第二章熱力學(xué)第二定律新

第二章熱力學(xué)第二定律新第一頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期四本章基本內(nèi)容§2.1自發(fā)過程的共同特征§2.2熱力學(xué)第二定律§2.3卡諾循環(huán)與卡諾定理§2.4熵的概念§2.5熵變的計(jì)算§2.6熱力學(xué)第二定律的本質(zhì)和熵的統(tǒng)計(jì)意義§2.7亥姆霍茲函數(shù)和吉布斯函數(shù)第二頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期四§2.8熱力學(xué)狀態(tài)函數(shù)間的關(guān)系§2.9多組分體系的熱力學(xué)§2.10物質(zhì)的化學(xué)勢§2.11化學(xué)勢的應(yīng)用本章基本內(nèi)容第三頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期四本章的基本要求了解自發(fā)過程的共同特征；明確熱力學(xué)第二定律的意義；理解熵函數(shù)的導(dǎo)出過程；掌握熱力學(xué)函數(shù)S的含義及F,G的定義，并了解其物理意義；能熟練地計(jì)算一些簡單過程中的△S,△G,△F,學(xué)會(huì)設(shè)計(jì)可逆過程；了解熵的統(tǒng)計(jì)意義；了解熱力學(xué)第三定律的內(nèi)容，了解規(guī)定熵的意義，計(jì)算及其應(yīng)用；第四頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期四本章基本要求掌握偏摩爾量和化學(xué)勢的定義，并了解它們之間的區(qū)別；了解在多組分體系中引入偏摩爾量和化學(xué)勢的意義；了解物質(zhì)化學(xué)勢的表示式及其標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)的含義；了解逸度的概念；掌握拉烏爾定律和亨利定律的應(yīng)用，并了解它們的適用條件和不同之處；熟悉稀溶液的依數(shù)性，并掌握相關(guān)的計(jì)算。第五頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期四熱力學(xué)第一定律回顧熱力學(xué)第一定律：

能量守恒原理推而廣之：

物質(zhì)不滅定律第一定律揭示出：

世界的第一性是物質(zhì)的第六頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期四世界處于永恒的運(yùn)動(dòng)變化之中：地殼： 滄海桑田人生： 生老病死植物： 花開花落氣象： 風(fēng)雨雷電萬事萬物變化的規(guī)律是什么？第七頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期四化學(xué)過程：

H2+0.5O2=H2O C+O2=CO2 2Fe+1.5O2=Fe2O3 N2+3H2=2NH3化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的方向與限度如何確定？第八頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期四熱力學(xué)第二定律(thesecondlawofthermodynamics)將解答：化學(xué)變化及自然界發(fā)生的一切過程進(jìn)行的方向及其限度

第二定律是決定自然界發(fā)展方向的根本規(guī)律第九頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期四§2.1自發(fā)過程的共同特征1自發(fā)過程即無需依靠外來作用就可以發(fā)生的過程，或者說，自發(fā)過程是指不需要消耗環(huán)境作的功就能發(fā)生的變化。自發(fā)過程是指在自然條件下能夠發(fā)生的過程。

實(shí)踐告訴我們，自然界一切自發(fā)過程都有確定的方向和限度。第十頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期四過程方向限度水流高水位→低水位水位相等電流高電勢→低電勢電勢相等熱傳遞高溫→低溫溫度相等擴(kuò)散高濃度→低濃度濃度相等

可以看出，自發(fā)過程的限度是該條件下的系統(tǒng)的平衡態(tài)，自發(fā)過程的方向總是單向地向著平衡態(tài)進(jìn)行，不能自動(dòng)逆轉(zhuǎn)。即一切自發(fā)過程都是不可逆過程。

