第四章有機(jī)高分子類功能材料

第四章有機(jī)高分子類功能材料第一頁，共七十六頁，編輯于2023年，星期五

4.1高吸水性樹脂4.1.1概述★高吸水性樹脂是一種交聯(lián)密度很低、不溶于水、高水膨脹性的功能性高分子材料。第二頁，共七十六頁，編輯于2023年，星期五4.1.2高吸水性樹脂的結(jié)構(gòu)與吸水性機(jī)理高吸水性樹脂聚合物是一類分子中含有極性基團(tuán)并具有一定交聯(lián)度的功能高分子，是由化學(xué)交聯(lián)和聚合物分子鏈間的相互纏繞物理交聯(lián)構(gòu)成的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。其結(jié)構(gòu)如圖示：交聯(lián)密度低，水分子容易滲入樹脂中使樹脂膨脹，進(jìn)一步親水而凝膠化，成為高吸水性的狀態(tài)。但是交聯(lián)度不能太低，否則就會(huì)溶解于水，因此在不溶于水的情況下處于最低交聯(lián)度的樹脂有可能是高吸水性樹脂。第三頁，共七十六頁，編輯于2023年，星期五★吸水性機(jī)理高分子樹脂的極性基團(tuán)則大多是羧基、酰胺基、氨基，磺酸基、磷酸基，亞磺酸基等親水性基團(tuán)或者是這些基團(tuán)的共聚體。高吸水性聚合物吸水前，高分子鏈相互纏繞在一起；吸水后，聚合物可以看成是高分子電解質(zhì)組成的離子網(wǎng)絡(luò)和水的構(gòu)成物。在這種離子網(wǎng)絡(luò)中，存在可以移動(dòng)離子對，它們是由高分子電解質(zhì)離子組成的。第四頁，共七十六頁，編輯于2023年，星期五吸水前后比較吸水前吸水后圖中圓點(diǎn)表示極性集團(tuán)第五頁，共七十六頁，編輯于2023年，星期五4.1.3高吸水性樹脂的分類１．按原料來源分為:淀粉系、纖維素系、合成聚合物樹脂系、蛋白質(zhì)系、其它天然物及其衍生物系和共混合物及復(fù)合物系六大系列。２．按親水類型分為:親水性單體的聚合反應(yīng)、疏水性聚合物的羧甲基化反應(yīng)、疏水性聚合物接枝聚合親水性單體反應(yīng)和含腈基、酯基、酰胺基的高分子水解反應(yīng)四類。3．按交聯(lián)的方法分為:用交聯(lián)劑進(jìn)行網(wǎng)狀化反應(yīng)、自交聯(lián)網(wǎng)狀化反應(yīng)、放射性網(wǎng)狀化反應(yīng)和水溶性聚合物導(dǎo)入疏水基或結(jié)晶結(jié)構(gòu)反應(yīng)。

第六頁，共七十六頁，編輯于2023年，星期五1）高吸水性樹脂的合成路線

一是高分子接枝合成反應(yīng)；包括高分子的接枝共聚反應(yīng)和側(cè)基反應(yīng)。它是合成吸水性樹脂的主要方法，可以得到支鏈的吸水劑。

二是聚合物的交聯(lián)反應(yīng)。4.1.4高吸水性樹脂的合成第七頁，共七十六頁，編輯于2023年，星期五2）高吸水性樹脂的合成工藝實(shí)施聚合反應(yīng)及高分子化學(xué)反應(yīng)的主要方法有均相體系法和非均相體系法。均相體系法

完全均相體系的反應(yīng)(丙烯酸類單體的聚合在水解之前或者交聯(lián)之前的化學(xué)反應(yīng)均可以采用均相聚合反應(yīng))不完全均相聚合反應(yīng)或不完全均相高分子化學(xué)反應(yīng)(像丙烯酸水溶液聚合同時(shí)進(jìn)行交聯(lián)的反應(yīng)就屬這一類)

非均相體系法指的是反應(yīng)物及其介質(zhì)不是均相的，而是兩相或者是多相的系統(tǒng)。非均相體系法有氣-液相體系、氣-固相體系、液-液相體系、液-固相體系、固-固相體系及多相體系等。其中如懸浮聚合、懸浮高分子化學(xué)反應(yīng)、乳液聚合等等都是一些常用的方法。

第八頁，共七十六頁，編輯于2023年，星期五4.1.5

高吸水性樹脂的應(yīng)用（一）農(nóng)林方面的應(yīng)用：土壤保濕、無土栽培；（二）生理衛(wèi)生方面的應(yīng)用：尿不濕、衛(wèi)生巾；（三）石油開采方面的應(yīng)用：密封、堵漏材料；（四）在生物醫(yī)藥上的應(yīng)用：藥物控制釋放；（五）在環(huán)境保護(hù)上的應(yīng)用：回收重金屬離子；（六）其他方面的應(yīng)用：食品保鮮、保冷劑等。

