第二章光譜分析概論

第二章光譜分析概論第一頁，共四十二頁，編輯于2023年，星期四第一節(jié)概述一、光分析法：二、光分析法的分類：第二頁，共四十二頁，編輯于2023年，星期四

概述：隨著光學(xué)和電子技術(shù)的發(fā)展，基于電磁輻射(光)與物質(zhì)相互作用而建立的分析測(cè)試方法越來越廣泛地應(yīng)用于物理、化學(xué)和生物等各個(gè)學(xué)科領(lǐng)域。特別在物質(zhì)組成和結(jié)構(gòu)的研究、基團(tuán)的識(shí)別、幾何構(gòu)型的確定、表面分析等方面，更具有其優(yōu)越性。第三頁，共四十二頁，編輯于2023年，星期四一、光分析法：凡是基于檢測(cè)能量作用于待測(cè)物質(zhì)后產(chǎn)生的輻射信號(hào)或所引起變化的分析方法均可稱為光分析法。

光分析辦法均包含有四個(gè)主要過程：1.能源提供能量，2.能量與被測(cè)物質(zhì)相互作用，3.產(chǎn)生被檢測(cè)的訊號(hào)，4.檢測(cè)信號(hào)轉(zhuǎn)換處理后，產(chǎn)生數(shù)據(jù)或光譜圖、對(duì)數(shù)據(jù)圖譜進(jìn)行解讀，確定分析物的結(jié)構(gòu)和組成。第四頁，共四十二頁，編輯于2023年，星期四二、光分析法的分類：按能源不同，光學(xué)分析法可分為：紅外、紫外、X光及化學(xué)發(fā)光等光譜法；

按被測(cè)物質(zhì)不同，光學(xué)分析法可分為：原子光譜、分子光譜；

按產(chǎn)生的被測(cè)信號(hào)的輻射能的基本性質(zhì)，光學(xué)分析法可分為：吸收、發(fā)射、散射、折射、反射、干涉、衍射、偏振等。第五頁，共四十二頁，編輯于2023年，星期四

光譜分析：主要以光的發(fā)射、吸收或拉曼散射等作用而建立的分析方法，以光譜的波長(zhǎng)或強(qiáng)度為分析依據(jù)。

非光譜分析：指那些不以光的波長(zhǎng)為分析依據(jù)，僅通過測(cè)量光的折射、反射、干涉、衍射、偏振等某些基本性質(zhì)的變化為分析依據(jù)的方法，如比濁法、旋光法、折射法等。一般分類：光譜分析和非光譜分析第六頁，共四十二頁，編輯于2023年，星期四一、光與電磁波譜的基本性質(zhì)二、用于分析的電磁波譜的譜區(qū)范圍及對(duì)應(yīng)的量子躍遷類型三、物資與光的相互作用第二節(jié)、光、光譜、電磁波譜第七頁，共四十二頁，編輯于2023年，星期四1、光的性質(zhì)光是一種電磁波，具有波、粒二重性。整個(gè)電磁波包括無線電波、微波、紅外線、可見光、紫外光、X射線、γ-射線等。一、光與電磁波譜的基本性質(zhì)第八頁，共四十二頁，編輯于2023年，星期四它們作為橫向電磁波在空間傳播，在真空中的傳播速度都等于光速，即λ·ν=c，式中λ是波長(zhǎng)，ν是頻率，c是光在真空中的傳播速度，約等于3×1010cm/s。各種電磁波譜的波長(zhǎng)、頻率及具有的能量各不相同，而且產(chǎn)生各種電磁波譜的方法也是不同的。光共同的特點(diǎn)：第九頁，共四十二頁，編輯于2023年，星期四

光譜：將不同波長(zhǎng)的光按它們波長(zhǎng)大小的順序依次排列，并以波長(zhǎng)為橫坐標(biāo)，以光強(qiáng)為縱坐標(biāo)所形成的圖譜。其曲線為光譜曲線；其在某些波長(zhǎng)處有較強(qiáng)的光強(qiáng)度時(shí)，呈尖峰狀光譜曲線，為光譜峰，對(duì)應(yīng)的波長(zhǎng)為特征波長(zhǎng)。2、光譜波長(zhǎng)光強(qiáng)光譜峰第十頁，共四十二頁，編輯于2023年，星期四

①、光的波動(dòng)性參數(shù)，

②、光的數(shù)量參數(shù)，

③、光的傳播參數(shù)，

④、光的偏振性參數(shù).