常見自發(fā)過程的方向與限度第十一頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期四如圖是一個(gè)典型的自發(fā)過程小球在連續(xù)的彈跳過程中,小球的重力勢能轉(zhuǎn)變?yōu)閯?dòng)能,并不斷地經(jīng)碰撞轉(zhuǎn)化為熱能而傳遞給地面和小球本身.最后,小球完全失去勢能,靜止地停留在地面上,其機(jī)械能完全轉(zhuǎn)變?yōu)闊崮?此過程是不可逆轉(zhuǎn)的,或者所逆轉(zhuǎn)的幾率幾乎為零.熱能第十二頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期四1.不可逆性任何自發(fā)變化的逆過程是不能自動(dòng)進(jìn)行的。若借助外力(環(huán)境做功)，雖然可使體系恢復(fù)原狀，但會(huì)給環(huán)境留下不可磨滅的影響。2.方向性任何自發(fā)變化的方向都是從不平衡向平衡的方向變化，變化的限度是達(dá)到平衡。2自發(fā)變化的共同特征第十三頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期四§2.2熱力學(xué)第二定律1.熱力學(xué)第二定律2.兩種說法一致性證明第十四頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期四1.熱力學(xué)第二定律（TheSecondLawofThermodynamics）克勞修斯（Clausius）的說法：“不可能把熱從低溫物體傳到高溫物體，而不引起其它變化。”開爾文（Kelvin）的說法：“不可能從單一熱源取出熱使之完全變?yōu)楣?，而不發(fā)生其它的變化?！焙髞肀粖W斯特瓦德(Ostward)表述為：“第二類永動(dòng)機(jī)是不可能造成的”。第二類永動(dòng)機(jī)：從單一熱源吸熱使之完全變?yōu)楣Χ涣粝氯魏斡绊懙臋C(jī)器。第十五頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期四2.兩種說法一致性證明：熱二律每一種說法都是等效的，違反一種必違反另一種。高溫?zé)嵩碤1WQ2Q1+Q2低溫?zé)嵩磧粲嗟慕Y(jié)果是熱從低溫流向高溫?zé)嵩炊鵁o其它變化。例如：開爾文的說法可違反，即能造成第二類永動(dòng)機(jī)，那么我們可以讓該機(jī)從高溫?zé)嵩次鼰酫1做功W，此W再供給一個(gè)制冷機(jī)使冷機(jī)從低溫?zé)嵩次鼰酫2，則它必然向高溫?zé)嵩捶艧釣镼1+Q2，顯然違反了克勞修斯的說法。第十六頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期四§2.3卡諾循環(huán)與卡諾定理熱機(jī)熱機(jī)效率卡諾循環(huán)卡諾循環(huán)的熱力學(xué)分析卡諾循環(huán)的結(jié)論卡諾定理第十七頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期四1.熱機(jī)

熱功轉(zhuǎn)化的限制條件最早由研究蒸汽機(jī)的熱機(jī)效率提出的。

所謂熱機(jī)就是利用工質(zhì)(即工作物質(zhì)，如汽缸中的氣體)從高溫(T2)熱源吸熱(Q2)對環(huán)境做功W，然后向低溫(T1)熱源放熱(Q1)復(fù)原，如此循環(huán)操作，不斷將熱轉(zhuǎn)化為功的機(jī)器。蒸汽機(jī)就是一種典型的熱機(jī)。

高溫?zé)嵩碩2Q2Q1W

低溫?zé)嵩碩1第十八頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期四2.熱機(jī)效率(efficiencyoftheengine)熱機(jī)在一次循環(huán)中對環(huán)境所作的功W與其從高溫?zé)嵩此盏臒酫2之比值，稱為熱機(jī)效率,或稱為熱機(jī)轉(zhuǎn)換系數(shù)，用η表示。即：熱機(jī)效率到底有多大呢？能達(dá)到1嗎？

高溫?zé)嵩碩2Q2-Q1W

低溫?zé)嵩碩1第十九頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期四3.卡諾循環(huán)（Carnotcycle）1824年，法國工程師N.L.S.Carnot(1796~1832)以理想氣體為工質(zhì)，設(shè)計(jì)出由四個(gè)可逆步驟構(gòu)成的理想循環(huán)的熱機(jī)，該熱機(jī)的循環(huán)過程就是著名的卡諾循環(huán)，卡諾機(jī)的效率就是卡諾效率?？ㄖZ循環(huán)的四個(gè)步驟為：⑴定溫可逆膨脹；⑵絕熱可逆膨脹；⑶定溫可逆壓縮；⑷絕熱可逆壓縮。T2T2T1T1第二十頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期四高溫?zé)嵩疵撾x高溫?zé)嵩吹蜏責(zé)嵩疵撾x低溫?zé)嵩吹诙豁?，共一百一十四頁，編輯?023年，星期四4.卡諾循環(huán)的熱力學(xué)分析過程1：定溫(T2)可逆膨脹由到所作功如AB曲線下的面積所示。ΔU1