高吸水性樹脂具有吸水性、保水性、對外界刺激的應(yīng)答性。大體分為以下幾方面的應(yīng)用：第九頁，共七十六頁，編輯于2023年，星期五

感光性高分子是指吸收了光能后能在分子內(nèi)或分子間產(chǎn)生化學(xué)、物理變化的一類功能高分子材料。按其輸出功能，感光性高分子包括光導(dǎo)電材料、光電轉(zhuǎn)換材料、光能儲(chǔ)存材料、光記錄材料、光致變色材料和光致抗蝕材料等。4.2感光性高分子材料簡介第十頁，共七十六頁，編輯于2023年，星期五4.2.1光致抗蝕材料和光致誘蝕材料光致抗蝕材料:高分子材料經(jīng)光照輻射后，分子結(jié)構(gòu)從線型可溶性轉(zhuǎn)變?yōu)榫W(wǎng)狀不可溶的，從而產(chǎn)生了對溶劑的抗蝕能力。如聚乙烯醇肉桂酸酯光致誘蝕材料：當(dāng)高分子材料受光照輻射后，感光部分發(fā)生光分解反應(yīng)，從而變?yōu)榭扇苄?。如鄰重氮醌類化合物。第十一頁，共七十六頁，編輯?023年，星期五4.2.2光致變色高分子材料在高分子的側(cè)鏈上引入可逆的變色基團(tuán)，當(dāng)受到光照時(shí)，基團(tuán)的化學(xué)結(jié)構(gòu)發(fā)生變化使其對可見光的吸收波長不同，因而產(chǎn)生顏色的變化，在停止光照后又能回復(fù)原來顏色或者用不同波長的光照射能呈現(xiàn)不同顏色等。如硫代縮氨基脲衍生物與Hg2+絡(luò)合物是化學(xué)分析上應(yīng)用的靈敏顯色劑。在聚丙烯酸類高分子側(cè)鏈上引入這種硫代縮氨基脲汞的基團(tuán)，則在光照時(shí)由于發(fā)生了氫原子轉(zhuǎn)移的互變異構(gòu)變化，使顏色由黃紅色變?yōu)樗{(lán)色。第十二頁，共七十六頁，編輯于2023年，星期五

應(yīng)用光致變色材料用途極其廣泛，可制成各種光色護(hù)目鏡以防止陽光、電焊弧光、激光等對眼睛的損害，作為窗玻璃或窗簾的涂層，可以調(diào)節(jié)室內(nèi)光線，在軍事上可作為偽裝隱蔽色，以及在國防動(dòng)態(tài)圖形顯示新技術(shù)中作為貯存信息等?！锏谑?，共七十六頁，編輯于2023年，星期五電功能高分子材料主要包括導(dǎo)電高分子材料、超導(dǎo)高分子材料、光電導(dǎo)高分子、壓電高分子、聲電高分子、熱電高分子等等。導(dǎo)電高分子材料是指電導(dǎo)率在半導(dǎo)體和導(dǎo)體范圍內(nèi)的高分子材料。按導(dǎo)電原理分為復(fù)合型和結(jié)構(gòu)型兩大類。結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電高分子是指那些分子結(jié)構(gòu)本身能提供載流子從而顯示‘固有”導(dǎo)電性的高分子材料。復(fù)合型導(dǎo)電高分子是以絕緣聚合物作基體，與導(dǎo)電性物質(zhì)(如炭黑、金屬粉等)通過各種復(fù)合方法而制得的材料，它的導(dǎo)電性是靠混合在其中的導(dǎo)電性物質(zhì)提供的。4.3導(dǎo)電性高分子材料簡介第十四頁，共七十六頁，編輯于2023年，星期五4.3.1復(fù)合型導(dǎo)電高分子材料原則上，任何高分子都可用作復(fù)合型導(dǎo)電高分子材料的基質(zhì)，導(dǎo)電填料如各種金屬粉、炭黑、碳化鎢、碳化鎳等。一般常見的有以下幾種分類方法：按高分子基體材料的性質(zhì)可分為導(dǎo)電塑料、導(dǎo)電橡膠、導(dǎo)電膠粘劑等；按其電性能可分為半導(dǎo)性材料（ρ＞107Ω·cm）、防靜電材料（ρ≈104~107Ω·cm）、導(dǎo)電材料（ρ＜