3、描述光有四類參數(shù)：第十一頁，共四十二頁，編輯于2023年，星期四

即：電磁波振動(dòng)的周期性特征，用振動(dòng)的時(shí)間頻率(周期)或空間頻率(周期)表示，是光的性質(zhì)參數(shù)。光的時(shí)空特征：振動(dòng)狀態(tài)在時(shí)間上的重復(fù)性特征，用頻率ν或周期T表示，二者互為倒數(shù)；振動(dòng)狀態(tài)在空間上的重復(fù)特征，用波長(zhǎng)λ或波數(shù)σ表示，二者互為倒數(shù)。①、光的波動(dòng)性參數(shù)光的四類參數(shù)第十二頁，共四十二頁，編輯于2023年，星期四②、光的數(shù)量參數(shù)，即光的強(qiáng)度或振幅。③、光的傳播參數(shù)，包括光的傳播速度、方向與相位。④、光的偏振性參數(shù)，電磁波是一種橫波、電場(chǎng)和磁場(chǎng)的振動(dòng)方向與傳播方向相互垂直；固定在一種振動(dòng)方向的為線偏振光，振動(dòng)方向隨時(shí)間頻率而轉(zhuǎn)動(dòng)的光為園或橢圓偏振光。

光的四類參數(shù)第十三頁，共四十二頁，編輯于2023年，星期四二、用于分析的電磁波譜的譜區(qū)范圍及對(duì)應(yīng)的量子躍遷類型光的譜區(qū)范圍躍遷類型1、能譜區(qū)，核能、內(nèi)層電子2、光學(xué)光譜，外層電子、價(jià)電子、分子振動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)3、波譜，電子自旋、核自旋第十四頁，共四十二頁，編輯于2023年，星期四

波長(zhǎng)很短的光(<10nm)，其光子的能量很高(>102eV)，其粒子性比較明顯，此譜區(qū)為能譜，包括γ射線和Х射線；采用該譜區(qū)的光為分析信號(hào)的分析技術(shù)為能譜分析，使用的為射線儀器。1、能譜譜區(qū)范圍第十五頁，共四十二頁，編輯于2023年，星期四

2、光學(xué)光譜：

包括紫外譜區(qū)(180-400nm)、可見光譜區(qū)(420-780nm)、和紅外譜區(qū)(0.78-300um)，該譜區(qū)可使用光學(xué)器件，如棱鏡、光柵、透鏡等，因此稱為光學(xué)譜區(qū)。

3、波譜：

波長(zhǎng)很長(zhǎng)(>1mm)的光，光子能量很小(<10-3eV)，主要表現(xiàn)為光的波動(dòng)性，因此稱為波譜，包括微波和無線電波，波譜的產(chǎn)生和檢測(cè)主要使用電子器件。第十六頁，共四十二頁，編輯于2023年，星期四譜區(qū)名稱*波長(zhǎng)范圍**光子能量(Ev)能級(jí)躍遷類型γ射線X射線遠(yuǎn)紫外光近紫外光可見光近紅外光中紅外光遠(yuǎn)紅外光微波射頻5-140pm10-3-10nm10-200nm200-400nm400-750nm0.75-2.5um2.5-50um50-1000um0.1-100cm1-1000m2.5*106-8.3*1031.2*106-1.2*102125-66-3.13.1-1.71.7-0.50.5-0.022*10-2-4*10-44*10-4-4*10-74*10-7-4*10-10核反應(yīng)內(nèi)層電子躍遷價(jià)電子躍遷價(jià)電子躍遷價(jià)電子躍遷分子振動(dòng)分子振動(dòng)分子轉(zhuǎn)動(dòng)分子轉(zhuǎn)動(dòng),電子自旋核自旋電磁波譜的的譜區(qū)范圍及對(duì)應(yīng)的量子躍遷類型見下表：第十七頁，共四十二頁，編輯于2023年，星期四電磁波譜的的譜區(qū)范圍(下表)：譜區(qū)名稱*波長(zhǎng)范圍**波數(shù)(σ/cm)頻率范圍(MHz)γ射線X射線遠(yuǎn)紫外光近紫外光可見光近紅外光中紅外光遠(yuǎn)紅外光微波射頻5-140pm10-3-10nm10-200nm200-400nm400-750nm0.75-2.5um2.5-50um50-1000um0.1-100cm1-1000m2*1010-7*1071010-106106-5*1045*104-2.5*1042.5*104-1.3*1043*104-4*1034000-200200-1010-0.0110-2-10-56*1014-2*10123*1014-3*10103*1010-1.5*1095*109-7.5*1087.5*108-4.0*1084.0*108-1.2*1081.2*108-6.0*1066.0*106-105105-102102-0.1第十八頁，共四十二頁，編輯于2023年，星期四一、分子內(nèi)部運(yùn)動(dòng)的層次性與光(電磁波)的聯(lián)系二、物資與光的相互作用

