第九章鹵代烴

第九章鹵代烴第一頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期四一鹵代烴鹵代烴：烴類分子中的氫原子被鹵素取代后的化合物鹵代烴的分類：不飽和鹵代烴飽和鹵代烴(鹵代烷)芳香鹵代烴2)按鹵素數(shù)目分類三鹵代烴二鹵代烴CH3CH2BrClCH2CH2ClCH2Br2CHF3

氟仿(fluroform)CHCl3氯仿(chloroform)CHBr3溴仿(Bromoform)CHI3碘仿(Iodoform)(鹵代烯烴)(鹵代芳烴)1)按烴基分類連二鹵代烴偕二鹵代烴第二頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期四3)按鹵素連接的碳原子分類(CH3)2CHCH2ClCH3CH2CHCH3Br(CH3)3C-I一級(10、伯)鹵代烷二級(20、仲)鹵代烷三級(30、叔)鹵代烷9.1鹵代烷9.1.1鹵代烷的命名（1）普通命名法或俗名（稱為鹵代某烴或某基鹵）（2）系統(tǒng)命名法—把鹵素當(dāng)成取代基第三頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期四(3)由醇制備（參見醇）9.1.2鹵代烷的制備(1)烴的鹵化（參見烷烴、烯烴、芳烴）(2)不飽和烴的加成（參見烯烴、炔烴）第四頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期四（1）沸點和熔點:一元鹵代烷在室溫下除CH3Cl、CH3CH2Cl、CH3Br是氣體外，其它是液體，C15是低熔點的固體。9.1.3鹵代烷的物理性質(zhì)（2）溶解度:所有的鹵代烴均不溶于水，溶于醇、醚、烴等有機溶劑。

當(dāng)烴基相同，鹵素不同時，鹵代烴的沸點高低次序為：R-I＞R-Br＞R-Cl其沸點也高于同碳烷烴。（3）密度：RF、RCl<1;RBr、RI、Ar-X>1

鹵原子增加，密度增大第五頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期四9.1.4鹵烷的化學(xué)性質(zhì)鹵代烴的化學(xué)性質(zhì)活潑，且主要發(fā)生在C—X上。原因：A:分子中C—X鍵為極性共價鍵，碳帶部分正電荷，易受帶正電荷或孤電子對的試劑的進攻鹵烷CH3CH2-ClCH3CH2-BrCH3CH2-I偶極矩2.05D2.03D1.91DB:分子中C—X鍵的鍵能（C—F除外）都比C—H小。

化學(xué)鍵C—HC—ClC—BrC—I

鍵能KJ/mol414339285218δ+δ-第六頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期四故C—X鍵比C—H鍵容易斷裂而發(fā)生各化學(xué)反應(yīng)，所以，鹵素是鹵代烴分子的官能團。（1）取代反應(yīng)（親核取代）

親核試劑——帶有孤對電子或負電荷，對原子核或正電荷有親和力的試劑，用Nu：或Nu－表示。常見的親核試劑有：OR－、OH－、CN－、NH3、H2O等。

第七頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期四第八頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期四(A)水解

在H2O或H2O／OH－中進行，得醇。

反應(yīng)活性：RI＞RBr＞RCl＞RF(難)加堿的原因：①親核性：OH－＞H2O；②OH－可中和反應(yīng)生成的HX。（B）與氰化鈉作用10鹵代烴第九頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期四生成的腈可以發(fā)生水解和還原，例：H+OH-丙酰胺丙酸H2NiCH3CH2CH2NH2第十頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期四（C）與氨作用

RX+NH3（過量）RNH2+NH4X

過量的NH3可防止產(chǎn)物RNH2進一步與RX反應(yīng)（D）與醇鈉（RONa）反應(yīng)

R-X一般為1°RX，（仲、叔鹵代烷與醇鈉反應(yīng)時，主要發(fā)生消除反應(yīng)生成烯烴）。

(E)與AgNO3/醇溶液反應(yīng)R-X+AgONO2RONO2+AgX乙醇第十一頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期四鹵代烴的反應(yīng)活性為：R3C-X＞R2CH-X＞RCH2-XR-I＞R-Br＞R-Cl室溫沉淀

加熱沉淀第十二頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期四(2)消除反應(yīng)

消除反應(yīng)——反應(yīng)中失去一個小分子（如H2O、NH3、HX等）的反應(yīng)叫消除反應(yīng)，用E)表示。(A)脫鹵化氫由于－X的－I效應(yīng)，R－X的β－H有微弱酸性，在NaOH／醇中可消去HX，得烯烴或炔烴：