107Ω·cm）、高導(dǎo)電材料（ρ≈10-3Ω·cm）等，根據(jù)導(dǎo)電填料的不同，可劃分為碳系（炭黑、石墨等）、金屬系（各種金屬粉、纖維、片等）等。第十五頁，共七十六頁，編輯于2023年，星期五*應(yīng)用用作防靜電材料、導(dǎo)電涂料、制作電路板、壓敏元件、感溫元件、電磁被屏蔽材料、半導(dǎo)體薄膜等。以聚烯烴或其共聚物如聚乙烯、聚苯乙烯等為原料．加入導(dǎo)電填料、抗氧劑、潤滑劑等經(jīng)混煉加工而制得的聚烯烴類導(dǎo)電塑料可用作電線、高壓電纜的半導(dǎo)體層、干電池的電極、集成電路和電子元件的包裝材料、儀表外殼、瓦楞板等。第十六頁，共七十六頁，編輯于2023年，星期五4.3.2結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電高分子材料分子結(jié)構(gòu)是決定高聚物導(dǎo)電性的內(nèi)在因素。飽和的非極性高聚物結(jié)構(gòu)本身既不能產(chǎn)生導(dǎo)電離子、也不具備電子電導(dǎo)的結(jié)構(gòu)條件，是最好的電絕緣體。極性高聚物如聚酰胺、聚丙烯腈等的極性基團(tuán)雖可發(fā)生微量的本征解離，但其電阻率仍在1012~1015Ω·m之間。一般認(rèn)為有四類聚合物具有導(dǎo)電性：共軛體系聚合物、電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物、金屬有機(jī)螯合物及高分子電解質(zhì)。其中除高分子電解質(zhì)是以離子傳導(dǎo)為主外，其余三類均以電子傳導(dǎo)為主。第十七頁，共七十六頁，編輯于2023年，星期五（1）共軛高聚物共軛聚合物主要是指分子主鏈中碳—碳單鍵和雙鍵交替排列的聚合物，如聚乙炔等。另外也有碳—氮、碳硫、氮硫等共軛體系，如：由于分子中雙鍵π電子的非定域性，這類高聚物大部表現(xiàn)出一定的導(dǎo)電性。第十八頁，共七十六頁，編輯于2023年，星期五（2）高分子電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物是由容易給出電子的電子給體D和容易接受電子的電子受體A之間形成的復(fù)合體(CTC)。當(dāng)電子不完全轉(zhuǎn)移時(shí)，形成絡(luò)合物II，而完全轉(zhuǎn)移時(shí)，則形成III。電子的非定域化，使電子更容易沿著D—A分子疊層移動(dòng)，Aδ-的孤對電子在A分子間躍遷傳導(dǎo)，加之在CTC中由于D—A鍵長的動(dòng)態(tài)變化促進(jìn)電子躍遷，因而CTC具有較高的電導(dǎo)率。第十九頁，共七十六頁，編輯于2023年，星期五（3）金屬有機(jī)聚合物將金屬引入聚合物主鏈即得到金屬有機(jī)聚合物。由于有機(jī)金屬基團(tuán)的存在，使聚合物的電子電導(dǎo)增加。其原因是金屬原子的d電子軌道可以和有機(jī)結(jié)構(gòu)的π電子軌道交疊，從而延伸分子內(nèi)的電子通道，同時(shí)由于d電子軌道比較彌散，其至可以增加分子間的軌道交疊，在結(jié)晶的近鄰層片間架橋。常見的金屬有機(jī)聚合物有主鏈型高分子金屬絡(luò)合物、金屬酞菁聚合物及二茂鐵型金屬有機(jī)聚合物等。第二十頁，共七十六頁，編輯于2023年，星期五（4）高分子電解質(zhì)高分子電解質(zhì)主要有兩大類，即陽離子聚合物（如各種聚季銨鹽、聚硫鹽等）和陰離子聚合物（如聚丙烯酸及其鹽等）。其導(dǎo)電性是通過與高分子離子對應(yīng)的反離子遷移實(shí)現(xiàn)的。純高分子電解質(zhì)固體的電導(dǎo)率較小，一般在10-10~10-7S／m。環(huán)境濕度對高分子電解質(zhì)的導(dǎo)電性影響較大，相對濕度越大，高分子電解質(zhì)越易解離，電導(dǎo)率就越高。高分子電解質(zhì)的這種電學(xué)特性常被用作電子照相、紙張、纖維、塑料、橡膠等的抗靜電劑。第二十一頁，共七十六頁，編輯于2023年，星期五★除上述電解質(zhì)外，聚環(huán)氧乙烷（PEO）與某些堿金屬鹽如CsS、NaI等形成的絡(luò)合物也具有離子導(dǎo)電性，且電導(dǎo)率比一般的高分子電解質(zhì)要高(σ＝10-2~10-3S／m)。這類絡(luò)合物常被稱為快離子導(dǎo)體，可作為固體電池的電解質(zhì)隔膜，可反復(fù)充電。第二十二頁，共七十六頁，編輯于2023年，星期五*應(yīng)用A導(dǎo)電材料導(dǎo)電高分子材料最大的潛在市場是被用來制造長距離輸電導(dǎo)線。這是因?yàn)樗哂畜w積小，重量輕的特點(diǎn)。B電極材料1979年首次研制成功了聚乙炔的二次電池。這些電池體積小、容量大、能量密度高、加工簡便，因此發(fā)展很快。c電短波屏蔽和防靜電材料用于電磁波屏蔽和防靜電材料的電導(dǎo)率一般在10-2~10-6S／cm。導(dǎo)電聚乙炔薄膜作屏蔽材料。第二十三頁，共七十六頁，編輯于2023年，星期五D電顯示材料導(dǎo)電聚合物電顯示的依據(jù)是在電極電壓作用下聚合物本身發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)。使它的氧化態(tài)發(fā)生變化。在氧化還原反應(yīng)的同時(shí)，聚合物的顏色在可見光區(qū)發(fā)生明顯改變。與液晶顯示器相比，這種裝置的優(yōu)點(diǎn)是沒有視角的限制。此外，導(dǎo)電聚合物還可以用于半導(dǎo)體領(lǐng)域、生物領(lǐng)域等。有望在光電轉(zhuǎn)換元件、太陽能電池及人工神經(jīng)的制造中發(fā)揮重要的作用。第二十四頁，共七十六頁，編輯于2023年，星期五4.4磁性高分子材料簡介結(jié)構(gòu)型磁性高分子按基本組成可分為:純有機(jī)磁性高分子和金屬有機(jī)磁性高分子4.4.1磁性高分子材料概述第二十五頁，共七十六頁，編輯于2023年，星期五*①含未成對電子的分子間能產(chǎn)生鐵磁相互作用，達(dá)到自旋有序化是獲得鐵磁性高分子的充分和必要條件；②分子中應(yīng)有高自旋態(tài)的苯基，含N、NO、O、CN、S等自由基體系或基態(tài)為三線態(tài)的4π電子的環(huán)戊二烯基陽離子或苯基雙陽離子等；