第三節(jié)光與物質(zhì)的相互作用第十九頁，共四十二頁，編輯于2023年，星期四1、物質(zhì)中分子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)2、分子內(nèi)部運(yùn)動(dòng)與光的聯(lián)系一、分子內(nèi)部運(yùn)動(dòng)的層次性與光(電磁波)的聯(lián)系第二十頁，共四十二頁，編輯于2023年，星期四分為以下六種：①、分子的平動(dòng)運(yùn)動(dòng)(熱運(yùn)動(dòng));②、分子中各原子的核外電子軌道運(yùn)動(dòng)(主要為價(jià)電子運(yùn)動(dòng));③、分子中各原子間的相對(duì)位移振動(dòng);④、分子的轉(zhuǎn)動(dòng);⑤、分子中各原子的核外電子在外磁場(chǎng)作用下因自旋而產(chǎn)生的進(jìn)動(dòng);⑥、分子中各原子核在外磁場(chǎng)作用下因自旋而產(chǎn)生的進(jìn)動(dòng)。1、物質(zhì)中分子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)第二十一頁，共四十二頁，編輯于2023年，星期四

①、分子的平動(dòng)運(yùn)動(dòng)：

分子的平動(dòng)運(yùn)動(dòng)狀態(tài)與速度取決于物質(zhì)的溫度，與分子的本性無關(guān)，其變化不會(huì)導(dǎo)致吸收或發(fā)射特征光，因此無法取得分子的結(jié)構(gòu)信息，但分子的平動(dòng)運(yùn)動(dòng)狀態(tài)會(huì)影響光譜的帶寬，對(duì)光譜分析也有影響。2、分子內(nèi)部運(yùn)動(dòng)與光的聯(lián)系第二十二頁，共四十二頁，編輯于2023年，星期四

②、分子中各原子的核外電子軌道運(yùn)動(dòng)(主要為價(jià)電子運(yùn)動(dòng))：需要的能量較高，從γ－射線、Х－射線、紫外到可見光，以紫外－可見光較為常用，對(duì)應(yīng)的振動(dòng)頻率范圍1014～1015(Hz)。2、分子內(nèi)部運(yùn)動(dòng)與光的聯(lián)系(續(xù)1)第二十三頁，共四十二頁，編輯于2023年，星期四

③、分子中各原子間的相對(duì)位移振動(dòng)：需要的能量略低，為中紅外譜區(qū),對(duì)應(yīng)的振動(dòng)頻率范圍1013～1014(Hz)。

④、分子的轉(zhuǎn)動(dòng)：需要的能量更低，為遠(yuǎn)紅外譜區(qū),對(duì)應(yīng)的振動(dòng)頻率范圍1011～1012(Hz)。2、分子內(nèi)部運(yùn)動(dòng)與光的聯(lián)系(續(xù)2)第二十四頁，共四十二頁，編輯于2023年，星期四

⑤、分子中各原子的核外電子在外磁場(chǎng)作用下因自旋而產(chǎn)生的進(jìn)動(dòng)：需要的能量對(duì)應(yīng)為微波區(qū),對(duì)應(yīng)的振動(dòng)頻率范圍109～1010(Hz)。

