可降解性包裝材料的研究進展

可降解性包裝材料的研究進展第一節(jié)當今的環(huán)境是怎樣的一種狀況隨著工業(yè)的現代化進展，建筑廢料，電子廢料，化工廢料，以及我們長掛嘴邊的白色污染等等，都成了我們環(huán)境的殺手。而在這些廢料中，除了銅鐵類，鋅銅類，還有廢紙類等少數的可以回收循環(huán)使用之外，其余的垃圾廢料，都被以填充，焚燒等方式處理了。而然這些處理，在更大的程度上，對我們的環(huán)境造成了更大的傷害，水污染，空氣污染…這些都是我們熟到不能再熟的名詞，就這樣纏繞在我們身邊。所以，在資源越來越貧乏，污染越來越厲害的今天，綠色材料的研發(fā)成了我們的追求。那么什么是綠色材料呢綠色材料有兩個基本的特征：兩個特:(1產品本身不會引起環(huán)境污染或健康問題，包括不對野生動物，有益昆蟲和植物造成損害。(2產品在使用后，在環(huán)境中可以降解為無害物質。而我們今天所要為大家介紹的可降解包裝，也是綠色包裝的一種。那么我們今天，就從：什么是可降解性材料可降解性材料的現狀可降解性包裝材料的分類神奇的“淀粉”降解塑料存在問題和發(fā)展方向這五方面為大家介紹一下可降解包裝材料的研究進展在我們開始之前，想要問大家還記不記得，2011年的塑化劑事件？有誰可以給我講解一下當時是怎么的一回事呢？1同學：********************好，謝謝這位同學給我的講解。（好，大家都不是很清楚是怎么一回事。）那好，沒關系。通過這一節(jié)的學習，我相信你們對它會有更深的認識。那么現在我就先從1.食品環(huán)境現狀2.可降解性包裝材料的誕生3.什么是可降解性包裝材料這三個方面給大家講講，什么是可降解性塑料。據報道PVC包裝紙中含有14-38％增塑劑PV手套中含有34-55％中有87--45％PVDC中僅含2．7-78％。而這些增塑劑大多是環(huán)境內分泌干擾物(environmentalendocrinedisruptors，簡稱EEDs)，它們能夠改變內分泌系統(tǒng)的正常功能并可對末受損的器官或其后代產生負面影響。這些增塑劑主要通過食品包裝材料進入食品。南副稱塑，和方便米粉都存在不同程度的塑化劑污染。而《第一財經日報》了解到，除了上述兩種產品之外，包括肉類、大米等產品的包裝，也可能在特定條件下溶出塑化劑，影響食品質量?！狈Q塑劑，增大品的塑性柔性，迄今能和費量大劑的劑主中、閩地，常見的增塑劑包括鄰苯二甲酸二(2-乙基)已酯(DEHP)酯(DB)酯)、酯(DNOP)等。以下提及的主要與食品密切相關的、國內還沒有引起足夠重視的幾個環(huán)境內分泌污染物。1.雙A(BPA)含有雙頭化雙酚A(bpeolA簡稱BPA)是環(huán)氧樹脂和聚碳酸酯塑料的添加劑，制成的塑料產品用于食品和飲料的包裝，樹脂產品廣泛用于金屬的涂層包括食品罐頭、瓶蓋和供水管。牙科所用聚合物材料中也含有雙酚A。低含量雙酚A會降低精子2數，提高激素相關癌癥的發(fā)病率，如乳房癌、睪丸癌、前列腺癌，并造成生殖系統(tǒng)的先天缺陷(非遺傳性睪丸癌)，以及與激素相關的疾病，如女孩青春期提前。即使在極低的濃度下，BPA會影響青蛙的雌雄比例，造成蝸牛的絕育。2.鄰苯二甲酸(PAEs)PAE被大量地用作塑料，尤其是聚氯乙烯塑(PVC的增塑劑和軟化劑，約占增塑劑消耗量8％PAE也普遍用作驅蟲劑殺蟲劑的載體化妝品合成橡膠、潤滑油等的添加劑塑料箔片印刷用墨水的添加劑該類化合物從鄰苯二甲酸二甲基(DMP到十三烷基酯2多種化合物PAE的水解和光解速率都非常緩慢，屬于難降解污染物。