③3d電子的Fe、Co、Ni、Mn、Cr、Ru、Os、V、Ti等含雙金屬有機(jī)高分子絡(luò)合物是順磁體，若使兩個(gè)金屬離子間結(jié)合一個(gè)不含未成對電子的有機(jī)基團(tuán)，則可引起磁性離子M1M2間的超交換作用而獲鐵磁體；4.4.2磁性高分子的設(shè)計(jì)準(zhǔn)則第二十六頁，共七十六頁，編輯于2023年，星期五★

④按電荷轉(zhuǎn)移模式設(shè)計(jì)的對稱取代二茂金屬(Fe、Co、Ni)及其稠環(huán)高分子化合物，與受體TCNE(四氰基乙烯)、TCNQ(四氰基二亞甲基苯醌)、DDQ(二氯二氰基苯醌)、TCNQF4(四氟代TCNQ)等作用可生成電荷轉(zhuǎn)移鹽鐵磁體，但受體須滿足以下條件：a.受體A必須能接受供體D的一個(gè)電子，并形成D.+A.+鹽；b.受體A必須能從供體D的第二氧化勢附近拉出D的第二個(gè)電子，形成D+A-D+A-交替排列有序結(jié)構(gòu)。第二十七頁，共七十六頁，編輯于2023年，星期五4.4.3磁性高分子的應(yīng)用根據(jù)磁性高分子特有的優(yōu)異性能，它將廣泛應(yīng)用于以下幾方面。

(1)高儲(chǔ)存信息的新一代記憶材料

利用磁性高分子有可能成膜等特點(diǎn)．在亞分子水平上形成均質(zhì)的高分子磁膜，可大大提高磁記錄密度，以開發(fā)高儲(chǔ)存信息的光盤和磁帶等功能性記憶材料。(2)輕質(zhì)、寬帶微波吸收劑

磁性高分子與導(dǎo)電材料復(fù)合可制成電、磁雙損型的輕質(zhì)、寬帶微波吸波劑，這將在航天、電磁屏蔽和隱身材料等方面獲得重要用途。第二十八頁，共七十六頁，編輯于2023年，星期五★(3)磁控傳感器的開發(fā)

利用磁場變化控制溫度、溶劑和氣體等的傳感器件以及受光、熱控制的新型電磁流體的開發(fā)是磁性高分子重要的應(yīng)用方向。

(4)生物體中的藥物定向輸送低密度可任意加工的磁性高分子的誕生，可實(shí)現(xiàn)生物體中的藥物定向輸送和大大提高療效，并有可能引起醫(yī)療事業(yè)的一場變革。

(5)低磁損高頻、微波通訊器件的開發(fā)

第二十九頁，共七十六頁，編輯于2023年，星期五4.5具有分離功能的高分子材料

1）概述離子交換樹脂是一類能顯示離子交換功能的高分子材料。在其大分子骨架的主鏈上帶有許多基團(tuán)，這些基因由兩種帶有相反電荷的離子組成：一種是以化學(xué)鍵結(jié)合在主鏈上的固定離子；另一種是以離子鍵與固定離子相結(jié)合的反離子。反離子可以被離解成為能自由移動(dòng)的離子，并在一定條件下可與周圍的其他同類型離子進(jìn)行交換。4.5.1離子交換樹脂第三十頁，共七十六頁，編輯于2023年，星期五★離子交換反應(yīng)一般是可逆的．在一定條件下被交換上的離子可以解吸，使離子交換樹脂再生，因而可反復(fù)利用。離子交換樹脂的種類很多，分類方法也多種多樣。常用的分類方法如下：（1）根據(jù)高分子基體的制備原料(或聚合反應(yīng)類型)，離子交換樹脂可大致分為四類(或兩種體系)：（2）根據(jù)物理結(jié)構(gòu)的不同，將離子交換樹脂分為凝膠型、大孔型及載體型三類。第三十一頁，共七十六頁，編輯于2023年，星期五

(3)按功能基特性來分第三十二頁，共七十六頁，編輯于2023年，星期五2）離子交換樹脂的合成方法一是先合成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的大分子、然后使之溶脹，通過化學(xué)反應(yīng)將交換基團(tuán)連接到大分子上；例如：第三十三頁，共七十六頁，編輯于2023年，星期五二是先將官能團(tuán)引入到原料單體上，再聚合或縮聚成聚合物，例如：第三十四頁，共七十六頁，編輯于2023年，星期五

A離子交換溶液內(nèi)離子擴(kuò)散至樹脂表面，再由表面擴(kuò)散到樹脂內(nèi)功能基所帶的可交換離子附近，進(jìn)行離子交換，之后被交換的離子從樹脂內(nèi)部擴(kuò)散到表面，再擴(kuò)散到溶液中。3）離子交換樹脂的功能

