第四章相平衡

第四章相平衡第一頁(yè)，共一百一十五頁(yè)，編輯于2023年，星期五4）溶液的蒸氣壓（溶液各組分-氣相組分平衡）5）溶質(zhì)在不同相之間的分布（溶質(zhì)在兩溶液相中的平衡）6）固體或液體與氣體之間的化學(xué)平衡，等等…。以上這些都是我們常見(jiàn)的多相平衡的例子，這些類(lèi)型多相平衡各有一定的方法來(lái)研究它們的規(guī)律，例如：第二頁(yè)，共一百一十五頁(yè)，編輯于2023年，星期五拉烏爾定律、亨利定律、分配定律、平衡常數(shù)及某些其他經(jīng)驗(yàn)性規(guī)則。而下面要介紹的“相律”，卻不同于上述這些規(guī)律。相律所反映的是多相平衡中最有普遍性的規(guī)律，即獨(dú)立變量數(shù)、組分?jǐn)?shù)和相數(shù)之間的關(guān)系?！跋嗦伞笔且环N從統(tǒng)一的觀點(diǎn)來(lái)處理各種類(lèi)型多相平衡的理論方法。第三頁(yè)，共一百一十五頁(yè)，編輯于2023年，星期五二、幾個(gè)基本概念1.相系統(tǒng)中物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)完全均勻的部分稱(chēng)為“相”。相與相之間有一明顯的物理界面，越過(guò)此界面，性質(zhì)就有一突變。系統(tǒng)中相的數(shù)目用符號(hào)

表示。第四頁(yè)，共一百一十五頁(yè)，編輯于2023年，星期五1）氣相：對(duì)系統(tǒng)中的氣體來(lái)說(shuō)，由于在通常條件，不論有多少種氣體混合在一起，均能無(wú)限摻合，所以系統(tǒng)中的氣體只可能有一個(gè)氣相。2）液相：對(duì)系統(tǒng)中的液體來(lái)說(shuō)，由于不同液體的互溶程度不同，可以有一個(gè)液相、兩個(gè)液相，一般不會(huì)超過(guò)三個(gè)液相（特殊情況可能超過(guò)）。第五頁(yè)，共一百一十五頁(yè)，編輯于2023年，星期五固溶體：即固體溶液，固體以分子或原子狀態(tài)均勻地分散到另一種固體的晶格中，形成性質(zhì)均勻的固體溶液。對(duì)系統(tǒng)中的固體來(lái)說(shuō)，如果固體之間不形成固溶體，則不論固體分散得多細(xì)，一種固體物質(zhì)就有一個(gè)相。同一種固體的不同晶型為不同的相。3）固相：第六頁(yè)，共一百一十五頁(yè)，編輯于2023年，星期五而同一種固體的不同顆粒仍屬同一相，因?yàn)楸M管顆粒之間有界面，但體相的性質(zhì)是相同的。例如：糖和沙子混合，盡管混得很均勻，仍然是兩個(gè)相。第七頁(yè)，共一百一十五頁(yè)，編輯于2023年，星期五2.獨(dú)立組分?jǐn)?shù)足以表示平衡系統(tǒng)中各物種的組成所需要的最少獨(dú)立物種數(shù)（或是能隨心所欲地改變其數(shù)量的物質(zhì)數(shù)目），稱(chēng)為系統(tǒng)的“獨(dú)立組分?jǐn)?shù)”，用符號(hào)C來(lái)表示。注意：系統(tǒng)中的物種數(shù)(S

)和獨(dú)立組分?jǐn)?shù)(C

)這兩個(gè)概念的區(qū)別：系統(tǒng)中有幾種物質(zhì)，則物種數(shù)

S

就是多少；而組分?jǐn)?shù)

C

則不一定和物種數(shù)相同。第八頁(yè)，共一百一十五頁(yè)，編輯于2023年，星期五1）如果系統(tǒng)中各物種之間沒(méi)有發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，一般說(shuō)來(lái)此時(shí)組分?jǐn)?shù)等于物種數(shù)：C=S例如：乙醇

和水混合，組分?jǐn)?shù)

C

=S=

2第九頁(yè)，共一百一十五頁(yè)，編輯于2023年，星期五2）如果系統(tǒng)中各物質(zhì)之間發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)，建立了化學(xué)平衡，此時(shí)：獨(dú)立組分?jǐn)?shù)

(C)=

物種數(shù)

(S)

－

獨(dú)立化學(xué)平衡數(shù)(R)因?yàn)楦鞣N物質(zhì)的平衡組成必須滿(mǎn)足平衡常數(shù)關(guān)系式；有一個(gè)（獨(dú)立的）化學(xué)平衡，就有一個(gè)平衡關(guān)系式，系統(tǒng)中就少一個(gè)可以任意指定的組成。第十頁(yè)，共一百一十五頁(yè)，編輯于2023年，星期五所謂獨(dú)立的化學(xué)平衡，指該化學(xué)平衡不是由系統(tǒng)中的其他化學(xué)平衡組合得到的。組分?jǐn)?shù)(C)=物種數(shù)(S)－獨(dú)立化學(xué)平衡數(shù)(R)第十一頁(yè)，共一百一十五頁(yè)，編輯于2023年，星期五例如：系統(tǒng)中有CaCO3(s)、CaO