3.己二酸(2乙基己(DEHA)為塑料中常用的增塑有改進塑料的柔軟性和耐寒進光穩(wěn)定性，改善加工性能等優(yōu)點被廣泛使用于多種塑料制品品級塑料中含2％DEH增塑劑有實驗顯DEH能令動物致癌食品中DEH來源于食品包裝材料。調查發(fā)現牛奶在收集、運輸和包裝過程中沒有明顯污染情況，生牛奶中總酞酸酯含量在012—0．28mg/kg．在乳酪加工過程中，DEHP得到濃縮，含量達到1．93mg/kg，而低脂乳產品中DEHP<=0．01—0．07mg／k。說明酞酸酯類污染物不僅來源于原料，也來源于加工過[4]。4.烷基酚烷基(alkylpheniols被廣泛地用作塑料增塑劑、工業(yè)用洗滌劑、農藥。乳化劑、紡織行業(yè)的整理劑等。193年就發(fā)現了烷基酚具有雌激素活性。有報道指出，每公斤體重4g壬基酚24可損DN結構并抑制子宮過氧酶活性。烷基酚作為內分泌干擾物的代表物成為環(huán)境毒理學研究的熱點。警惕移？過3程。塑料薄膜這類高分子材料廣泛應用于食品包裝領而與食品直接接觸物。？半個多世紀以來,隨著塑料工業(yè)技術的迅速發(fā)展,當前世界塑料總產量已超過117×108t,其用途已滲透到工業(yè)、農業(yè)以及人民生活的各個領域并與鋼鐵、木材、水泥并列成為國民經濟的四大支柱材料。但塑料降解速度是非常緩慢的,為了解決這個問題,工業(yè)發(fā)達國家采用過掩埋、焚燒和回收利用等方法來處理廢棄塑料,但是,這幾種方法都存在無法克服的缺陷。進行填埋處理時占地多,且使填埋地不穩(wěn)定;又因其發(fā)出熱量大,當進行焚燒處理時,易損壞焚燒爐,并排出二惡英,有時還可能排放出有害氣體;而對于回收利用,往往難以3收集或即使強制收集進行回收利用,經濟效益甚差甚至無經濟效益[7]。因而越來越多的學者提倡開發(fā)和應用降解塑料,并將它看作是解決這一世界難題的理想途徑。目前,世界發(fā)達國家積極發(fā)展降解塑料,美國、日本、德國等發(fā)達國家都先后制定了限用或禁用非降解塑料的法規(guī)。所以，可降解塑料就隨著歷史的潮流橫空出世了！可降解性包裝材料的橫空出世隨著人們越來越重視環(huán)保與人們對食品安全性的警覺性的增強?？裳h(huán)與可降解包裝成了我們的追求。,,,那么什么是可降解性包裝材料？降解性包裝材料是指一類其制品的各項性能可滿足使用要在保存期內性能不變而使用后在自然環(huán)境條件下能降解成對環(huán)境無害的物質的塑料。,,,因此,它也被稱為環(huán)境降解包裝材料,也將是21世紀應用極其廣泛的一類“功能聚合材料”4日生活中可降解性料有哪些第二節(jié)可降解性包裝材料的如今現狀國內：我國也在“九五”期間實施了“綠色包裝”即通過控制包裝行業(yè)的投資方逐步發(fā)展易揮發(fā)可再利用的包裝材料目國內外可食性包裝膜的研究進展迅速?，F在給大家看一個視頻國外：近年來,在西歐發(fā)達國家,過去風行一時的塑料食品包裝袋已逐漸被淘汰,被新型的紙質包裝袋和可食性包裝袋所代替。同時美國已有50的傳統(tǒng)塑料食品包裝袋由新型紙質食品包裝代替。,美國新同時西州的全國淀粉及化學公司的科研人員利用玉米為原料研制一種新型食品包裝材料。世界食品出口大國意大利已明確宣布完全禁止使用塑料食品包裝袋包裝品英國從1991年開始使用一種可食用、薄而透明的薄膜保鮮蔬德國、瑞士、澳大利亞等國正逐漸淘汰塑料食品包袋我國降塑的研究開始于20世紀70年代后期[2]，80年代也僅有少數單位進行實驗室研究90年代才掀起研究開發(fā)的熱潮。