反應(yīng)活性：叔鹵烷＞仲鹵烷＞伯鹵烷。

加熱第十三頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期四消除方向----查依采夫規(guī)則

脫去含氫較少的碳上的氫原子。例：

鹵烷的水解反應(yīng)和脫去HX的反應(yīng)都是在堿性條件下進行的，它們常常同時進行，相互競爭。競爭優(yōu)勢取決于RX的結(jié)構(gòu)和反應(yīng)條件。注意：第十四頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期四(B)脫鹵素

第十五頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期四（3）與金屬的反應(yīng)

鹵代烴能與某些金屬發(fā)生反應(yīng)，生成有機金屬化合物（金屬原子直接與碳原子相連接的化合物)。與鎂反應(yīng)

絕對乙醚——無水、無乙醇的乙醚。第十六頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期四格氏試劑的結(jié)構(gòu)目前還不十分清楚，一般認為它是溶劑化的：

用四氫呋喃（THF，b.p66℃）代替乙醚(b.p34℃)，可使許多不活潑的乙烯型鹵代烴制成格氏試劑：

MgRC2H5C2H5OC2H5C2H5OX第十七頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期四格式試劑的反應(yīng)1)與含活潑氫的化合物作用

上述反應(yīng)是定量進行的，可用于有機分析中測定化合物所含活潑氫的數(shù)量目（叫做活潑氫測定發(fā)）。第十八頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期四格氏試劑遇水就分解，所以，在制備和使用格氏試劑時都必須用無水溶劑和干燥的容器。操作要采取隔絕空氣中濕氣的措施。在利用RMgX進行合成過程中還必須注意含活潑氫的化合。CH3MgX+H-ACH4+Mg(A)X

根據(jù)放出甲烷的體積計算出活潑氫的個數(shù)第十九頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期四2)與醛、酮、酯、二氧化碳、環(huán)氧乙烷等反應(yīng)格林尼亞因此而獲得1912年的諾貝爾化學(xué)獎第二十頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期四（4）飽和碳原子上親核取代反應(yīng)歷程（A）單分子親核取代反應(yīng)（SN1）

υ=k[(CH3)3CBr]—動力學(xué)一級反應(yīng)，與[OH-]無關(guān)。1）反應(yīng)機理兩步反應(yīng)（SN1反應(yīng)是分兩步完成的）第二十一頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期四第一步：反應(yīng)的第一步是鹵代烴電離生成活性中間體碳正離子，碳正離子再與鹼進行第二步反應(yīng)生成產(chǎn)物。故SN1反應(yīng)中有活性中間體——碳正離子生成。速度慢的第一步反應(yīng)是決定速度步驟單分子反應(yīng)歷程：決定反應(yīng)速度步驟中，發(fā)生共價鍵變化的只有一種分子。第二步：第二十二頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期四2)SN1反應(yīng)的能量變化

第二十三頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期四（B）雙分子親核取代反應(yīng)（SN2反應(yīng)）實驗證明：伯鹵代烷的水解反應(yīng)為SN2歷程。

因為RCH2Br的水解速率與RCH2Br和OH-的濃度有關(guān)，所以叫做雙分子親核取代反應(yīng)（SN2反應(yīng)）。第二十四頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期四1）．反應(yīng)機理

一步完成（新鍵的形成和舊鍵的斷裂同步進行），無中間體生成，經(jīng)過一個不穩(wěn)定的“過渡態(tài)”。其反應(yīng)過程中的軌道重疊變化如下圖所示：第二十五頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期四2）SN2反應(yīng)的能量變化SN2反應(yīng)機理的能量變化可用反應(yīng)進程—位能曲線圖表示如下：第二十六頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期四９.2鹵代烯烴與鹵代芳烴鹵原子取代烯烴或芳烴中的氫原子后所得到的衍生物叫鹵代烯烴或鹵代芳烴。９.2.１.分類與命名(1)分類：根據(jù)鹵代烯烴或鹵代芳烴中烴基與鹵原子的連接方式不同可將其分為乙烯式、孤立式和烯丙式三類：1）乙烯式鹵代烴：鹵原子與烯烴基或芳烴基直接相連。第二十七頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期四2）烯丙式鹵代烴：鹵原子與不飽和烴基相隔一個碳原子。3）孤立式鹵代烴：鹵原子與烴基相隔二個或二個以上碳原子(2)命名：結(jié)構(gòu)簡單鹵代烯烴和鹵代芳烴的命名方法與鹵代烷烴相似，以烴基為母體，稱為鹵代某烯或鹵代苯。例：溴(代)苯氯(代)乙烯第二十八頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期四結(jié)構(gòu)復(fù)雜的用系統(tǒng)命名法。對鹵代烯烴，編號時，從靠近雙鍵的一端開始，將鹵原子看作取代基，命名時以烯為母體；對鹵代芳烴，則以苯為母體，將鹵原子看作取代基。例：3-溴-1-丙烯3-甲基-5-氯-2-己烯1,4-二甲基-2-氯苯苯氯甲烷（或芐氯）第二十九頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期四９.2.２雙鍵位置對鹵原子活性的影響不飽和鹵代烴和鹵代芳烴中鹵原子的化學(xué)活性與其分子結(jié)構(gòu)有關(guān)，通常根據(jù)其與硝酸銀的醇溶液反應(yīng)生成鹵代銀的速度來判斷其分子中鹵原子的活性。+AgNO3醇立即生成沉淀加熱后生成沉淀加熱也無沉淀生成第三十頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期四從上面的實驗結(jié)果可以看出，不飽和鹵代烯烴和鹵代芳烴中鹵原子的活性大小次序為：