⑥、分子中各原子核在外磁場(chǎng)作用下因自旋而產(chǎn)生的進(jìn)動(dòng)：需要的能量對(duì)應(yīng)于無線電波區(qū),對(duì)應(yīng)的振動(dòng)頻率范圍107～108(Hz)。2、分子內(nèi)部運(yùn)動(dòng)與光的聯(lián)系(續(xù)3)第二十五頁，共四十二頁，編輯于2023年，星期四

小結(jié)：后五種運(yùn)動(dòng)狀態(tài)中，分子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)直接與組成物質(zhì)的原子有關(guān)。由于組成物質(zhì)的原子不同，且每一種分子的內(nèi)部在任何時(shí)刻都同時(shí)存在若干不同層次的、具有特征的固有頻率振動(dòng)，因此這些在不同層次上的固有頻率特征包含物資的結(jié)構(gòu)和組成的豐富信息。通過物質(zhì)與光的相互作用，將這些信息負(fù)載到與其作用的分析光中，即可從中提取到物質(zhì)結(jié)構(gòu)和組成的豐富信息，完成對(duì)物質(zhì)的定性、定量分析。2、分子內(nèi)部運(yùn)動(dòng)與光的聯(lián)系(續(xù)4)第二十六頁，共四十二頁，編輯于2023年，星期四

物質(zhì)與光的相互作用有五個(gè)方面，即：吸收、發(fā)射、透射、散射和折射。

二、物資與光的相互作用第二十七頁，共四十二頁，編輯于2023年，星期四

當(dāng)光與物質(zhì)接觸時(shí)，某些頻率的光(與某一種運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的頻率一致時(shí))被選擇吸收，并使其強(qiáng)度減弱的現(xiàn)象。

吸收的實(shí)質(zhì)是物質(zhì)的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)通過吸收光能，從低能態(tài)躍遷到較高的能態(tài)。

能量最低的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)為基態(tài)，高于基態(tài)的各種運(yùn)動(dòng)狀態(tài)為激發(fā)態(tài)。從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)的過程稱為激發(fā)。處于激發(fā)態(tài)的物質(zhì)稱為受激物資。

物資與光的相互作用1、光的吸收：第二十八頁，共四十二頁，編輯于2023年，星期四

發(fā)射的類型：共振光：能量與激發(fā)態(tài)和基態(tài)的差值相同；熒光和磷光:損失部分能量后,從高能態(tài)返回基態(tài)。也可通過釋放熱的形式經(jīng)無發(fā)射退激從激發(fā)態(tài)返回基態(tài)。物資與光的相互作用當(dāng)受激物資(受光能、電能、熱能或其它外界能量所激發(fā)的物質(zhì))從高能態(tài)回到低能態(tài)時(shí)，往往以光輻射的形式釋放出多余的能量，這種現(xiàn)象為發(fā)射。2、光的發(fā)射：第二十九頁，共四十二頁，編輯于2023年，星期四光通過透明介質(zhì)時(shí)，如果只是引起了微粒的價(jià)電子相對(duì)與原子核的振動(dòng)，它的能量只是瞬間(10-14～10-15S)被微粒所保留，當(dāng)物資回到其原來狀態(tài)時(shí)，又毫無保留地將光能重新按原方向發(fā)射出來，在該過程中沒有凈能量變化，光的頻率也就沒有變化，只是光的傳播速度減慢了，這種現(xiàn)象為光的透射。物資與光的相互作用2、光的透射：第三十頁，共四十二頁，編輯于2023年，星期四