B吸附功能吸附量的大小和吸附的選擇性，取決于諸多因素共同作用的結(jié)果，其中最主要決定于表面的極性和被吸附物質(zhì)的極性。吸附是分子間作用力，因此是可逆的，可用適當(dāng)?shù)娜軇┗蜻m當(dāng)?shù)臏囟仁怪馕?。第三十五頁，共七十六頁，編輯?023年，星期五C催化作用離子交換樹脂具有很多強(qiáng)極性的交換基團(tuán)，有很強(qiáng)的親水性，干燥的離子交換樹脂有很強(qiáng)的吸水作用，可做為脫水劑用。吸水性與交聯(lián)度、化學(xué)基團(tuán)的性質(zhì)及數(shù)量等有關(guān)。交聯(lián)度增加，吸水性下降，樹脂的化學(xué)基團(tuán)極性愈強(qiáng)，吸水性愈強(qiáng)。此外，還具有脫色、作載體等功能。離子交換樹脂相當(dāng)于多元酸和多元堿。也可對許多化學(xué)反應(yīng)起催化作用，如酯的水解、醇解、酸解等。與低分子酸堿相比，離子交換樹脂催化劑具有易于分離、不腐蝕設(shè)備、不污染環(huán)境、產(chǎn)品純度高、后處理簡單等優(yōu)點(diǎn)。D脫水功能第三十六頁，共七十六頁，編輯于2023年，星期五4）離子交換樹脂的應(yīng)用離子交換樹脂在工業(yè)上，可用于物質(zhì)的凈化、濃縮、分離、物質(zhì)離子組成轉(zhuǎn)變、物質(zhì)脫色以及催化劑等方面，成為許多工業(yè)部門和科技領(lǐng)域不可缺少的重要材料之一。第三十七頁，共七十六頁，編輯于2023年，星期五4.5.2高分子分離膜材料高分子分離膜的基本功能是從物質(zhì)群中有選擇地透過或輸送特定的物質(zhì)，如分子、離子和電子等。高分子分離膜在對難分離物質(zhì)的精細(xì)分離過程中，由于節(jié)能、無公害、投資設(shè)備小，在工業(yè)及生命工程中具有重要的應(yīng)用價(jià)值。

第三十八頁，共七十六頁，編輯于2023年，星期五分類方法功能膜有多種分類方法：1）按膜材料劃分，可分為纖維素酯類和非纖維素酯類（包括無機(jī)膜及合成高分子膜）等；2）按膜的分離原理及適用范圍分類，又可分為微孔膜、超濾膜、反滲透膜、滲析膜、電滲析膜、滲透蒸發(fā)膜等；3）按膜斷面的物理形態(tài)，又可將其分為對稱膜、不對稱膜、復(fù)合模、平板膜、管式膜、中空纖維膜等。第三十九頁，共七十六頁，編輯于2023年，星期五*反滲透、超濾、微濾過程都是在壓力差推動(dòng)下的膜分離過程。與氣體分離膜的分離機(jī)制相同。都是首先在高壓側(cè)被分離物質(zhì)吸附在膜面上，在膜內(nèi)擴(kuò)散到低壓側(cè)，并在低壓側(cè)解吸形成游離態(tài)物質(zhì)。所謂反滲透是指在高分子膜兩側(cè)分別放置濃溶液及稀溶液，當(dāng)在濃溶液側(cè)施加一個(gè)足夠高的壓力(超過滲透壓)，則溶劑就會(huì)從濃溶液側(cè)透過膜進(jìn)入稀溶液側(cè)，由于與溶劑的自然滲透方向相反、故稱為反滲透。超濾、微濾與反滲透的差別主要在于分離物質(zhì)尺寸稍大。離子交換膜的分離作用是在電場力（電位差）驅(qū)動(dòng)下，離子在膜內(nèi)擴(kuò)散并分離的過程。第四十頁，共七十六頁，編輯于2023年，星期五*膜的制作方法較多。其中最實(shí)用的是相轉(zhuǎn)化法（流延、紡絲）和復(fù)合膜化法。目前，高分子分離膜的發(fā)展主要有兩個(gè)方向：一是開發(fā)新型膜材料，如開發(fā)耐污染、耐清洗膜，耐壓密性、耐熱性膜材料等；二是進(jìn)一步提高膜分離技術(shù)的效果及擴(kuò)大膜分離技術(shù)的應(yīng)用領(lǐng)域，如將膜技術(shù)擴(kuò)展到能量傳送方面，如傳感膜、熱電膜等。第四十一頁，共七十六頁，編輯于2023年，星期五4.6生物醫(yī)用高分子材料簡介生物醫(yī)用材料是指具有特殊性能、特殊功能，用于人工器官外科修復(fù)、理療康復(fù)、診斷、檢查、治療疾患等醫(yī)療、保健領(lǐng)域而對人體組織、血液不致產(chǎn)生不良影響的材料。

4.6.1生物醫(yī)用高分子材料概述第四十二頁，共七十六頁，編輯于2023年，星期五★醫(yī)用高分子材料大致可分為機(jī)體外使用與機(jī)體內(nèi)使用兩大類。機(jī)體外用的材料主要是制備醫(yī)療用品。如輸液袋、輸液管、注射器等。輸液袋、管可用衛(wèi)生級(jí)聚氯乙烯制造。由于這些高分子材料成本低、使用方便，現(xiàn)已大量使用。機(jī)體內(nèi)用材料又可分為外科用和內(nèi)科用兩類。外科方面有人工器官、醫(yī)用粘合劑、整形材料等。內(nèi)科用的主要是高分子藥物。所謂高分子藥物，就是具有藥效的低分子與高分子載體相綜合的藥物，它具有長效、穩(wěn)定的特點(diǎn)。