初期主要集中在農地膜的研究和開發(fā)90年代中期研究開發(fā)的熱點轉向塑料餐具、包裝袋、垃圾袋，這一時期已開發(fā)出部分技術經濟上較好的產品，并推向市場，但產品較多地投向市場是90年代后期，到目前為止，降解農用塑料地膜已處于示范應用階段，包裝材5料及制品已處在市場推廣階段。我國目前從事降解塑料研發(fā)的有100多家，部分形成了產學研相結合的開發(fā)體系。其中天津丹海股份有限公司是國家計委批準的降解塑料產業(yè)化示范工程項目，已形成30kt/a母料及制品的生產能力，是亞洲最主要的降解塑料生產基地，其產品出口到日本、澳大利亞等國。另外規(guī)模在萬噸級以上的企業(yè)有吉林金鷹實業(yè)有限司、南京蘇石降解樹脂有限公司，但其技術路線不同于天津丹海，價格昂貴，有兩條國外生產線，設備投資較大。國內除合成型光降解、完全生物降解塑料外，降解塑料的研發(fā)進程與世界同步，技術水平和先進水平接近或相當。其中淀粉細化、疏水改性技術和淀粉高填充等技術己擁有自主知識產權。6第三節(jié)3.可降解性包裝材料的分類降解塑料的種類光降解塑料、生物降解塑料、/生物雙重降解塑料其中具有完全降解特性的完全生物降解塑料和具有雙重降解特性的光/生物降解塑料是目前研究的主要方向光降解塑料光降解塑料是在塑料中引入光增敏基團或加入光敏性物其在吸收太陽紫外光后引起的光化學反應從而使塑料大分子鏈斷裂成為小分子最終導致性能變差的一類。備方法可分為共聚型和添加型兩種。2.1.1共聚型光降解塑料通常采用含有光增敏基(CO)的單體或烯酮(如甲基乙烯酮、甲基丙烯)PET等。其中以PE類研究較多，據報道PE大分子在降解后成為小分子(分子量500)時可被土壤中的微生物吸收最終變?yōu)镃O2和H2O最早是由美國DOW化學公司、杜邦公司和聯合碳化物公司等生產的如乙烯/一氧化碳共聚物、乙烯/乙烯基酮共聚物等。它屬于能完全降解的有機聚合型光降解塑料，但成本高，合成難度大。最近,美國和加拿大合作開發(fā)的Ecolyte是丙烯、氯乙烯、苯乙烯和乙烯基酮的7共聚物,據稱不僅可以使PPPVCPS等塑料具有光降解性,并且可以調節(jié)乙烯基酮的含量來控制光降解的時間。2.1.2添加型降解塑料在塑料中添加光敏劑和其他助紫外光的作用下光敏劑吸收光后產生出具有活性的自由基，進而引發(fā)塑料發(fā)生氧化反應使高分子鏈斷裂以達到降解之目型的光敏劑有過渡金屬絡合(如二硫代氨基甲酸)N-鹵化乙內酰脲）、羧基化合物、酮類化合物（如二苯甲酮）、二茂鐵衍生物等。國外如加拿大已在PE中添加甲基乙烯酮和光活性甲基苯乙烯接枝共聚物的光降解母粒的生產；美國能生產含過渡金屬鐵離子的光降解母粒；另外還有添加金屬、抗氧劑的鐵鹽復合物制得的母粒；以色列生產的以二硫代碳酰胺為基礎的光引發(fā)系統(tǒng)具有可控性[6]，通過穩(wěn)定劑和光活化劑來調節(jié)誘導時間，以達到可控光降解塑料。2.生物降解塑料子用然的和的造源纖纖、物,動是甲自然8的素屬分,被物全解,纖質,淀粉類