烯丙式﹥孤立式﹥乙烯式但結(jié)構(gòu)不同的鹵代烷烴，其分子中鹵原子的活性與其結(jié)構(gòu)的關(guān)系為：叔鹵代烴﹥仲鹵代烴﹥伯鹵代烴﹥鹵甲烷鹵代烷分子中鹵原子活性與孤立式鹵代烯、鹵代芳烴相似。因此鹵代烴（包括不飽和鹵代烴和鹵代烷烴）分子中鹵原子的活性次序應(yīng)為：

烯丙式﹥孤立式（叔鹵代烴）﹥孤立式（仲氯代烴）﹥孤立式（伯鹵代烴）﹥鹵甲烷﹥乙烯式第三十一頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期四反應(yīng)實例：第三十二頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期四

不飽和鹵代烴與鹵代芳烴中鹵原子活性差別的原因是：烯丙式鹵代烴中C-X鍵斷裂后生成正碳離子，其正電荷可被不飽和鍵或芳環(huán)所分散而穩(wěn)定。即雙鍵或芳環(huán)上的電子可以向中心碳原子轉(zhuǎn)移（發(fā)生p-共軛作用），而使正電荷得以分散。因此，烯丙基和芐基正離子能夠穩(wěn)定存在，故C-X鍵易斷裂，烯丙式鹵代烴鹵原子最活潑。

乙烯式鹵代烴，由于X原子上的未成對電子可以與C=C雙鍵或苯環(huán)發(fā)生p-共軛，使C-X鍵的鍵能加強，因此，C-X鍵不易斷裂，故乙烯式鹵代烴中的鹵原子最不活潑。第三十三頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期四９.2.３.鹵代烯烴的化學(xué)性質(zhì)１）乙烯式鹵代烴：由于乙烯式鹵代烴中鹵原子不活潑，因此它不易發(fā)生取代反應(yīng)，但可以發(fā)生加成反應(yīng)，且加成時服從馬氏規(guī)則。+HClCH3CHCl2p-共軛p-共軛p-共軛共軛減小了C-X鍵的極性，增大了C-X鍵的鍵能第三十四頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期四從誘導(dǎo)效應(yīng)看，其加成產(chǎn)物應(yīng)為反馬氏加成產(chǎn)物；而從共軛效應(yīng)來看，其加成時應(yīng)遵循馬氏規(guī)則，這是因為X原子既表現(xiàn)出吸電子的誘導(dǎo)效應(yīng)，又顯現(xiàn)出給電子的共軛效應(yīng)。共軛和誘導(dǎo)綜合作用的結(jié)果，是以共軛效應(yīng)占主導(dǎo)，故其加成時服從馬氏規(guī)則。+-誘導(dǎo)效應(yīng)反馬氏加成馬氏加成2）烯丙式鹵代烴由于烯丙式鹵代烴鹵原子較活潑，故可以發(fā)生取代反應(yīng)和加成反應(yīng)，且加成時遵循馬氏規(guī)則。共軛效應(yīng)+-第三十五頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期四易發(fā)生加成反應(yīng)，且加成時遵循馬氏規(guī)則。－NaClNaOH3、孤立式鹵代烴孤立式鹵代烴的化學(xué)性質(zhì)與鹵代烷烴相似，除具有鹵代烷所具有的化學(xué)性質(zhì)以外，還可發(fā)生加成反應(yīng)。HCl第三十六頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期四本章小結(jié)一鹵代烷的化學(xué)性質(zhì)1、親核取代反應(yīng)（重點是水解、氰解、與硝酸銀作用）2、消除反應(yīng)（脫HX成烯烴)3、與活潑金屬的作用（重點格林試劑生成）二、鹵代烯烴與鹵代芳烴的活潑性作業(yè)：p209第2、3題第三十七頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期四２１１－11、合成下列化合物。

第三十八頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期四第三十九頁，共四十六頁，編輯于2023