=0第二十二頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期四4.卡諾循環(huán)的熱力學(xué)分析過程2：絕熱可逆膨脹—所作功如BC曲線下的面積所示。Q=0第二十三頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期四4.卡諾循環(huán)的熱力學(xué)分析過程3：定溫(T1)可逆壓縮由到環(huán)境對體系所作功如DC曲線下的面積所示ΔU3=0第二十四頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期四4.卡諾循環(huán)的熱力學(xué)分析環(huán)境對體系所作的功如DA曲線下的面積所示。過程4：絕熱可逆壓縮由到(D→A)

Q=0第二十五頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期四4.卡諾循環(huán)的熱力學(xué)分析則卡諾效率為：η=W/Q2第二十六頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期四4.卡諾循環(huán)的熱力學(xué)分析相除得根據(jù)絕熱可逆過程方程式過程2：過程4：所以第二十七頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期四4.卡諾循環(huán)的熱力學(xué)分析又由熱一律：則整理得：卡諾循環(huán)的熱溫商之和等于零第二十八頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期四5.卡諾循環(huán)的結(jié)論由卡諾循環(huán)我們可得到以下結(jié)論：①卡諾循環(huán)中，可逆熱溫商之和等于零；②卡諾效率只與T1、T2有關(guān)，與工質(zhì)無關(guān)（因無其它特性參數(shù)），當(dāng)Q2與T1一定時(shí)，T2越高，溫差越大，所轉(zhuǎn)化的功越多，熱機(jī)的效率就越大；④卡諾循環(huán)為可逆循環(huán)，當(dāng)所有四步都逆向進(jìn)行時(shí)，W、Q只改變符號不改變數(shù)值。③Q2不能全部轉(zhuǎn)化成功，或者卡諾熱機(jī)效率不能為1；第二十九頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期四6卡諾定理卡諾定理：在同一組熱源之間工作的所有熱機(jī)，可逆熱機(jī)的效率最大。證明：設(shè)在T1、T2兩熱源間有可逆機(jī)R及某任意熱機(jī)IR在工作，其熱機(jī)效率分別為：

假設(shè)ηIR>ηR，調(diào)整兩熱機(jī)，使其做功相等，即W=WR，則

。

采用反證法，第三十頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期四高溫?zé)嵩吹脽幔旱蜏責(zé)嵩词幔嚎偟淖兓簾釓牡蜏匚矬w傳到高溫物體而沒有發(fā)生其它變化，顯然違反了熱力學(xué)第二定律。故I的效率大于R的效率是不可能的,故:IR≦RIRRT2T1Q2WQ2,R第三十一頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期四此式將可逆循環(huán)與不可逆循環(huán)定量地區(qū)分開來了，為熵函數(shù)的引入奠定了基礎(chǔ)．＜不可逆＝可逆式中T1、T2為兩熱源溫度可逆時(shí)也是系統(tǒng)溫度。第三十二頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期四§2.4熵的概念一.從卡諾循環(huán)得到的結(jié)論二.任意可逆循環(huán)的熱溫商三.熵的引出四.熵的定義第三十三頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期四一.從卡諾循環(huán)得到的結(jié)論或：即卡諾循環(huán)中，熱效應(yīng)與溫度商值的加和等于零。此結(jié)論可推廣到任意可逆循環(huán)過程的熱溫商之和。第三十四頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期四二.任意可逆循環(huán)的熱溫商證明如下：任意可逆循環(huán)熱溫商的加和等于零,即：同理，對MN過程作相同處理，使MXO’YN折線所經(jīng)過程作的功與MN過程相同。VWYX就構(gòu)成了一個(gè)卡諾循環(huán)?；?2)通過P，Q點(diǎn)分別作RS和TU兩條可逆絕熱膨脹線，(1)在如圖所示的任意可逆循環(huán)的曲線上取很靠近的PQ過程；(3)在P，Q之間通過O點(diǎn)作等溫可逆膨脹線VW，使兩個(gè)三角形PVO和OWQ的面積相等，這樣使PQ過程與PVOWQ過程所作的功相同。第三十五頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期四二.任意可逆循環(huán)的熱溫商第三十六頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期四二.任意可逆循環(huán)的熱溫商用同樣方法可把任意可逆循環(huán)分成許多首尾連接的小卡諾循環(huán)。則這些小卡諾循環(huán)的總和就形成了一個(gè)沿曲線PQNMP的封閉折線。當(dāng)小卡諾循環(huán)無限多時(shí)，折線所經(jīng)歷的過程與曲線所經(jīng)歷的過程完全相同。因此，任何一個(gè)可逆循環(huán)均可用無限多個(gè)小卡諾循環(huán)之和來代替。