生物后,22。淀粉最被生物速解天聚合淀是植進行合用生成的.并顆粒貯起淀顆是由D2葡萄糖,通過含а21,42苷鍵的直鏈淀粉а21,2苷鍵的支淀組成,直鏈淀粉顆內部,支鏈淀在部。直鏈粉水會溶脹,支鏈淀粉冷中溶解,但可溶熱中直鏈粉的平聚度為20010,而支鏈淀的均合為6000到28萬。幾大多數微物,無論是需的是氧的菌細菌,都能分淀Ourn對淀粉的降已詳的報種粉是粉陣的一化曲和曲雷等,當們附在粉面上時.就會迅速泌淀酶.由于淀基上是水溶的,淀粉酶就淀迅水解支淀比鏈粉,更易受微物攻擊,這支鏈淀粉含磷素有。淀粉是一種再生資源,來源廣、價格低,可進行生物降解,因此以它為主要成分的降解塑料構成了生物降解塑料的第一大類,包括淀粉添加(填充)以及熱塑性淀粉填充型等,這類含淀粉的生物降解塑料統(tǒng)稱為淀粉塑料。到目前為,淀粉塑料已經經歷了三代產:第一代產品用質量分6～20淀粉和聚烯如PEPP)的共混物制,屬淀粉填充型塑,淀粉降解后留下一個多孔聚合物不能再降解第二代產品用質量分數大50的淀粉和親水性聚合物進行共混制,淀粉和親水性聚合物之間發(fā)生較強的物理和化學作,并以連續(xù)相存在,這種材料顯示了較好的生物降解,力學性能介于LE和HDPE之間,它是為克服填充型淀粉塑料可降解組分太少的缺點而研究的。淀粉質量分數提高到30～60%,其他組還可以是較快生物解的聚乙醇(PVA)乙烯/乙烯(O)和乙烯/丙烯酸(A)共聚等技術較熟,力學加工和解能者比好第代品將塑淀粉(P)、天然粉、高直淀或鏈粉不加合溫壓高條下行塑注塑得的生降型性料由此料性大,必須添加效增劑。1淀粉的擠出發(fā)泡O世紀8O年淀、j等[3認為劑(水)溫為2~g／m。。9Chinnaswamy等l4]研究了不同溫度對各種直鏈含量的淀粉的影響結果發(fā)現幾乎所有的最大發(fā)泡倍率都出現在直鏈含量為5O的淀粉中；同時發(fā)現玉米淀粉在加工條件為含水量14加料速度60g／rain螺桿轉速150r／rain擠出溫度140℃及擠出機?？诘腖／D為3．1時膨脹最大，膨脹率為16．1。Miladinov等_5用乙?；矸圩髟现苽渑菽芰蠒r發(fā)現由于乙酰化淀粉的疏水性采用乙醇代替水作發(fā)泡劑時120℃時比160℃時所得制品的彈性和吸水性指數低而壓縮強度和單位密度較大。GanjyalE]研究了將經NaOH處理以去除其中木質素后而獲得的純凈的玉米莖纖維素填充到經乙?；哂袩崴苄孕再|的玉米淀粉中發(fā)泡。在150℃，以12～18乙醇為發(fā)泡劑和5的滑石粉作成核劑條件下，淀粉分別與O、2、6、10和14的纖維素在雙螺桿擠出機上共混擠出發(fā)泡。結果表明纖維素在低濃度下顯著地提高了泡沫材料的理性能，但當纖維素含量超過1O時，泡沫材料的發(fā)泡倍率卻降低，密度增加。同時，從SEM圖中可以看出淀粉與玉米莖纖維素有良好的相容性Guan等l7]以取代度為225和3的乙?；矸鄯謩e與375和12的a一纖維素以及14、17和2O的乙醇(發(fā)泡劑)在225r／rain的轉速和165℃條件下雙螺桿中擠出發(fā)泡結果發(fā)現淀粉的乙?；〈葘Φ矸鄣陌l(fā)泡倍率可壓縮性和……（詳細請參考原文）纖維素類纖維素是植物細胞膜的主要成分,并由它形成植物骨骼。纖維素是由β2D2葡萄糖通過1,42苷鍵縮合而成的直鏈分子,其平均聚合度為5000-6000,分子長度為215-310微米。它由微晶部分的膠囊(微胞)和非結晶部分交替組成。微胞長度約為0106微米。長鏈由氫鍵和范德華力結合為鏈束,形成直徑為500nm左右的微纖維。許多微生物,無論是需氧的還是厭氧的真菌或細菌,都能分解纖維素。事實上,不同種類的纖維素的酶解機制不盡相同。Manbdels和Reese從綠色木霉的纖維素酶中,分離出不同的酶,稱C1纖維酶和Cx纖維酶,Selly采用凝膠過濾技術,從Cx中分離出兩種酶,一種是羧甲基纖維酶;另一種是纖維二糖酶。單一的Cx酶不能分解棉纖維,但能分解甲基纖維素。只有C1和Cx結合時,才能完全分解棉纖維已經證明,酶對纖維素的水解作用,發(fā)生在兩個鄰接的未取代葡萄糖基處。存足,由度要求,此,子,。(1)7(2)纖基料(3)蛋白質基塑料10：完生降解