第四十三頁，共七十六頁，編輯于2023年，星期五4.6.2醫(yī)用高分子材料的基本特性1對醫(yī)用高分子材料的基本要求（1）在化學(xué)上是隋性的，不會(huì)因與體液接觸而發(fā)生反應(yīng)；(2)對人體組織不會(huì)引起炎癥或異物反應(yīng)(3)不會(huì)致癌第四十四頁，共七十六頁，編輯于2023年，星期五(4)具有抗血栓性，不會(huì)在材料表面凝血(5)長期植入體內(nèi)，不會(huì)減小機(jī)械強(qiáng)度(6)能經(jīng)受必要的清潔消毒措施而不產(chǎn)生變性

（7）易于加工成需要的復(fù)雜形狀

第四十五頁，共七十六頁，編輯于2023年，星期五4.6.3

高分子材料在醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用（1）高分子人工臟器及部件根據(jù)人工臟器和部件的作用及目前研究進(jìn)展，可將它們分成五大類。第一類：能永久性地植入人體，完全替代原來臟器或部位的功能，成為人體組織的一部分。屬于這一類的有人工血管、人工心臟瓣膜、人工食道、人工氣管、人工膽道、人工尿道、人工骨骼、人工關(guān)節(jié)等。第四十六頁，共七十六頁，編輯于2023年，星期五第二類：在體外使用的較為大型的人工臟器裝置、主要作用是在手術(shù)過程中暫時(shí)替代原有器官的功能。例如人工腎臟、人工心臟、人工肺等。這類裝置的發(fā)展方向是小型化和內(nèi)植化。最終能植入體內(nèi)完全替代原有臟器的功能。第三類：功能比較單一，只能部分替代人體臟器的功能，例如入工肝臟等。這類人工臟器的研究方向是多功能化，使其能完全替代人體原有的較為復(fù)雜的臟器功能。第四十七頁，共七十六頁，編輯于2023年，星期五第四類：正在進(jìn)行探索的人工臟器。這是指那些功能特別復(fù)雜的臟器，如人工胃、人工子宮等。第五類：整容性修復(fù)材料，如人工耳朵、人工鼻子、人工乳房、假肢等。這些部件一般不具備特殊的生理功能，但能修復(fù)人體的殘缺部分，使患者重新獲得端正的儀表。第四十八頁，共七十六頁，編輯于2023年，星期五2）醫(yī)用高分子材料的應(yīng)用第四十九頁，共七十六頁，編輯于2023年，星期五(2)選擇透過性膜材料與人工腎、人工肺

目前用人工腎進(jìn)行血液凈化基于以下幾種方法：血液透析法(Hemodialysis)；血液過濾法(Hemofiltratio)血液透析過濾法(Hemodiafiltration)；血漿交換法(Plasmaexchange)血液灌流法(Hemoperfusion)等。第五十頁，共七十六頁，編輯于2023年，星期五(3)人工骨、關(guān)節(jié)材料人工骨骼是高分子材料在醫(yī)學(xué)領(lǐng)域中的最早應(yīng)用。第一例醫(yī)用高分子是用聚甲基丙烯酸甲酯作為頭蓋骨?，F(xiàn)在，尼龍、聚酯、聚乙烯、聚四氟乙烯都已成功地用作人工骨骼材料。

近年來，人工關(guān)節(jié)大多是以不銹鋼、陶瓷等高強(qiáng)度材料作人工骨、以高分子材料為臼配合而成的。較理想的高分子材料是耐磨性優(yōu)異的超高分子量聚乙烯(UHMWPE，分子量約300萬)。但據(jù)報(bào)道，臨床應(yīng)用的陶瓷骨均出現(xiàn)不同程度的開裂和斷裂，因此，人們將研究的注意力又重新轉(zhuǎn)向骨水泥。第五十一頁，共七十六頁，編輯于2023年，星期五骨水泥是一類傳統(tǒng)的骨用粘合劑，1940年就已用于腦外科手術(shù)中，幾十年來，一直受到醫(yī)學(xué)界和化學(xué)界的重視。骨水泥是由單體、聚合物微粒(150--200μm)、阻聚劑，促進(jìn)劑等組成。為了便于x射線造影，還有加入造影劑BaSO4。下表是常用骨水泥的基本組成和配方。★第五十二頁，共七十六頁，編輯于2023年，星期五

(4)人造皮膚材料用高親水性的高分子材料作為人造皮膚，暫時(shí)覆蓋在深度創(chuàng)傷的創(chuàng)面上，以減少體液的損耗和鹽分的丟失，從而達(dá)到保護(hù)創(chuàng)面的目的。聚乙烯醇微孔薄膜和硅橡膠多孔海綿是制作人造皮膚的兩種重要材料。這兩種人造皮膚使用時(shí)手術(shù)簡便，抗排異性好，移植成活率高，已應(yīng)用于臨床。聚氨基酸、骨膠原、角蛋白衍生物等天然改性聚合物，都是人造皮膚的良好材料。第五十三頁，共七十六頁，編輯于2023年，星期五醫(yī)用粘合劑在外科手術(shù)中，醫(yī)用粘合劑用于某些器官和組織的局部粘合和修補(bǔ)；手術(shù)后縫合處微血管滲血的制止；骨科手術(shù)小骨骼、關(guān)節(jié)的結(jié)合與定位；齒科手術(shù)中用于牙齒的修補(bǔ)。第五十四頁，共七十六頁，編輯于2023年，星期五