(s)

和

CO2(g)三種物質(zhì)，在平衡時(shí)這三種物質(zhì)建立了一個(gè)化學(xué)平衡：

CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)這時(shí)的組分?jǐn)?shù)應(yīng)為：

C=SR=31

=

2

而不是3因?yàn)槿嗥胶鈺r(shí)，只要兩個(gè)組分確定，第三個(gè)也就定了。第十二頁(yè)，共一百一十五頁(yè)，編輯于2023年，星期五3）某些特殊情況下的特殊限制條件，會(huì)使獨(dú)立組分?jǐn)?shù)減少。

例如NH4Cl分解系統(tǒng)：

NH4Cl(s)NH3(g)+HCl(g)當(dāng)起始系統(tǒng)中沒(méi)有

NH3(g)和

HCl

(g)

存在，或存在的

NH3(g)

和

HCl

(g)

的物質(zhì)量相等，則達(dá)到平衡時(shí)，NH3(g)

和

HCl

(g)

之間有一定的比例關(guān)系。第十三頁(yè)，共一百一十五頁(yè)，編輯于2023年，星期五因此，表示氣相的組成時(shí)，有關(guān)系式：

PNH3=PHCl（或

c

NH3=cHCl）所以這時(shí)的組分?jǐn)?shù)既不是

3

也不是

2，而是：

C=

311=1第十四頁(yè)，共一百一十五頁(yè)，編輯于2023年，星期五這種情況下組分?jǐn)?shù)可用以下關(guān)系確定：

組分?jǐn)?shù)（C）

=物種數(shù)（S）

獨(dú)立化學(xué)平衡數(shù)（R）

同一相中獨(dú)立的濃度關(guān)系數(shù)（R）第十五頁(yè)，共一百一十五頁(yè)，編輯于2023年，星期五注意：①這種物質(zhì)之間的濃度關(guān)系的限制條件：只有在同一相中方能應(yīng)用，不同相中不存在此種限制條件。例如：CaCO3的分解系統(tǒng)，雖然有

nCaO=

nCO2

但因

CaO

(s)和CO2(g)不是同一相，所以不能作為特殊的濃度制約關(guān)系。第十六頁(yè)，共一百一十五頁(yè)，編輯于2023年，星期五②

需要指出的是，有時(shí)由于考慮問(wèn)題的角度不同，系統(tǒng)物種數(shù)

(S)

的確定可能不同，但組分?jǐn)?shù)不會(huì)改變。例如水溶液系統(tǒng)：i）純水液相系統(tǒng)：

若不考慮水的電離，組分?jǐn)?shù)

C=

1，等于物種數(shù)S。第十七頁(yè)，共一百一十五頁(yè)，編輯于2023年，星期五若考慮電離：H2O

H+

+

OH

則S

=

3，但有一化學(xué)平衡：R=1；液相中濃度關(guān)系式

[H+]=[OH]，R

=

1∴組分?jǐn)?shù)：C

=

S

R

R

=

3

1

1=1在討論水溶液系統(tǒng)的組分時(shí)，一般不用考慮水的電離因素。第十八頁(yè)，共一百一十五頁(yè)，編輯于2023年，星期五

ii）酸的水溶液，如：HAc+

H2O，若不考慮酸的電離，則C

=2；

a.若考慮HAc電離：HAcH++Ac

S

=4

(

H2O,HAc,H+,Ac)，

R

=

1(有一化學(xué)平衡)，且

R′=1(

[H+]

=

[Ac]

)，

∴C=SRR′=2第十九頁(yè)，共一百一十五頁(yè)，編輯于2023年，星期五

b.若同時(shí)考慮

H2O

的電離，溶液中有兩個(gè)化學(xué)平衡，R

=

2

：

HAcH++Ac

及H2O

H++OH

S=5(

H2O,HAc,H+,OH,Ac

)由電中性原理，溶液相中正、負(fù)離子有一個(gè)濃度關(guān)系，R′=1

[H+]=[Ac]+[OH]第二十頁(yè)，共一百一十五頁(yè)，編輯于2023年，星期五

C=SRR′=521=2

∴計(jì)算酸（或堿）水溶液的組分?jǐn)?shù)時(shí)不必考慮酸（或堿）及水的電離因素。第二十一頁(yè)，共一百一十五頁(yè)，編輯于2023年，星期五