解解法 成 混料按產物是否完全降解分詳細降解一下生物降解完全生物降解塑料在細菌或其水解酶作用終分解CO2和水等物質回歸自學物的得到物降解主要脂肪多烴A)合成胞內生物性在生物醫(yī)以及重要。其中最常見的有聚3-羥基丁酸酯(PHB)和聚羥基戊酸酯(PHV)及PHB和PHV它們的共聚物(PHBV)。通過共聚(PHBV)可以改善PHB因其結晶度高、較脆的弱點，提高了其機械性能，另外耐熱性、耐水性也好。由于價格高目前主要還是應用在醫(yī)學和其他要求高的領域。PHB為例，用細菌發(fā)酵生產的一般工藝流程如菌種培養(yǎng)和底物調’’ ’ ’ ’ ’ ’ ’發(fā)酵巴氏法消毒沉淀’ ’ ’ ’ ’ ’ ’據《歐洲化學新聞報導》，聚羥基據《歐洲化學新聞報導》，聚羥基脂肪酸酯(PHA)生物降解塑料80年代由英國ICI公司開發(fā)以來，受到世界注目，之后德、美、日等也相繼開發(fā)出了PHB、PHV、PHBV[16，17]。據報導，用細菌可以合成150種以上不同結構的PHA，其中聚3-羥基丁酸酯(PHB)、聚3-羥基11丁酸/戊酸酯(PHBV)已工業(yè)化生產。由于工藝路線的選擇問題，目前國際上僅有少數幾家企業(yè)能生產PHBV，因生產成本很高，未能實現大規(guī)模生產。我國中科院微生物所目前已開發(fā)出了用淀粉糖與丙酸發(fā)酵生產PHBV技術[8]，并與杭州天安有限公司合作建立起了一個年產1ktPHBV生產裝置。隨著(PHBV)的開發(fā)成功，我國在這一領域的研究和生產達到了國際先進水平。這標志著我國在生物降解塑料的生產方面邁上了一個新的臺階。最近清華大學生物科學與技術系首次開發(fā)成功利用Aeromonashydrophila大規(guī)模生產3-羥基丁酸/3-羥基己酸酯共聚物(PHBHHX)的生產技術，用作生物醫(yī)學材料比聚乳酸具有更優(yōu)異的生物相容性。PHBHHX生產技術2002年分別獲北京市科技進步一等獎和國家發(fā)明二等獎。目前該技術已在廣東江門生物技術開發(fā)中心和汕頭華逸生物工程公司進行了批量生產，并已有產品出口美國。(2化學合成法———化學合成高分子型降解塑料大多是在分子結構中引入能被微生物降解的含酯基結構的脂肪族聚前具有代表性的工業(yè)化產品有聚己內(PCL)聚琥珀酸丁二(PBS)聚乳(PLA)脂肪族聚/芳香族聚酯共聚(CPE)等多種產品PCL的基本特性非常柔軟和以下樹脂具有良好的相容性PPABAPPVAPVEPVPA等。耐熱粘連溫度高，可達110℃以上，擠出、注塑、吹塑成型以及熔融紡絲均容易進行。生物降解性，PCL在大多數場所經六個月后試樣消失，一年后幾乎所有場所中的試樣均消失。這種生物降解速度，僅次于微生物合成的PHB和纖維素，在合成高分子中具有最良好的生物降解性。PLA可由乳酸直接縮聚制得，也可由其二聚體開環(huán)聚合而成。它具有良好的生物相容性和生物降解性，可完全參與人體內代謝循環(huán)，因而在醫(yī)用領域獲得廣泛應用，如手術縫合線、緩釋醫(yī)藥載體和體內埋植材料等。但上述幾種都因在合成過程中成本較高、或由于機械性能欠佳而限制了它們的廣泛應用。目前也有通過改性來降低它們的成本，如將PCL與對苯二甲酸二乙醇酯(PET)通過酯交換反應生成的聚酯/聚芳香族酯(PCL/PET)具有很好的機械性，與單純脂肪族相比，在熔點、拉伸強度等方面均有所改善[19，20]。