第七十九頁，共一百零九頁，編輯于2023年，星期五（4）液接電勢消除的方法（a）在兩溶液間使用鹽橋目的：降低兩溶液間離子的擴(kuò)散，從而降低液接電勢。說明：鹽橋中電解質(zhì)濃度要高，但不能有晶體。鹽橋中電解質(zhì)不能與原溶液發(fā)生反應(yīng)。鹽橋只能降低液接電勢，不能完全消除液接電勢。鹽橋中電解質(zhì)的正負(fù)離子的擴(kuò)散速率應(yīng)盡可能相等。第八十頁，共一百零九頁，編輯于2023年，星期五鹽橋中常用的電解質(zhì)有KCl、NH4NO3。因NO3-能使電極中毒，故只有在KCl不能使用的情況下才使用NH4NO3。（b）兩電池串聯(lián)法使兩溶液完全隔開，從而完全消除液接電勢。例：Pt,H2(p1)|HCl(b1)|HCl(b2)|H2(p2),Pt，為消除兩HCl溶液間的液接電勢，可采用串聯(lián)電池：Pt,H2(p1)|HCl(b1)|AgCl,Ag—Ag,AgCl|HCl(b2)|H2(p2),Pt

第八十一頁，共一百零九頁，編輯于2023年，星期五7-8電極的種類1.第一類電極構(gòu)成：金屬（或惰性金屬-氣體）浸入該含該元素離子的溶液中。例如：Ag|Ag+(b)、Zn2+|Zn（1）金屬電極例如：Cl-|Cl2|Pt（2）鹵素電極（3）氫電極Pt,H2(p)|H+(b)或H2O,OH-(b)|H2(p)|Pt第八十二頁，共一百零九頁，編輯于2023年，星期五（4）氧電極E0{H+|H2(g)}=0E0{H2O,OH-|H2(g)}=-0.828V酸性氧電極:H2O,H+|O2(g)|Pt(E0=1.229V)電極反應(yīng)：O2(g)+4H++4e=2H2O堿性氧電極:H2O,OH-|O2(g)|Pt(E0=0.401V)電極反應(yīng)：O2(g)+2H2O+4e=4OH-兩種氧電極的電極電勢之間的關(guān)系：（Kw為水的離子積）第八十三頁，共一百零九頁，編輯于2023年，星期五2.第二類電極構(gòu)成：金屬表面覆蓋一層該金屬難溶鹽，然后浸入含該難溶鹽的負(fù)離子的溶液中。最常用的有Ag-AgCl電極和甘汞電極。（1）金屬-難溶鹽電極例如甘汞電極：Cl-|Hg2Cl2(s)+Hg(l)電極反應(yīng)：Hg2Cl2(s)+2e=2Hg(l)+2Cl-甘汞電極的電極電勢與Cl-濃度有關(guān)，常用的甘汞電極有三種（p35）。甘汞電極容易制備，電極電勢穩(wěn)定，在電化學(xué)體系種常用作參比電極。第八十四頁，共一百零九頁，編輯于2023年，星期五（2）金屬-難溶氧化物電極構(gòu)成：金屬表面覆蓋一層該金屬的氧化物，然后浸入含H+或OH-的溶液中。例如：OH-(a)|Ag2O(s)+Ag(s)電極反應(yīng)：Ag2O(s)+H2O+2e=2Ag(s)+2OH-3.氧化還原電極構(gòu)成：惰性金屬（如鉑）浸入含某種物質(zhì)的不同氧化態(tài)的溶液中。這里金屬只起導(dǎo)電作用，而氧化還原反應(yīng)在溶液中進(jìn)行。例如：Pt|Fe3+,Fe2+、Pt|MnO4-,Mn2+