iii）鹽的水溶液：NaAc

+

H2O，如不考慮電離及水解：C=2a.若考慮NaAc

的水解，R=1

：

NaAc

+

H2O

NaOH

+

HAcS=4(

NaAc,H2O,NaOH,HAc)濃度關(guān)系[NaOH]=[HAc]，R

=

1∴C=SRR′=411=2第二十二頁(yè)，共一百一十五頁(yè)，編輯于2023年，星期五

b.若再考慮

HAc

及NaOH的電離：S=8

(

NaAc,H2O,NaOH,HAc,H+,Ac,Na+,OH)相關(guān)的化學(xué)平衡方程為：1.NaAc

+

H2O

NaOH

+

HAc2.HAcH++Ac3.NaOHNa++OH4.H2O

H++OH5.NaAc

Na++

Ac第二十三頁(yè)，共一百一十五頁(yè)，編輯于2023年，星期五事實(shí)上：(5)=(1)+(2)+(3)(4)(5).NaAc

Na++

Ac(1).NaAc

+

H2O

NaOH

+

HAc(2).HAcH++Ac(3).NaOHNa++OH(4).H2O

H++OH所以(5)式不是獨(dú)立的化學(xué)平衡，R

=

4第二十四頁(yè)，共一百一十五頁(yè)，編輯于2023年，星期五(1).NaAc

+

H2O

NaOH

+

HAc(2).HAcH++Ac(3).NaOHNa++OH(4).H2O

H++OH由電中性原理，溶液中正、負(fù)離子有如下濃度關(guān)系，R′=1

[Na+]+[H+]=[Ac]+[OH]第二十五頁(yè)，共一百一十五頁(yè)，編輯于2023年，星期五(1).NaAc

+

H2O

NaOH

+

HAc(2).HAcH++Ac(3).NaOHNa++OH(4).H2O

H++OH物料平衡，溶液中元素Na與基團(tuán)

Ac

均來(lái)源于

NaAc，有如下濃度關(guān)系，R

=

1

[NaOH]+[Na+]=[HAc]+[Ac-]

第二十六頁(yè)，共一百一十五頁(yè)，編輯于2023年，星期五∴C=S

R

R

R

=8

4

1

1

=

2綜上所述：討論水溶液中的獨(dú)立組分?jǐn)?shù)時(shí)，不必考慮物種的電離、水解等因素對(duì)獨(dú)立組分?jǐn)?shù)是否有影響（無(wú)影響）。

第二十七頁(yè)，共一百一十五頁(yè)，編輯于2023年，星期五3.自由度要確定系統(tǒng)所處的某一狀態(tài)，所需的獨(dú)立的強(qiáng)度變量的數(shù)目，稱(chēng)為該系統(tǒng)的

“自由度”，用符號(hào)

“

f

”

表示。例如：要確定一定量液態(tài)水的狀態(tài)，需指定水所處的溫度和壓力；第二十八頁(yè)，共一百一十五頁(yè)，編輯于2023年，星期五如果只指定溫度，則水的狀態(tài)還不能完全確定；如果指定了溫度和壓力，不能再任意指定其他性質(zhì)（如

Vm、密度

等）；因?yàn)樗臓顟B(tài)已經(jīng)完全確定了。因此，當(dāng)系統(tǒng)只有水存在時(shí)，系統(tǒng)的自由度：

f=2第二十九頁(yè)，共一百一十五頁(yè)，編輯于2023年，星期五此時(shí)水的溫度和壓力兩個(gè)狀態(tài)函數(shù)

（當(dāng)然也可以是其它強(qiáng)度性質(zhì)

），可以任意指定；即系統(tǒng)中有兩個(gè)變量（T,P）可任意改變，而系統(tǒng)的水相可以穩(wěn)定存在。當(dāng)然，所謂水溫度和壓力的任意改變，是指在一定的范圍之內(nèi)的任意改變。例如：第三十頁(yè)，共一百一十五頁(yè)，編輯于2023年，星期五P

=

1atm

下，穩(wěn)定水相的溫度只能在

0C

100C

之間任意改變；當(dāng)溫度改變到

0C

時(shí)，開(kāi)始有冰產(chǎn)生（產(chǎn)生新相）；當(dāng)溫度改變到

100C

時(shí)，將有蒸汽相產(chǎn)生（產(chǎn)生新相）。同理，在一定溫度下，水的壓力不能小于該溫度時(shí)水的飽和蒸汽壓，否則將轉(zhuǎn)化成蒸汽相。第三十一頁(yè)，共一百一十五頁(yè)，編輯于2023年，星期五所以系統(tǒng)的自由度可以理解為：在保持系統(tǒng)相數(shù)不變條件下，可任意改變的獨(dú)立變量數(shù)。第三十二頁(yè)，共一百一十五頁(yè)，編輯于2023年，星期五例如：水在保持單一液相條件下

f=2

（壓力、溫度）而水在保持：汽

液兩相平衡條件下，獨(dú)立變量數(shù)為

f=1

（壓力或溫度）第三十三頁(yè)，共一百一十五頁(yè)，編輯于2023年，星期五§4.2相律及其熱力學(xué)推導(dǎo)一、“

相律

”

的完整表述在平衡系統(tǒng)中，聯(lián)系系統(tǒng)內(nèi)相數(shù)、組分?jǐn)?shù)、自由度及影響物質(zhì)性質(zhì)的外界因素（如溫度、壓力、重力場(chǎng)、磁場(chǎng)、表面能等）之間關(guān)系的規(guī)律為相律：

f=C+n第三十四頁(yè)，共一百一十五頁(yè)，編輯于2023年，星期五在不考慮重力場(chǎng)、電場(chǎng)等外界因素，只考慮溫度和壓力的影響時(shí)，平衡系統(tǒng)的相律為：

f=C+2

f：系統(tǒng)的自由度數(shù)；

C：獨(dú)立組分?jǐn)?shù)；

：相數(shù)；“

2

”：溫度和壓力兩個(gè)變量。第三十五頁(yè)，共一百一十五頁(yè)，編輯于2023年，星期五由相律公式可以看出：系統(tǒng)每增加

1

個(gè)組分，自由度也要增加

1；系統(tǒng)每增加

1

個(gè)相，自由度則要減小

1。這些基本現(xiàn)象和規(guī)律早就為人們所公認(rèn)，但直到1876年，才由吉布斯（Gibbs）推導(dǎo)出上述簡(jiǎn)潔而有普遍意義的形式。f=C+2第三十六頁(yè)，共一百一十五頁(yè)，編輯于2023年，星期五二、相律推導(dǎo)