光通過不均勻介質(zhì)時(shí)，如果一部分光沿著其它方向傳播，這種現(xiàn)象稱為光的散射。

根據(jù)散射的起因，可分為丁達(dá)爾散射、瑞利散射、拉曼散射(斯托克斯散射和反斯托克斯散射)。

3、光的散射：物資與光的相互作用第三十一頁，共四十二頁，編輯于2023年，星期四

當(dāng)光從一種透明介質(zhì)進(jìn)入另一種透明介質(zhì)時(shí)，光束的前進(jìn)方向發(fā)生改變的現(xiàn)象稱為折射。

折射是由于光在不同介質(zhì)中的傳播速度不同引起的。

物資對(duì)光的折射率隨著光的頻率的變化而改變，這種現(xiàn)象稱為“色散”。

利用色散現(xiàn)象可將不同波長(zhǎng)的復(fù)合光分散開來，成為許多波長(zhǎng)范圍較窄的“單色光”，這種作用稱為“分光”。

4、光的折射：物資與光的相互作用第三十二頁，共四十二頁，編輯于2023年，星期四－、光譜類型二、光譜分析法

光譜與光譜分析法的分類第四節(jié)第三十三頁，共四十二頁，編輯于2023年，星期四

★按照產(chǎn)生光譜的方式不同：吸收光譜、發(fā)射光譜和散射光譜；

★按照產(chǎn)生光譜的物質(zhì)類型的不同：原子光譜和分子光譜；

★按照光譜的性質(zhì)和形狀：線光譜、帶光譜和連續(xù)光譜。一、光譜類型：第三十四頁，共四十二頁，編輯于2023年，星期四

?吸收光譜：把物質(zhì)對(duì)光的吸收情況按照波大小長(zhǎng)的順序排列記錄下來得到的光譜為吸收光譜。

?發(fā)射光譜：吸收了能量(光能、熱能、電能或其它能量)的粒子，由高能態(tài)躍遷到低能態(tài)時(shí)，如果以光輻射的形式釋放出多余的能量，我們把發(fā)射出的光按波長(zhǎng)的次序排列記錄下來得到發(fā)射光譜。光譜類型第三十五頁，共四十二頁，編輯于2023年，星期四

?原子光譜：氣態(tài)原子發(fā)生躍遷時(shí)能發(fā)射或吸收一定頻率的電磁輻射，經(jīng)過光譜儀得到的一條條分立的線狀光譜，為原子光譜。

氣態(tài)原子相互之間的作用力小，且原子沒有振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)，主要為原子核外電子的能級(jí)躍遷所致，因?yàn)楦髂芗?jí)之間是非連續(xù)的，因此發(fā)射或吸收的是一些頻率(或波長(zhǎng))不連續(xù)的輻射，即一條條彼此分立的線光譜。光譜類型第三十六頁，共四十二頁，編輯于2023年，星期四?分子光譜：處于氣態(tài)或溶液中的分子，當(dāng)發(fā)生躍遷時(shí)，所發(fā)射或吸收的是一定頻率(或波長(zhǎng))范圍的電磁輻射組成的帶狀光譜。

分子中不僅包括原子的電子能級(jí)、還包括價(jià)鍵的振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)，雖然這些能級(jí)都是量子化的，但由于在電子能級(jí)上疊加有許多振動(dòng)能級(jí)，每個(gè)振動(dòng)能級(jí)上又疊加又許多轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)，從而導(dǎo)致能級(jí)之間能量差異很小，這些能量差異很小的光無法用光譜儀區(qū)分，因此為帶狀光譜。固體物質(zhì)或復(fù)雜分子受激后發(fā)射出的是一波長(zhǎng)范圍相對(duì)廣闊的連續(xù)光譜，也稱固體光譜。

光譜類型第三十七頁，共四十二頁，編輯于2023年，星期四二、光譜分析法

光譜分析法：根據(jù)光譜與物質(zhì)組成和結(jié)構(gòu)之間的內(nèi)在關(guān)系而進(jìn)行分析的方法。由于物質(zhì)內(nèi)部粒子運(yùn)動(dòng)所處的能級(jí)和產(chǎn)生能級(jí)躍遷時(shí)的能量變化不同，躍遷時(shí)只能吸收或發(fā)射與粒子運(yùn)動(dòng)相對(duì)應(yīng)的特定頻率或波長(zhǎng)的光能，形成相應(yīng)的特征光譜。

不同的物質(zhì)，由于其組成的原子和結(jié)構(gòu)的不同，粒子運(yùn)動(dòng)時(shí)所具有的能量也不同，其特征光譜也就不同。因此、可根據(jù)試樣