據報道，中國重點科技攻關項目“二氧化碳聚合與12利用技術”目前已獲得突破。該技術是由中科院廣州化學所開發(fā)成功，這可使人類將二氧化碳變廢為寶并實現產業(yè)化開發(fā)利用成為可能。據統(tǒng)計，全球每年二氧化碳排放量達240億噸，其中90多億噸成為污染環(huán)境的主要廢氣，危及人類生存空間。利用二氧化碳制取塑料是科學家比較關注的技術之一。目前世界上只有美日韓開始生產以二氧化碳為原料的塑料，美國年產約20t，日本已形成年產3～4kt二氧化碳聚合物的生產能力，韓國正籌建年產3kt的生產線。但由于成本居高不下，再加上其塑料性能有待改善，上述三國以二氧化碳制造塑料仍處于半試驗階段。由中科院廣州化學所研究組攻克的由二氧化碳為原料制造塑料，可以用普通塑料的生產工入具有生物降解性的天然高分子(如淀粉、甲殼素、木質素、纖維素及動物膠等)，以使產品具有降解性。主要品種有PHB/PC、糊化淀粉/PC、糊化淀粉/PHBV等。這類塑料可完全降解，通過共混提高其耐熱性，改善物性和耐水性，降低成本。另外也有采用從稻草、麥桿等草本植物中提取的纖維素為原料，經加工制成地膜。2.2.3天然高分子共混定義——利用化學合成高分子混入具有生物降解性的天然高分(如淀粉甲殼素、木質素、纖維素及動物膠)，以使產品具有降解性。主要品種PHB/PC、糊化淀/PC、糊化淀/PHBV等。2.2非完全生物降解?生物崩壞性塑料——它屬于不完全生物降解塑料通常是在通用塑(P、P、PVC等)中混入一定量(10%～30%通過共混或共聚而物降其。優(yōu)用藝。缺部分聚烯烴則無法降解，只是崩裂成碎片殘留在自然中難以回收處理。3.光/生物雙降解塑料13定義——/生物降解塑料大多是聚烯烴塑促進氧化劑和降解控制(包括穩(wěn)定型、促進型控制劑和生物降解增。這種方法不僅克服了無光或光照不足的不易降解不徹底以及降解時間長等缺,同時還克服了生物降解塑料加工復,成本太高不易推廣的弊,因而成為近年來國內外研究的重點和熱門課題。3.生物雙降解塑料的降解標準參考生物降解非發(fā)泡塑料類應在野外暴曬實驗總輻射+/-1MJ/m^時，重均子量下降率應80以上或氙燈光源暴露實168000KJ/m^時重均分子量下70以上，同時測試低分子量00以下）比率及炭基指數。3.生物雙降解塑料的常用種類4.水降解塑料——改性聚乙烯醇?聚乙烯醇(PVA)結構式為：—CH2CHO）n—聚乙烯(PVA是一種含有大量羥基的聚合物，由于其側基H和一OH的體積均小，可進入結晶點中而不造成應力，故有高度結晶性，PVA的透氣性很小。同時由于O基團的存在使PV有很高的吸水性PV是一種性能優(yōu)良用途廣泛裂性聚：速。1用A法)；142)原位增容法，如單體溶脹聚乙烯醇后原位聚合；3)機械共混法，如聚乙烯醇與增塑劑共混、變性淀粉與改性聚乙烯醇共混；4)控制聚乙烯醇的分子量及醇解度，如“可樂麗亞薄膜的研制。4.2薄膜用PVA改性的研究現狀及進展1.熱塑性阻隔包裝薄膜用改性2.水速溶性包裝薄膜用改性3.可生物降解薄膜用改性4.2.1熱塑性阻隔包裝薄膜用改性工藝路線：1)將起始原料(按重量計)可聚合單體5—45份溶于水5—40份配成一定濃度的溶液，然后加入輔助添加劑0．I～20份，攪拌成均勻的溶液；2)將上述溶液于150~C溶脹PVA(聚合度500—2000，醇解度為87％～100％)4o一85份；3)將溶脹良好的PVA進行熱塑加工，溫度為80—190~C，成型前熔融時間為0．2—20min；4)將熱塑成型材料于溫度100—200~C熱處理5～30min研究