命題：一平衡系統(tǒng)中有

C

個(gè)獨(dú)立組分，

個(gè)相，求系統(tǒng)的自由度f(wàn)。1）假設(shè)這

C

個(gè)組分在每個(gè)相中均存在，或者說(shuō)在這

個(gè)相中，每個(gè)相均有

C

個(gè)組分；第三十七頁(yè)，共一百一十五頁(yè)，編輯于2023年，星期五對(duì)于其中任意一個(gè)相，只要任意指定

(C1)

個(gè)組分的濃度，該相的濃度就確定了；因?yàn)槭Ｏ碌牡?/p>

C

個(gè)

(最后一個(gè))

組分的濃度也已確定。現(xiàn)在共有

個(gè)相，所以需要指定：

(C1)

個(gè)濃度，才能確定系統(tǒng)中各個(gè)相的濃度。第三十八頁(yè)，共一百一十五頁(yè)，編輯于2023年，星期五熱力學(xué)平衡時(shí)，各相的溫度和壓力均相同，故整個(gè)系統(tǒng)只能再加（溫度、壓力）兩個(gè)變量。因此，確定系統(tǒng)所處的狀態(tài)所需的變量數(shù)應(yīng)為：

f=(C1)+2…①但是，這些變量彼此并非完全獨(dú)立。第三十九頁(yè)，共一百一十五頁(yè)，編輯于2023年，星期五因?yàn)樵诙嘞嗥胶鈺r(shí)，還必須滿(mǎn)足：“任一組分在各個(gè)相中的化學(xué)勢(shì)均相等”這樣一個(gè)熱力學(xué)條件，即對(duì)組分

i

來(lái)說(shuō)，有：

i=i

=…=i

共有(

1)個(gè)等號(hào)?，F(xiàn)在有

C

個(gè)組分，所以總共有

C

(

1)

個(gè)化學(xué)勢(shì)相等的關(guān)系式。第四十頁(yè)，共一百一十五頁(yè)，編輯于2023年，星期五要確定系統(tǒng)的狀態(tài)所需的獨(dú)立變量數(shù)，應(yīng)在上述①式中再減去C

(

1)

個(gè)變量數(shù)（化學(xué)勢(shì)等號(hào)數(shù)），即為系統(tǒng)真正的獨(dú)立變量數(shù)(自由度)：

f=

(C1)

+

2

C

(

1)

=C

+

2…②這就是相律的數(shù)學(xué)表達(dá)式。f=(C1)+2…①第四十一頁(yè)，共一百一十五頁(yè)，編輯于2023年，星期五2）上面的推導(dǎo)中我們假設(shè)了：任意組分在每一相中均存在，或：每個(gè)相均有

C

個(gè)組分；這一假設(shè)似乎有失一般性。例如：以

NaCl

+

H2O

的（溶液相蒸氣相）系統(tǒng)來(lái)說(shuō)，很難想象蒸氣相中也有

NaCl

蒸氣的存在（盡管理論上并不排斥這一點(diǎn)）；第四十二頁(yè)，共一百一十五頁(yè)，編輯于2023年，星期五即使有

NaCl

蒸氣的存在，其實(shí)際存在的數(shù)量也小到了失去其熱力學(xué)的意義；但這并不妨礙公式②的正確性。

f=C

+

2

…②因?yàn)槿粼谀骋幌嘀猩倭艘粋€(gè)組分（比如氣相中少了

NaCl

），則在該相中的濃度變數(shù)也少了1；第四十三頁(yè)，共一百一十五頁(yè)，編輯于2023年，星期五因而在考慮相平衡時(shí)，也將相應(yīng)地減少一個(gè)化學(xué)勢(shì)相等的關(guān)系式，即減少一個(gè)等式：

(g)NaCl=(l)NaCl這就是說(shuō)，在變量數(shù)

(C1)

中減去

1時(shí)，同時(shí)在化學(xué)勢(shì)相等的關(guān)系式

C

(

1)

中也必然減去

1，所以關(guān)系式：

f=

(C1)

+

2

C

(

1)=C

+

2

仍然成立。依此類(lèi)推，在任何其他情況下，上式均成立。第四十四頁(yè)，共一百一十五頁(yè)，編輯于2023年，星期五三、例題：1.碳酸鈉與水可組成下列幾種化合物：Na2CO3H2O，Na2CO37H2O，Na2CO310H2O。1)試說(shuō)明在1atm下，與碳酸鈉的水溶液和冰共存的含水鹽最多可以有幾種？2)試說(shuō)明30C時(shí)可與水蒸氣平衡共存的含水鹽有幾種？第四十五頁(yè)，共一百一十五頁(yè)，編輯于2023年，星期五解:此系統(tǒng)由