PQNM第三十七頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期四二.任意可逆循環(huán)的熱溫商對每個(gè)小卡諾循環(huán)都有下列關(guān)系：上列各式相加，可得：

即：任意可逆循環(huán)的可逆熱溫商之和等于零。在極限情況下，上式可寫為按積分定理，若沿封閉曲線的環(huán)積分為零，則所積變量應(yīng)當(dāng)是某函數(shù)的全微分。第三十八頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期四三.熵的引出可分成兩項(xiàng)的加和

用一閉合曲線代表任意可逆循環(huán)。在曲線上任意取A，B兩點(diǎn)，把循環(huán)分成AB和BA兩個(gè)可逆過程。根據(jù)任意可逆循環(huán)熱溫商的公式：第三十九頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期四三.熵的引出移項(xiàng)得：任意可逆過程這說明的積分值只與始末態(tài)有關(guān)而與途徑無關(guān)，它必然是某一狀態(tài)函數(shù)的全微分。第四十頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期四四.熵的定義

Clausius根據(jù)可逆過程的熱溫商值決定于始終態(tài)而與可逆過程無關(guān)這一事實(shí)定義了“熵”（entropy）這個(gè)函數(shù)，用符號“S”表示，單位為：JK-1。對微小變化這幾個(gè)熵變的計(jì)算式習(xí)慣上稱為熵的定義式，是計(jì)算過程熵變的基本公式。設(shè)始、終態(tài)A，B的熵分別為和

，則：第四十一頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期四§

2.5Clausius不等式與熵增加原理一.Clausius不等式二.熵判據(jù)-熵增原理第四十二頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期四一.Clausius不等式＜不可逆＝可逆我們由卡諾定理曾得出：將其推廣到任意循環(huán)過程，得到任意不可逆循環(huán)過程的熱溫商之和小于零；

任意可逆循環(huán)過程的熱溫商之和等于零。

第四十三頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期四一.Clausius不等式設(shè)有一個(gè)循環(huán)，為不可逆過程，為可逆過程，整個(gè)循環(huán)為不可逆循環(huán)?？赡嫱緩接袆t有第四十四頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期四一.Clausius不等式此二式都稱為Clausius不等式，也可作為熱力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式。δQ是實(shí)際過程的熱效應(yīng)，T是環(huán)境溫度。不可逆過程，用“>”號，可逆過程用“=”號。對于微小變化：將可逆變化合并得：它表明系統(tǒng)狀態(tài)變化時(shí)，若熵變與熱溫商之和相等，則過程為可逆的；若熵變大于熱溫商之和，則該過程為不可逆過程。第四十五頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期四二.熵判據(jù)—熵增原理對于絕熱體系， ，所以Clausius不等式為等號表示絕熱可逆過程，不等號表示絕熱不可逆過程。熵增加原理可表述為：在絕熱條件下，不可能發(fā)生熵減少的過程。如果是一個(gè)孤立體系，環(huán)境與體系間既無熱的交換，又無功的交換，則熵增加原理可表述為：一個(gè)孤立體系的熵永不減少。不可逆可逆Clsusius不等式引進(jìn)的不等號，在熱力學(xué)上可以作為變化方向與限度的判據(jù)。第四十六頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期四二.熵判據(jù)—熵增原理∵孤立系統(tǒng)不受外界干擾∴若發(fā)生不可逆變化，則必是自動(dòng)進(jìn)行的（即自發(fā)過程），因此可得到熵判據(jù)：dS孤立

＞0不可逆自發(fā)過程=0可逆平衡

孤立系統(tǒng)中不可逆過程均向著系統(tǒng)熵增大的方向進(jìn)行，直到平衡時(shí)熵達(dá)到最大值。注意：只有在孤立系統(tǒng)中熵才能作為過程可能性的判據(jù)。第四十七頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期四小結(jié)熵的總結(jié)：