★從醫(yī)用粘合劑的使用對象和性能要求來區(qū)分，可分成兩大類：一類是齒科用粘合劑，另一類則是外科用(或體內(nèi)用)粘合劑。由于口腔環(huán)境與體內(nèi)環(huán)境完全不同，對粘合劑的要求也不相同。此外，齒科粘合劑用于修補(bǔ)牙齒后，通常需要長期保留，因此，要求具有優(yōu)良的耐久性能。而外科用粘合劑在用于粘合手術(shù)創(chuàng)傷后，一旦組織愈合，其作用亦告結(jié)束，此時(shí)要求其能迅速分解，并排出體外或被人體所吸收。第五十五頁，共七十六頁，編輯于2023年，星期五★外科用粘合劑應(yīng)具備以下的特性：(i)對人體組織的粘結(jié)性要高。(ii)粘結(jié)速度快。(iii)能在常溫、無壓力下粘結(jié)。(iv)富有撓屈性和彈性。(v)無毒。(vi)不會(huì)引起組織反應(yīng)。(vii)不會(huì)產(chǎn)生血栓。(viii)耐體液性能良好。(ix)分解后易排泄、易吸收。(x)易滅菌。第五十六頁，共七十六頁，編輯于2023年，星期五4.7藥用高分子材料簡介高分子化合物在醫(yī)藥中的應(yīng)用已有相當(dāng)長的歷史，但早期使用的都是天然高分子化合物，如樹膠、動(dòng)物膠、淀粉、葡萄糖、甚至動(dòng)物的尸體等。如今，盡管天然高分子藥物在醫(yī)藥中仍占有一定的地位，但無論從原料的來源、品種的多樣化以及藥物本身的物理化學(xué)性質(zhì)和藥理作用等方面看，都有一定的局限性，遠(yuǎn)遠(yuǎn)滿足不了醫(yī)療衛(wèi)生事業(yè)發(fā)展的需要。4.7.1藥用高分子材料概述第五十七頁，共七十六頁，編輯于2023年，星期五低分子藥物雖然療效很高，使用方便，但是，其中許多品種卻同時(shí)存在著很大的副作用。此外，低分子藥物通過口服或注射進(jìn)入人體，在進(jìn)藥后的短時(shí)間內(nèi)，血液中藥劑的濃度遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過治療所需的濃度好多倍。但是它們在生物體內(nèi)新陳代謝速度快，半衰期短，易排泄，故隨著時(shí)間的推延，藥劑的濃度很快降低而影響療效，因而在發(fā)病期間要頻繁進(jìn)藥。過高的藥劑濃度常常帶來過敏、急性中毒和其他不希望有的副作用。另一方面，低分子藥物對進(jìn)入體內(nèi)指定的部位也缺乏選擇性，這也是使進(jìn)藥劑量增多、療效較低的原因之一。★第五十八頁，共七十六頁，編輯于2023年，星期五在這種背景下，藥用高分子的研究受到了人們的重視。研究發(fā)現(xiàn)，高分子藥物具有低毒、高效、緩釋、長效等特點(diǎn)。它們與血液和肌體的相容性好，在人體內(nèi)停留時(shí)間長。還可通過單體的選擇和共聚組分的變化，調(diào)節(jié)藥物的釋放速率，達(dá)到提高藥物的活性、降低毒性和副作用的目的。進(jìn)入人體后，可有效地到達(dá)癥患部位。因此，可降低用藥劑量，避免頻繁進(jìn)藥，在體內(nèi)保持恒定的藥劑濃度，使藥物的藥理活性持久，提高療效。★第五十九頁，共七十六頁，編輯于2023年，星期五4.7.2藥用高分子的類型和基本性能1藥用高分子的類型（1）藥用輔助材料：指在藥劑制品加工時(shí)和為改善藥物使用性能所采用的高分子材料。如稀釋劑、潤滑劑、粘合劑、崩解劑、糖包衣、膠囊殼等。它們本身不具有藥理作用，只是在藥品的制造和使用中起從屬或輔助的作用。嚴(yán)格意義上講不屬于功能高分子的范疇。（2）高分子藥物：是依靠連接在聚合物分子鏈上的藥理活性基團(tuán)或高分子本身的藥理作用，進(jìn)入人體后能與肌體組織發(fā)生生理反應(yīng)，從而產(chǎn)生醫(yī)療效果或預(yù)防性效果。第六十頁，共七十六頁，編輯于2023年，星期五按分子結(jié)構(gòu)和制劑的形式，高分子藥物可分為三大類：(1)高分子化的低分子藥物，或稱高分子載體藥物藥效部分是低分子藥物，以某種化學(xué)方式連接在高分子鏈上。(2)本身具有藥理活性的高分子藥物只有整個(gè)高分子鏈才顯示出醫(yī)藥活性，它們相應(yīng)的低分子模型化合物一般并無藥理作用。(3)微膠囊化的低分子藥物起藥理活性作用的低分子藥物以物理的方式被包裹在高分子膜中，并能透過高分子膜逐漸釋放。第六十一頁，共七十六頁，編輯于2023年，星期五2藥用高分子應(yīng)具備的基本性能(1)高分子藥物本身以及它們的分解產(chǎn)物都應(yīng)是無毒的，不會(huì)引起炎癥和組織變異反應(yīng)，沒有致癌性。(2)進(jìn)入血液系統(tǒng)的藥物，不會(huì)引起血栓。(3)具有水溶性或親水性，能在生物體內(nèi)水解下有藥理活性的基團(tuán)。(4)能有效地到達(dá)病灶處，并在病灶處積累。保持一定濃度。第六十二頁，共七十六頁，編輯于2023年，星期五(5)對用于內(nèi)服的藥劑，聚合物主鏈應(yīng)不會(huì)水解，以便高分子殘骸能通過排泄系統(tǒng)被排出體外。如果藥物是導(dǎo)入循環(huán)系統(tǒng)的，為避免其在體內(nèi)積累，聚合物主鏈必須是易分解的，才能排出人體或被入體所吸收。第六十三頁，共七十六頁，編輯于2023年，星期五4.7.3高分子載體藥物1低分子藥物高分子化的優(yōu)點(diǎn)高分子載體藥物進(jìn)入人體后，藥理作用通過體液或生物酶的作用發(fā)揮出來。因此，與相應(yīng)的低分子藥物相比，高分子載體藥物有以下優(yōu)點(diǎn)：能控制藥物緩慢釋放，使代謝減速、排泄減少、藥性持久、療效提高；載體能把藥物有選擇地輸送到體內(nèi)確定部位，并能識(shí)別變異細(xì)胞；藥物穩(wěn)定性好；藥物釋放后的載體高分子是無毒的，不會(huì)在體內(nèi)長時(shí)間積累，可排出體外或水解后被人體吸收，因此副作用小。第六十四頁，共七十六頁，編輯于2023年，星期五2低分子藥物與高分子的結(jié)合方式林斯道夫(Ringsdorf)等提出，高分子載體藥物應(yīng)具有下圖那樣的模型。高分子載體藥物中應(yīng)包含四類基團(tuán)：藥理活性基團(tuán)、連接基團(tuán)、輸送用基團(tuán)和使整個(gè)高分子能溶解的基團(tuán)。上述四類基團(tuán)可通過共聚反應(yīng)、嵌段反應(yīng)、接枝反應(yīng)以及高分子化合物反應(yīng)等方法結(jié)合到聚合物主鏈上。第六十五頁，共七十六頁，編輯于2023年，星期五4.7.4藥理活性高分子藥物藥理活性高分子藥物的特點(diǎn)藥理活性高分子藥物是真正意義上的高分子藥物。它們與高分子載體藥物不同，后者高分子鏈主要起骨架和載體作用，真正起療效作用的還是低分子藥物基團(tuán)。而藥理活性高分子則不同，它們本身具有與人體生理組織作用的物理、化學(xué)性質(zhì)，從而能克服肌體的功能障礙，治愈人體組織的病變。第六十六頁，共七十六頁，編輯于2023年，星期五4.7.5藥物微膠囊1微膠囊和藥物微膠囊的基本概念所謂微膠囊，是指以高分子膜為外殼、在其中包有被保護(hù)或被密封的物質(zhì)的微小包覆物。世界上第一個(gè)微膠囊專利也就是魚肝油微膠囊。微膠囊顆粒的尺寸范圍在零點(diǎn)幾微米至幾千微米之間，一般為5—200μm。微膠囊內(nèi)被包裹的物質(zhì)通常稱為芯(core)、核(nucleus)、或填充物(fill)，外壁稱為皮(skin)、殼(shell)或保護(hù)膜(protectivefoil)。微膠囊中所包裹的物質(zhì)，可以是液體、固體粉末，也可以是氣體。第六十七頁，共七十六頁，編輯于2023年，星期五