Na2CO3和水構(gòu)成，為二組分系統(tǒng)。雖然

Na2CO3和水可形成幾種水合物，但對(duì)組分?jǐn)?shù)沒(méi)有影響，因?yàn)槊啃纬梢环N水合物，就有一化學(xué)平衡，故組分?jǐn)?shù)仍為

2，即C

=2。1）在指定1atm下，條件自由度

f

*=C

+1

=C

+1

f

*=3

f

*

第四十六頁(yè)，共一百一十五頁(yè)，編輯于2023年，星期五當(dāng)f

*=

0時(shí)相數(shù)最多，有三相共存?，F(xiàn)已經(jīng)有溶液相和冰兩個(gè)相，所以與其共存的含水鹽相最多只能有一種。=C

+1

f

*=3

f

*2）同理，在恒定溫度下，

f

*=

C

+1

=

3

最多有三相，所以定溫下與水蒸氣平衡共存的含水鹽最多可有兩種。第四十七頁(yè)，共一百一十五頁(yè)，編輯于2023年，星期五2.說(shuō)明下列平衡系統(tǒng)的自由度1）25C和

1

atm

下，固體

NaCl

與其水溶液成平衡。答：C=2，

=2（固相、溶液相）

f**=C

+0=22+0=0即一定溫度、壓力下，NaCl

在水中的飽和溶液濃度為定值。第四十八頁(yè)，共一百一十五頁(yè)，編輯于2023年，星期五若問(wèn)

25C

和

1atm

下

NaCl

水溶液的自由度？答：

=1，

f**=C

+0=2

1=1即一定溫度、壓力下，NaCl

溶液的濃度在一定范圍內(nèi)可變化。第四十九頁(yè)，共一百一十五頁(yè)，編輯于2023年，星期五2）I2（s）與I2（g）成平衡：答：C=1，

=2f=C

+2=1

2+2=1I2（s）與I2（g）達(dá)成平衡時(shí)，溫度和壓力只有一個(gè)可變，一旦溫度確定，蒸氣壓也就確定；反之亦然。第五十頁(yè)，共一百一十五頁(yè)，編輯于2023年，星期五

3）若初始為任意量的HCl

(g)

和NH3(g)

，在反應(yīng)

HCl

(g)

+

NH3(g)

NH4Cl

(s)

達(dá)到平衡時(shí)。答：C

=

2（S

=

3,R=

1,C

=

3

1

=

2）

=2∴f=C

+2=22+2=2即：一旦溫度和壓力確定，平衡系統(tǒng)中各組分的濃度就確定了。第五十一頁(yè)，共一百一十五頁(yè)，編輯于2023年，星期五

∵一旦溫度、壓力確定

P=PNH3+PHCl

確定由PHCl

PNH3=1/

KP（平衡常數(shù)）

PHCl

,PNH3

也確定了。第五十二頁(yè)，共一百一十五頁(yè)，編輯于2023年，星期五四、相律的作用及其局限性1.作用：利用相律可以確定在各種條件下，多相平衡所能具有的獨(dú)立變量數(shù)或相的數(shù)目；以及它們隨溫度、壓力和濃度的改變而變化的關(guān)系（后面要講到的相圖）。第五十三頁(yè)，共一百一十五頁(yè)，編輯于2023年，星期五2.局限性：相律只能對(duì)多相系統(tǒng)的平衡作定性的概括描述，而并不能代替如前所述的那些經(jīng)驗(yàn)規(guī)律。如拉烏爾定律；亨利定律；分配定律；平衡常數(shù)等。第五十四頁(yè)，共一百一十五頁(yè)，編輯于2023年，星期五系統(tǒng)的哪些性質(zhì)可作獨(dú)立變量？這些變量之間的定量關(guān)系？相律并沒(méi)有給出。要解決這些問(wèn)題，還需要前述的那些經(jīng)驗(yàn)定律。所以說(shuō)，在對(duì)多相平衡系統(tǒng)研究中，相律、熱力學(xué)定律及其他經(jīng)驗(yàn)規(guī)律是相互補(bǔ)充的。第五十五頁(yè)，共一百一十五頁(yè)，編輯于2023年，星期五§4.3單組分系統(tǒng)的相平衡一、單組分系統(tǒng)的兩相平衡

—Clapeyron方程在等溫

(T)

、等壓

(

P)、Wf＝0

的條件下，某純物質(zhì)的兩個(gè)相呈平衡，此時(shí)：G=0。例：100C，P

下的水

汽，G=0。第五十六頁(yè)，共一百一十五頁(yè)，編輯于2023年，星期五當(dāng)溫度由

T

經(jīng)一微小的可逆變化至

(

T

+

dT

)

時(shí)，相應(yīng)地壓力亦由

P

變到

(P

+

dP

)；即在等溫

(T

+

dT)、等壓(P

+

dP)

下兩相仍呈平衡。此時(shí)：G=0成立。如圖：第五十七頁(yè)，共一百一十五頁(yè)，編輯于2023年，星期五

顯然：d

Gα

=d

Gβ無(wú)相變，均相系統(tǒng)：

dG=

SdT

+

VdPdGα

=

SαdT+VαdPdGβ=

SβdT

+VβdP第五十八頁(yè)，共一百一十五頁(yè)，編輯于2023年，星期五

(Vα

Vβ)

dP=(Sα

Sβ)

dTdP/dT=(Sα

Sβ)