⑴熵是系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)，是系統(tǒng)的廣度量，其改變量只與始末態(tài)有關(guān)而與途徑無關(guān)。⑵絕熱可逆過程系統(tǒng)熵不變ΔS=0，∴絕熱可逆過程也叫恒熵過程；絕熱不可逆過程ΔS＞0。⑶任何一個(gè)孤立體系中，一切能自發(fā)進(jìn)行的過程均使熵增大，孤立體系的熵永不減小。要判斷某一變化的方向，只要計(jì)算出該條件下過程的熵變(系統(tǒng)+環(huán)境)就能知道能否發(fā)生預(yù)想的變化。第四十八頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期四

§2.6熵變的計(jì)算一、環(huán)境熵變的計(jì)算二、單純pVT變化過程熵變的計(jì)算三、相變過程熵變的計(jì)算四、熱力學(xué)第三定律和化學(xué)變化過程熵變的計(jì)算第四十九頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期四

1.基本公式：

2.基本公式：若過程可逆，套公式；若過程不可逆，則設(shè)計(jì)可逆途徑。第五十頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期四一環(huán)境熵變的計(jì)算∴對某一變化過程

當(dāng)環(huán)境>>體系時(shí)，對于環(huán)境而言實(shí)際熱即為可逆熱Qr,環(huán)=-Q體第五十一頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期四二單純pVT變化過程熵變的計(jì)算

單純PVT變化是指始末態(tài)間無相變化、化學(xué)變化且W’=0的變化過程。

1、定溫過程：

由熵的定義式，定溫過程系統(tǒng)的熵變?yōu)椋?/p>

對理想氣體

第五十二頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期四定溫過程的熵變計(jì)算舉例

例：1mol理想氣體在定溫下通過：(1)可逆膨脹，(2)真空膨脹，體積增加到10倍，分別求其熵變。解：（1）可逆膨脹∴（1）為可逆過程。第五十三頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期四

熵是狀態(tài)函數(shù)，始終態(tài)相同，體系熵變也相同，所以：定溫過程的熵變計(jì)算舉例（2）真空膨脹

而環(huán)境沒有熵變，則：∴（2）為不可逆過程第五十四頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期四2、定容、定壓變溫過程熵變的計(jì)算定容變溫過程定壓變溫過程

定容或定壓變化過程的熱分別等于系統(tǒng)的內(nèi)能變和焓變

當(dāng)n及、為常數(shù)時(shí)，有不論實(shí)際過程是否可逆，對氣、液、固均可適用。

第五十五頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期四3、理想氣體pVT同時(shí)變化過程熵變的計(jì)算1.先定溫后定容

系統(tǒng)從(p1,V1,T1)到(p2,V2,T2)的過程(設(shè)n、摩爾熱容均為常數(shù))。pV·(p2,V2,T2)·(p1,V1,T1)(p3,V3,T1)

這種情況一步無法計(jì)算，要分兩步計(jì)算，有三種方法：(p3,V1,T2)第五十六頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期四3理想氣體pVT同時(shí)變化過程熵變的計(jì)算2.先定溫后定壓pV·(p2,V2,T2)·(p1,V1,T1)(p2,V3,T1)(p1,V3,T2)第五十七頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期四3理想氣體pVT同時(shí)變化過程熵變的計(jì)算

3.先定壓后定容pV·(p2,V2,T2)·(p1,V1,T1)(p1,V2,T3)(p2,V1,T3)第五十八頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期四4理想氣體混合過程熵變的計(jì)算例：在273K時(shí)，將一個(gè)22.4dm3的盒子用隔板一分為二，一邊放0.5molO2(g)，另一邊放0.5molN2(g)。解：求抽去隔板后，兩種氣體混合過程的熵變？

計(jì)算理想氣體混合過程熵變時(shí)，可分別計(jì)算各純組分的熵變，再加和。

第五十九頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期四三、相變過程熵變的計(jì)算1可逆相變過程