第八十五頁，共一百零九頁，編輯于2023年，星期五Pt|H2Q,Q,H+

（醌氫醌電極,Q:C6H4O2）電極反應(yīng)：C6H4O2+2H++2e=C6H4(OH)2

由于Q和H2Q在水中溶解度很小，它們的活度近似相等。則：

可見醌氫醌電極的電極電勢只與H+的活度有關(guān)，故可將醌氫醌電極與甘汞電極組成電池，通過測量其電動(dòng)勢來計(jì)算溶液的pH（但pH>8.5時(shí)誤差較大）。第八十六頁，共一百零九頁，編輯于2023年，星期五7-9原電池的設(shè)計(jì)將一個(gè)物理化學(xué)過程設(shè)計(jì)在原電池中進(jìn)行，這就是原電池的設(shè)計(jì)。設(shè)計(jì)電池時(shí)要遵從電池的書寫規(guī)則。根據(jù)電池反應(yīng)類型，可分為三類：1.氧化還原反應(yīng)例：將Ag+Cl2(g)=AgCl(s)設(shè)計(jì)成電池Ag被氧化生成其難溶鹽AgCl，故陽極應(yīng)為第二類電極；Cl2被還原為Cl-，故陰極為第一類電極。陽極反應(yīng)：Ag+Cl-(a)=AgCl(s)+e陰極反應(yīng)：Cl2(g)+e=Cl-(a)第八十七頁，共一百零九頁，編輯于2023年，星期五則設(shè)計(jì)的電池表示為：Ag|AgCl(s)|Cl-(a)|Cl2(g),Pt2.擴(kuò)散過程—濃差電池電池反應(yīng)不是化學(xué)反應(yīng)，電能是靠組成電極的物質(zhì)從一個(gè)電極轉(zhuǎn)移到另一電極時(shí)，吉布斯函數(shù)的變化轉(zhuǎn)化而來的,這種電池叫濃差電池。因濃差電池陰、陽兩極的電極性質(zhì)相同，故其標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢為零：E0=0，電池電動(dòng)勢只取決于兩電極的濃度。第八十八頁，共一百零九頁，編輯于2023年，星期五（1）溶液濃差電池兩個(gè)電極材料和電解質(zhì)均相同，但電解質(zhì)活度不同所組成的電池。電池為：AgIAg+(a1)‖Ag+(a2)IAg陽極反應(yīng)：AgAg+(a1)+e陰極反應(yīng)：Ag+(a2)+eAg例如：Ag+(a2)Ag+(a1)電動(dòng)勢：第八十九頁，共一百零九頁，編輯于2023年，星期五（2）電極濃差電池化學(xué)性質(zhì)相同而活度不同的兩個(gè)電極浸入同一溶液中構(gòu)成的電池。電池為：Pt,H2(p1)IH+(a)IH2(p2),Pt陽極反應(yīng)：H2(p1)2H+(a)+2e陰極反應(yīng)：2H+(a)+2eH2(p2)例如：H2(p1)H2(p2)第九十頁，共一百零九頁，編輯于2023年，星期五3.中和反應(yīng)、沉淀反應(yīng)（1）中和反應(yīng)H++OH-=H2O用氫電極：陽極反應(yīng)：H2(p)+OH-=H2O+e陰極反應(yīng)：H++e=H2(p)電池為:Pt,H2(g)|OH-‖H+|H2(g),Pt用氧電極：電池為:Pt,O2(g)|OH-‖H+|O2(g),Pt陽極反應(yīng)：OH-=O2(g)+H2O+e陰極反應(yīng)：O2(g)+H++e=H2O第九十一頁，共一百零九頁，編輯于2023年，星期五（2）沉淀反應(yīng)例如：Ag++Cl-=AgCl(s)陽極：Ag+Cl-=AgCl(s)+e陰極：Ag++e=Ag電池為：AgCl(s)|Ag|Cl-‖Ag+|Ag

應(yīng)用：根據(jù)電池電動(dòng)勢的能斯特方程，由沉淀反應(yīng)方程，可求得難溶鹽的溶度積KSP。對于上述反應(yīng)：反應(yīng)達(dá)平衡時(shí),E=0第九十二頁，共一百零九頁，編輯于2023年，星期五7-10分解電壓電流通過電解質(zhì)溶液發(fā)生化學(xué)變化的過程稱為電解。在電解過程中，在陰陽兩極析出產(chǎn)物，結(jié)果在電解池中形成一個(gè)相應(yīng)的原電池。由于電解反應(yīng)是原電池反應(yīng)的逆反應(yīng)，所以電池的電動(dòng)勢方向恰與外加電壓相反。從理論上講，只要外加電壓達(dá)到電池電動(dòng)勢即可發(fā)生電解反應(yīng)；但實(shí)際上電解時(shí)必須由一定電流通過，過程為不可逆，因而外加電壓一般要大于電池電動(dòng)勢，才能使電解連續(xù)進(jìn)行。第九十三頁，共一百零九頁，編輯于2023年，星期五1.分解電壓的定義使某電解質(zhì)溶液能連續(xù)不斷發(fā)生電解時(shí)所必須的最小外加電壓，稱為電解質(zhì)溶液的分解電壓。2.分解電壓的測定測量分解電壓的裝置如右圖。檢流計(jì)G和伏特計(jì)V分別測量電解時(shí)的電流和電壓。第九十四頁，共一百零九頁，編輯于2023年，星期五作電解過程的I~V曲線：IVD分解電壓VDE理論分解=E原電池實(shí)際分解電壓VD均大于理論分解電壓，其差異是由于電極上的極化作用所致。隨著電流密度的增大，實(shí)際分解電壓也增大。第九十五頁，共一百零九頁，編輯于2023年，星期五3.離子析出電勢在電解過程中能夠觀察到離子在電極上析出時(shí)的電極電勢稱該離子的析出電勢。也就是在外加電壓等于其分解電壓時(shí)的電極電勢。注：析出電勢是針對單個(gè)電極而言的，分解電壓是針對整個(gè)電解池而言的。第九十六頁，共一百零九頁，編輯于2023年，星期五7-11極化作用和超電勢（1）電極的極化當(dāng)電流通過電極時(shí)，電極電勢偏離平衡電極電勢的現(xiàn)象稱為電極的極化。當(dāng)電極上無電流通過時(shí)，電極處于平衡狀態(tài)，與之對應(yīng)的電勢是平衡（可逆）電極電勢。隨著電極上電流密度的增加，電極的不可逆程度越大，電極電勢偏離平衡電極電勢越遠(yuǎn)。1.極化作用第九十七頁，共一百零九頁，編輯于2023年，星期五（2）超電勢某一電流密度下的電極電勢與其平衡電極電勢e之差的絕對值稱為超電勢。=|-e|說明：值反映了極化程度的大小。電流密度不同，值不同。超電勢是對單個(gè)電極而言的?？梢姡篍分解=E可逆+E不可逆+IRE不可逆=

陰+陽，E可逆=E原電池=

E理論分解IR為電阻引起的電勢降。第九十八頁，