/

(Vα

Vβ)=S(可逆相變)/V(可逆相變)dGα

=

SαdT+VαdPdGβ

=

SβdT

+VβdPd

Gα

=d

Gβ第五十九頁(yè)，共一百一十五頁(yè)，編輯于2023年，星期五對(duì)于可逆相變過(guò)程，其熵變：代入上式：—Clapeyron方程第六十頁(yè)，共一百一十五頁(yè)，編輯于2023年，星期五此式適用于任意純物質(zhì)的兩相平衡系統(tǒng)；如：液-固熔化，固-氣升華，液-氣揮發(fā)，固-固晶相轉(zhuǎn)變相變亦可適用上式，但公式中的相變熱(H)和相變體積變化(V)也隨之改變；以下分別討論幾種相平衡情形：第六十一頁(yè)，共一百一十五頁(yè)，編輯于2023年，星期五

1、液氣平衡

對(duì)液氣平衡，Clapeyron

方程中的

dP/dT

是指液體的飽和蒸氣壓隨溫度的變化。當(dāng)純物質(zhì)的量為1mol

時(shí)，vHm指液體的摩爾氣化熱；而

Vm=

Vm,g

Vm,l

，即氣液兩相的摩爾體積之差。第六十二頁(yè)，共一百一十五頁(yè)，編輯于2023年，星期五兩個(gè)近似在通常溫度

(距離臨界溫度較遠(yuǎn))

時(shí)，

Vm,g

Vm,l

故

Vm,l可忽略不計(jì)。水的臨界溫度為

374C，此溫以上，液氣界面混沌，即液體水不能存在，

Vm,g～Vm,l第六十三頁(yè)，共一百一十五頁(yè)，編輯于2023年，星期五再假設(shè)蒸氣為理想氣體，Clapayron

方程可寫(xiě)成：

dP/dT=vHm/TVm

vHm/(TVm,g)=vHm/[T(RT/P)]=vHmP

/

RT2理想氣體時(shí)或：d

ln

(P/Pa)/dT=vHm/

RT2—Clausius-Clapeyron方程第六十四頁(yè)，共一百一十五頁(yè)，編輯于2023年，星期五也可用atm、P

等壓力單位，如：

d

ln(P/P

)/dT=vHm/

RT2

在數(shù)值上

P

用什么單位對(duì)

dln(P/P

)/dT

大小沒(méi)有影響，由于取對(duì)數(shù)的量應(yīng)為無(wú)量綱量，∴表達(dá)成：d

ln

(P/Pa)

/dT或者

d

ln(P/P

)

/dT的形式更嚴(yán)格一些，但有時(shí)也簡(jiǎn)單寫(xiě)成d

lnP/dT

。d

ln

(P/Pa)/dT=vHm/

RT2第六十五頁(yè)，共一百一十五頁(yè)，編輯于2023年，星期五不同的相平衡溫度

T，氣化熱也有變化；而

T

確定后，飽和蒸氣壓也就確定了。故

vHm只需一個(gè)變量

T

來(lái)確定，可表達(dá)成

vHm(T)。當(dāng)溫度變化范圍不大時(shí)，vHm(T)

可近似看作一常數(shù)，積分下式：

d

ln

(P/Pa)/dT=vHm/

RT2

第六十六頁(yè)，共一百一十五頁(yè)，編輯于2023年，星期五ln

(P/Pa)=vHm/RT

+C

(C

為積分常數(shù)

)

或：d

ln

(P/Pa)/dT=vHm/

RT2第六十七頁(yè)，共一百一十五頁(yè)，編輯于2023年，星期五只要知道液體氣化熱，就可根據(jù)溫度（T1）時(shí)的蒸氣壓（P1）計(jì)算其它溫度（T2）下的蒸氣壓P2。第六十八頁(yè)，共一百一十五頁(yè)，編輯于2023年，星期五由上式可知，將液體的飽和蒸氣壓的對(duì)數(shù)

ln

P對(duì)溫度的倒數(shù)

1/

T

作圖，在溫度變化范圍不大時(shí)，lnP

～1/

T

應(yīng)得到一直線(xiàn)，其斜率為vHm/

R。由此斜率可求算液體的氣化熱

vHm。實(shí)驗(yàn)證明此結(jié)論是正確的。第六十九頁(yè)，共一百一十五頁(yè)，編輯于2023年，星期五

當(dāng)液體的氣化熱數(shù)據(jù)缺乏時(shí)，有時(shí)可以用一些經(jīng)驗(yàn)的近似規(guī)則進(jìn)行估計(jì)：對(duì)正常液體（非極性、液體分子不締合，通常為有機(jī)物）來(lái)說(shuō)，其正常沸點(diǎn)（P下的沸點(diǎn)）的摩爾氣化熱與正常沸點(diǎn)（Tb）之比為一常數(shù)：

vHm

/

Tb

88J/

Kmol—Trouton楚頓（經(jīng)驗(yàn)）規(guī)則第七十頁(yè)，共一百一十五頁(yè)，編輯于2023年，星期五2、固氣平衡由于通常Vm,s