可逆相變是在恒定溫度及對應(yīng)相平衡壓力下發(fā)生的相變，所以相變過程的焓變等于可逆相變過程的可逆熱Qr。則

(可逆相變)2不可逆相變過程

計(jì)算不可逆相變的熵變ΔS，需在始末態(tài)間假設(shè)一條可逆過程，則各可逆過程熵變之和，即為始末態(tài)間的熵變。

第六十頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期四四、熱力學(xué)第三定律和化學(xué)

變化過程的熵變1熱力學(xué)第三定律2規(guī)定熵和標(biāo)準(zhǔn)熵3標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熵的計(jì)算第六十一頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期四1熱力學(xué)第三定律純物質(zhì)完美晶體在0K時(shí)的熵為零。

熱力學(xué)第三定律的普朗克說法

所謂完美晶體就是指所有質(zhì)點(diǎn)均處于最低能級、規(guī)則地排列在完全有規(guī)律的點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)中，形成唯一的一種排布狀態(tài)。第六十二頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期四2規(guī)定熵和標(biāo)準(zhǔn)熵已知規(guī)定熵(conventionalentropy)以S*（0K，完美晶體）=0為基礎(chǔ)，得到的純物質(zhì)B在溫度為T的某一狀態(tài)時(shí)的熵值，稱為物質(zhì)B在該狀態(tài)下的規(guī)定熵，以SB(T)表示。也稱為第三定律熵。溫度T時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下的規(guī)定熵，稱為標(biāo)準(zhǔn)熵。SB（T）=SB（T）－SB（0K）第六十三頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期四3標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熵的計(jì)算

當(dāng)反應(yīng)物及產(chǎn)物均為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)純物質(zhì)時(shí)，一定溫度T下的摩爾反應(yīng)熵，稱為溫度T時(shí)該反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熵。其數(shù)學(xué)表達(dá)式為：

在溫度T下反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熵等于同溫度下各自處于純態(tài)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵與其化學(xué)計(jì)量數(shù)的乘積之和。注意：是反應(yīng)物與產(chǎn)物均處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)(純物質(zhì))下的熵變，而不是實(shí)際反應(yīng)系統(tǒng)混合狀態(tài)下的熵變（∵混合有熵變）。

第六十四頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期四§2.7亥姆霍茲自由能和吉布斯自由能一.亥姆霍茲自由能二.吉布斯自由能第六十五頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期四一.亥姆霍茲自由能1.導(dǎo)出熵判據(jù)第六十六頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期四一.亥姆霍茲自由能

亥姆霍茲（vonHelmholz,H.L.P.,1821~1894,德國人）定義了一個(gè)狀態(tài)函數(shù)F稱為亥姆霍茲自由能（Helmholzfreeenergy），是狀態(tài)函數(shù)，具有容量性質(zhì)。

第六十七頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期四一.亥姆霍茲自由能1.等溫、可逆過程中，體系對外所作的最大功等于體系亥姆霍茲自由能的改變值，2.若是不可逆過程，體系所作的功大于F的改變值。即：此式的物理意義：亥姆霍茲自由能反映了在等溫過程中體系對外做總功的能力，所以把F稱為功函（workfunction）。即

即第六十八頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期四二.亥姆霍茲自由能如果體系在定溫、定容且不作其它功的條件下或等號表示可逆過程，不等號表示是一個(gè)自發(fā)的不可逆過程，即自發(fā)變化總是朝著亥姆霍茲自由能減少的方向進(jìn)行。這就是亥姆霍茲自由能判據(jù)。第六十九頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期四三.吉布斯自由能吉布斯（GibbsJ.W.,1839~1903）定義了一個(gè)狀態(tài)函數(shù)：G稱為吉布斯自由能（Gibbsfreeenergy），是狀態(tài)函數(shù)，具有容量性質(zhì)。由前面已經(jīng)知道，在封閉體系、恒溫條件下有式中的功，包括一切功，即體積功We和非體積功W’。分開寫，上式成為第七十頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期四三.吉布斯自由能或