由于應(yīng)用目的和制造工藝的不同，微膠囊的大小、形狀可有很大變化，其包裹形式也有多種。常見的有以下幾種類型。第六十八頁，共七十六頁，編輯于2023年，星期五★微膠囊在工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)、日常生活中有十分廣泛的用途。例如，將無色染料包在微膠囊內(nèi)，然后涂布在酸性底基的紙上。書寫時(shí)，壓力將微膠囊壓破。無色染料遇酸而顯色。這就是無碳復(fù)寫紙的工作原理。將環(huán)氧樹脂的固化劑微波囊化混于環(huán)氧樹脂中，可構(gòu)成單組分環(huán)氧樹脂粘合劑。粘合時(shí)，在外壓作用下，微膠囊外殼破裂，固化劑與環(huán)氧樹脂相接觸而固化。把香料、驅(qū)蚊劑等的微膠囊混入內(nèi)墻涂料中，依靠微膠囊外殼聚合物的滲透作用將香料、驅(qū)蚊劑逐漸釋放出來，成為具有長效芳香、驅(qū)蚊作用的涂料。把農(nóng)藥、化肥微膠囊化則可得長效緩釋農(nóng)藥、化肥。藥物的微膠囊化，也是微膠囊技術(shù)的一個(gè)重要應(yīng)用領(lǐng)域。第六十九頁，共七十六頁，編輯于2023年，星期五藥物的微膠囊化，就是將細(xì)微的藥物顆粒用高分子膜保護(hù)起來形成的微小膠囊物。它是一種復(fù)合