Vm,gV=Vm,gVm,sVm,g所以對(duì)于固氣平衡來(lái)說(shuō)，只需將Clausius-Clapeyron方程式中的

vHm寫(xiě)成升華熱sHm即可：第七十一頁(yè)，共一百一十五頁(yè)，編輯于2023年，星期五第七十二頁(yè)，共一百一十五頁(yè)，編輯于2023年，星期五3、固液平衡

dP/dT=fHm/

TVm

或dP=(fHm/Vm)

(dT/T)

其中：

f

Hm為

mol

熔化熱；

Vm為

mol

體積差（Vm,l

Vm,s）。當(dāng)溫度變化范圍不大時(shí)，f

Hm和

Vm均可近似看作常數(shù)；第七十三頁(yè)，共一百一十五頁(yè)，編輯于2023年，星期五在

T1和

T2之間定積分上式：

P=P2

P1=(fHm/Vm)

ln

(

T2/

T1)令(

T2

T1)

/

T1=T/

T1=x1

，則ln(

T2/

T1)=ln(1+x

)

x=(

T2

T1)

/

T1dP=(fHm/Vm)

(dT/T)第七十四頁(yè)，共一百一十五頁(yè)，編輯于2023年，星期五即：ln(

T2

/

T1)

(

T2

T1)

/

T1P=P2

P1=(fHm/Vm)

ln

(

T2

/

T1)第七十五頁(yè)，共一百一十五頁(yè)，編輯于2023年，星期五小結(jié)：Clapeyron方程適用于任意純物質(zhì)的兩相平衡系統(tǒng);對(duì)于有氣相參加的兩相平衡，Vs和Vl相對(duì)于Vg可忽略不計(jì)，并假設(shè)氣體為1mol理想氣體，得Clausius-Clapeyron方程;這公式定量表示了單組分系統(tǒng)蒸氣壓與溫度的關(guān)系，可用來(lái)計(jì)算不同溫度下的平衡蒸氣壓（飽和蒸氣壓）或相變熱。第七十六頁(yè)，共一百一十五頁(yè)，編輯于2023年，星期五固－液平衡P279液－氣平衡固－氣平衡例題：在－5℃，當(dāng)大氣中的水蒸氣分壓降至266.6Pa時(shí)，霜是否會(huì)變?yōu)樗魵?？已知水的三相點(diǎn)：273.16K，611Pa，水的vapHm(273K)=45.05KJ/mol,fusHm(273K)=6.01KJ/mol

(P2=401Pa)第七十七頁(yè)，共一百一十五頁(yè)，編輯于2023年，星期五例如：水的三相點(diǎn)（即水、冰同時(shí)向有限真空空間蒸發(fā)，三相達(dá)到平衡時(shí)的狀態(tài)），T

=

273.16

K(

0.01C

)、P

（飽和蒸氣壓）

=

4.58

mmHg。計(jì)算：在

P

（1atm

）空氣中冰、水平衡溫度？第七十八頁(yè)，共一百一十五頁(yè)，編輯于2023年，星期五

解：水的冰點(diǎn)（P下）低于水的三相點(diǎn)原因有二：①壓力改變；②空氣的溶入。①P1=4.58mmHg，T1=273.16KfHm=6003.3J/molVl=18.0236，Vs=19.6553ml/molP2=760mmHgVm=Vm,lVm,s0第七十九頁(yè)，共一百一十五頁(yè)，編輯于2023年，星期五

②水中溶有空氣

(

P

)

后，溶液冰點(diǎn)也要降低：

T(2)

0.0024K第八十頁(yè)，共一百一十五頁(yè)，編輯于2023年，星期五∴水的冰點(diǎn)

(P下)

溫度比三相點(diǎn)溫度低：T=T(1)+

T(2)

0.00760.0024=0.01K

即

P(1atm空氣中)下冰、水平衡溫度：

T=273.160.01=273.15K第八十一頁(yè)，共一百一十五頁(yè)，編輯于2023年，星期五二.蒸氣壓與壓力的關(guān)系

1.飽和蒸氣壓

(

Po)

純物質(zhì)的飽和蒸氣壓指一定溫度下物質(zhì)（液體或固體）向有限的真空空間蒸發(fā)并達(dá)到氣-液（氣-固）平衡時(shí)的氣相壓力。（如圖）第八十二頁(yè)，共一百一十五頁(yè)，編輯于2023年，星期五第八十三頁(yè)，共一百一十五頁(yè)，編輯于2023年，星期五2.外壓

P

對(duì)飽和蒸氣壓Po的

影響通常情況下，液相暴露于壓力為

P

的惰性氣體

(空氣)

環(huán)境中，而不是處于嚴(yán)格定義下的溫度

T

時(shí)該液體的飽和蒸氣壓

Po之下。考慮等溫可逆下由于壓力變化導(dǎo)致液相的自由能變化：第八十四頁(yè)，共一百一十五頁(yè)，編輯于2023年，星期五

Gm(

l

)=Vm(

l

)

P=Vm(

l

)

(

PPo)

壓力對(duì)

Vm(

l

)的影響不大，Vm

(

l

)