若變化過程再施以定壓條件，即p1=p2=pe，上式成為

定義了吉布斯自由能后，上式成為第七十一頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期四三.吉布斯自由能2.若是不可逆過程，體系所作的功小于吉布斯自由能的減少值。即吉布斯自由能反映了在等溫、等壓過程中體系對外做有用功（即非體積功）的能力。1.等溫、等壓、可逆過程中，體系對外所作的最大非體積功等于體系吉布斯自由能的減少值，即該式的物理意義：第七十二頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期四三.吉布斯自由能在等溫、等壓、可逆電池反應(yīng)中式中n為電池反應(yīng)中電子的物質(zhì)的量，E為可逆電池的電動(dòng)勢，F(xiàn)為法拉第常數(shù)。這是聯(lián)系熱力學(xué)和電化學(xué)的橋梁公式。因電池對外作功，E為正值，所以加“-”號。體系對外做有用功的例子：第七十三頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期四三.吉布斯自由能如果體系在等溫、等壓、且不作非膨脹功的條件下，或等號表示可逆過程，不等號表示是一個(gè)自發(fā)的不可逆過程，即自發(fā)變化總是朝著吉布斯自由能減少的方向進(jìn)行。這就是吉布斯自由能判據(jù)。因?yàn)榇蟛糠謱?shí)驗(yàn)在等溫、等壓條件下進(jìn)行，所以這個(gè)判據(jù)特別有用。第七十四頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期四總結(jié)：變化的方向和平衡條件（1）熵判據(jù)（2）亥姆霍茲自由能判據(jù)（3）吉布斯自由能判據(jù)第七十五頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期四(1).熵判據(jù)

熵判據(jù)在所有判據(jù)中處于特殊地位，因?yàn)樗信袛喾磻?yīng)方向和達(dá)到平衡的不等式都是由熵的Clausius不等式引入的。dS孤立

＞0不可逆自發(fā)過程=0可逆平衡

但由于熵判據(jù)用于隔離體系，既要考慮體系的熵變，又要考慮環(huán)境的熵變，使用不太方便。第七十六頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期四(2).亥姆霍茲自由能判據(jù)判據(jù)：亥姆霍茲函數(shù)判據(jù)是熵判據(jù)在定溫定容條件的具體體現(xiàn)第七十七頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期四(3).吉布斯自由能判據(jù)判據(jù)：吉布斯函數(shù)判據(jù)是熵判據(jù)在定溫定壓條件的具體體現(xiàn)。第七十八頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期四四.定溫過程F、G的計(jì)算根據(jù)F、G的定義式：根據(jù)具體過程，代入就可求得G值。因?yàn)镚是狀態(tài)函數(shù)，只要始、終態(tài)定了，總是可以設(shè)計(jì)可逆過程來計(jì)算G值。第七十九頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期四四.定溫過程F、G的計(jì)算⑴定溫、W’=0下，系統(tǒng)發(fā)生膨脹或壓縮變化對理想氣體：(適用于任何物質(zhì))恒溫過程(∵恒溫)第八十頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期四四.定溫過程F、G的計(jì)算⑵定溫、定壓可逆相變的G第八十一頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期四四.恒溫過程F、G的計(jì)算⑶對于化學(xué)反應(yīng)

溫度T時(shí)，當(dāng)反應(yīng)物及產(chǎn)物均處于純態(tài)及標(biāo)準(zhǔn)壓力下的摩爾反應(yīng)吉布斯函數(shù)變稱為標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)吉布斯函數(shù)，用表示。或稱為標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯函數(shù)

第八十二頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期四§3.7熱力學(xué)狀態(tài)函數(shù)間的關(guān)系1狀態(tài)函數(shù)小結(jié)可直接測定的：如p、V、T、Cp,m、Cv,m無法直接測定的：如U、H、S、F、GU、S—基本函數(shù)，是熱一律、熱二律的直接結(jié)果H、F、G—復(fù)合函數(shù)，是為應(yīng)用方便而人為定義的函數(shù)U、H、S、F、G均無法直接測定，但在特定條件下可與過程的功或熱建立關(guān)系第八十三頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期四1狀態(tài)函數(shù)小結(jié)函數(shù)間關(guān)系的圖示式第八十四頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期四1狀態(tài)函數(shù)小結(jié)狀態(tài)函數(shù)間的關(guān)系及條件ΔG=W’

封閉系統(tǒng)、恒溫、恒壓、可逆ΔH=Q

封閉系統(tǒng)、恒壓、W’=0ΔU=Q封閉系統(tǒng)、恒容、W’=0ΔU=W封閉系統(tǒng)、絕熱ΔS=Q/T封閉系統(tǒng)、恒溫、可逆ΔF=W

封閉系統(tǒng)、恒溫、可逆ΔF=W’封閉系統(tǒng)、恒溫、恒容、可逆第八十五頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期四2熱力學(xué)基本方程這是熱力學(xué)第一與第二定律的聯(lián)合公式，適用于組成恒定的、不作非體積功的封閉系統(tǒng)。對于一W’=0的封閉系統(tǒng)發(fā)生可逆過程時(shí)，有δQr=TdS則由熱一律得δWr=－pdV第八十六頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期四2熱力學(xué)基本函數(shù)關(guān)系式這四個(gè)方程統(tǒng)稱為熱力學(xué)基本方程，它們是等效的

組成恒定的、不作非體積功的封閉系統(tǒng)適用條件：由此方程再結(jié)合H、F、G的定義式的微分式，可得出另三個(gè)基本方程式：第八十七頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期四§2.8多組分系統(tǒng)熱力學(xué)一.偏摩爾量二.化學(xué)勢三.各種物質(zhì)的化學(xué)勢四.化學(xué)勢的應(yīng)用第八十八頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期四一.偏摩爾量1問題的提出2偏摩爾量3偏摩爾量的集合公式第八十九頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期四1問題的提出20℃、常壓下當(dāng)0.5mol水與0.5mol乙醇混合時(shí)，V=37.2

cm3即純物質(zhì)的某廣度量Z=n

真實(shí)混合物系統(tǒng)：第九十頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期四2偏摩爾量對一個(gè)混合系統(tǒng),其任一廣度性質(zhì)

Z：若系統(tǒng)發(fā)生一微小的變化，則第九十一頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期四2偏摩爾量為簡便起見，以

表示全部組成不變，以表示除組分B外其它組成不變，則上式可簡寫為第九十二頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期四2偏摩爾量定義：為組分B的偏摩爾量則：偏摩爾量的物理意義

在溫度、壓力及其它各組分物質(zhì)的量均不變的條件下，由于組分B的微小變化所引起的系統(tǒng)廣延量Z的變化。第九十三頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期四2偏摩爾量討論：只有廣度性質(zhì)才有偏摩爾量；只有定溫、定壓、其它組成不變下系統(tǒng)的廣延量隨某一組分的物質(zhì)的量的變化率才是偏摩爾量，其它條件（如等溫等容等）下的偏導(dǎo)數(shù)都不能稱為偏摩爾量；對純物質(zhì)（單組分系統(tǒng)），偏摩爾量就是摩爾量。

偏摩爾量是強(qiáng)度性質(zhì)，其數(shù)值決定于溫度、壓力和組成（組成不同其偏摩爾量不同）。第九十四頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期四3.偏摩爾量的集合公式

一定T，p下，n1和n2兩種組分時(shí)，體系某容量性質(zhì)的改變：第九十五頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期四3.偏摩爾量的集合公式推廣：一定T，p下，多組分體系中某廣度性質(zhì)若按溶液中n1，n2的比例同時(shí)添加這兩種物質(zhì)，則ZB,m不變，兩邊積分可得：——偏摩爾量的集合公式第九十六頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期四二.化學(xué)勢1.化學(xué)勢的定義2.多組分均相體系的熱力學(xué)關(guān)系式3.化學(xué)勢判據(jù)及應(yīng)用舉例第九十七頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期四1.化學(xué)勢的定義

因?yàn)樵诙嘟M分體系的變化中，大部分情況是在恒溫和恒壓的條件下進(jìn)行，所以偏摩爾吉布斯函數(shù)GB經(jīng)常使用，故將混和物或溶液中組分B的偏摩爾吉布斯函數(shù)GB,m就稱為組分B的化學(xué)勢。即第九十八頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期四2.多組分均相體系的熱力學(xué)關(guān)系式多組分體系的吉布斯函數(shù)G

可表示為G=f(T,p,nB,nC,nD…)即：第九十九頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期四2.多組分單相系統(tǒng)的熱力學(xué)關(guān)系式同理：適用條件：無非體積功、多組分均相體系。第一百頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期四化學(xué)勢的廣義定義

注意:這四個(gè)偏導(dǎo)數(shù)中只有是偏摩爾量,其余三個(gè)不是偏摩爾量,因?yàn)椴皇窃诙囟▔簵l件下.第一百零一頁，共一百一十四頁，編輯