可認(rèn)為常數(shù)。氣液平衡后，氣相的自由能（在

P

空氣中）與

Po壓力下的自由能變化：

Gm(

g

)=RT

ln

(

Po/

Po)

（理氣）空氣P

中的可逆相變G=0依然成立故Gm(

l

)=Gm(

g

)第八十五頁(yè)，共一百一十五頁(yè)，編輯于2023年，星期五RT

ln

(Po/

Po)=Vm(

l

)

(

P

Po

)Gm(

l

)=Vm(

l

)

P=Vm(

l

)

(

PPo)Gm(

g

)=RT

ln

(

Po/

Po)Gm(

l

)=Gm(

g

)第八十六頁(yè)，共一百一十五頁(yè)，編輯于2023年，星期五水的Po=4.58mmHg(273K)，在通?？諝鈮毫Γ≒

=

760mmHg）下，由于

Vm(

l

)較小，=18.01106(

7604.58)

101325

/(8.314

273760)=7.99

1041第八十七頁(yè)，共一百一十五頁(yè)，編輯于2023年，星期五

即:P0

/

P01若寫(xiě)成P0/

P0=1+

x，

x=(

P0/

P0)1（0

x

1）則：ln

(P0/P0)=ln

(1+

x)

x

=(

P0/

P0

)1代入(1)式得：第八十八頁(yè)，共一百一十五頁(yè)，編輯于2023年，星期五P0=4.580mmHg

P

=

1atm,T

=

273.2K,P0

=

P0(1

+

0.000799)1.0008

P0

=

4.584mmHgP

=

10

atm，T=273.2K，

P0

=P0(1+

0.008035)

4.617mmHg第八十九頁(yè)，共一百一十五頁(yè)，編輯于2023年，星期五通常情況下，嚴(yán)格定義下的飽和蒸氣壓P0(4.580mmHg

)

與1atm空氣中的蒸氣壓P0

(4.584

mmHg

)

差別甚小，一般不加區(qū)別。增加壓力，由公式

(

2

)，蒸氣壓

Po

應(yīng)有微小增加；但增壓過(guò)程空氣溶入液體后，液相中液體活度下降，蒸氣壓又會(huì)減?。粌烧叩窒?，壓力影響更微小。第九十頁(yè)，共一百一十五頁(yè)，編輯于2023年，星期五三、水的相圖水的相圖：1.用相律來(lái)定性描述水的相圖：在通常壓力下，水的相圖為單組分系統(tǒng)相圖中最簡(jiǎn)單的相圖。相圖：系統(tǒng)的相、自由度隨溫度、壓力和組成等的變化規(guī)律在狀態(tài)空間中的描述。第九十一頁(yè)，共一百一十五頁(yè)，編輯于2023年，星期五單組分系統(tǒng)的相數(shù)與自由度C=1f=C

+

2=3

＝1單相f=2雙變量系統(tǒng)；＝2兩相平衡f=1單變量系統(tǒng)；＝3三相共存f=0無(wú)變量系統(tǒng)單組分系統(tǒng)的自由度最多為二，雙變量系統(tǒng)的相圖可用平面圖表示。第九十二頁(yè)，共一百一十五頁(yè)，編輯于2023年，星期五在單水系統(tǒng)中，當(dāng)只有一個(gè)穩(wěn)定相時(shí)，即水以氣相、或液相、或固相單相存在時(shí)，系統(tǒng)的自由度：f=2即溫度和壓力均可變。因此，在

P

T

圖上，每一相均占據(jù)一塊面積（因?yàn)閱蜗喾€(wěn)定存在時(shí)其自由度f(wàn)

=

2，在一定范圍內(nèi)P,T

均可變化）。即，在P

T

圖上可以劃出三塊面積，各代表這三個(gè)穩(wěn)定存在的相。第九十三頁(yè)，共一百一十五頁(yè)，編輯于2023年，星期五在單水系統(tǒng)中，可能存在的兩相平衡有三種情形：i）水-汽平衡ii）冰-汽平衡iii）冰-水平衡此時(shí)系統(tǒng)的自由度：

f=1即兩相平衡時(shí)，T

和

P

只有一個(gè)能任意變更，或者說(shuō)

P

是

T

的函數(shù)。第九十四頁(yè)，共一百一十五頁(yè)，編輯于2023年，星期五因此，在相圖上每一種兩相平衡即由一條相應(yīng)的

P

T

曲線(xiàn)表示，共有三條曲線(xiàn)各代表上述三種兩相平衡。第九十五頁(yè)，共一百一十五頁(yè)，編輯于2023年，星期五冰-水-汽三相平衡，此時(shí)系統(tǒng)的自由度：

f=C

+2=13+2=0即三相平衡點(diǎn)的

T,P

均已確定，不能變更。在單水系統(tǒng)中，可能存在的三相平衡只有一種情形，即第九十六頁(yè)，共一百一十五頁(yè)，編輯于2023年，星期五顯然，水在三相點(diǎn)時(shí)，固、液、氣三相兩兩平衡，所以三相點(diǎn)應(yīng)為三個(gè)兩相平衡曲線(xiàn)的交點(diǎn)。因此，在相圖上有一個(gè)確定的點(diǎn)代表三相平衡。這個(gè)點(diǎn)