第十七堂課 工科化學(xué)

第十七堂課工科化學(xué)1第一頁，共四十頁，編輯于2023年，星期五雜化軌道的應(yīng)用(續(xù))等性sp3雜化甲烷分子中C原子的一個s軌道和3個p軌道可以進(jìn)行sp3雜化，形成4個等性sp3雜化軌道。4個軌道間的夾角為109o28‘。每個鍵中，s成分占1/4，p成分占3/4。sp3雜化軌道成鍵特征：4個鍵指向正四面體的四個頂點，鍵角為109°28‘。例如：CH4,CX4,C(金剛石),SiC等。圖5.30sp3雜化軌道甲烷的空間構(gòu)型2第二頁，共四十頁，編輯于2023年，星期五雜化軌道的應(yīng)用(續(xù))Sp3不等性雜化氨分子中N原子可以進(jìn)行sp3雜化形成不等性sp3雜化軌道。N原子不等性sp3雜化軌道成鍵特征：其中有一個雜化軌道含有一對電子(孤對電子)，含孤對電子的軌道因內(nèi)部斥力較大而較胖，因此壓迫另3個軌道使鍵角小于109°28‘。O原子和S原子也能進(jìn)行不等性sp3雜化圖5.31NH3和H2O分子的空間構(gòu)型3第三頁，共四十頁，編輯于2023年，星期五雜化軌道與分子極性分子 雜化形式 分子構(gòu)型 分子極性 示例

AB2 sp等性 線形 非極性 CO2,BeCl2AB3 sp2等性 平面三角 非極性 BF3,SO3sp3不等性AB2

角型 極性 H2O,SF2AB3

三角錐 極性 NH3AB4 sp3等性 正四面體 非極性 CH4,NH4+4第四頁，共四十頁，編輯于2023年，星期五5.3.3

分子間相互作用力范德華力包含：取向力、誘導(dǎo)力和色散力分子間作用力：分子間作用包括范德華力、氫鍵、疏水作用等，比化學(xué)鍵要弱得多。分子間作用力存在于所有分子中。范德華力的特點：永遠(yuǎn)存在于分子間的弱相互作用；短程力沒有方向性、沒有飽和性以色散力為主5第五頁，共四十頁，編輯于2023年，星期五1

取向力取向力

分子固有電偶極之間的作用力，存在于極性分子中。距離較遠(yuǎn)時距離較近時相互接近圖5.32取向力示意圖6第六頁，共四十頁，編輯于2023年，星期五2

誘導(dǎo)力誘導(dǎo)力

固有偶極與誘導(dǎo)偶極之間的作用力，存在于極性分子之間或極性分子與非極性分子之間。+-+-±圖5.33誘導(dǎo)力產(chǎn)生的示意圖7第七頁，共四十頁，編輯于2023年，星期五3

色散力色散力

當(dāng)非極性分子相互靠近時，由于電子和原子核的不斷運動，正負(fù)電荷中心不能始終保持重合，產(chǎn)生瞬間偶極，瞬間偶極之間的相互作用稱為色散力。色散力存在于所有分子之間，同類型分子距離相等時，相對分子質(zhì)量越大，其色散力越大。例5.10：下列兩組物質(zhì)的色散力大小

1）鹵素單質(zhì)；2）鹵化氫解：鹵素單質(zhì)按色散力從大到?。篒2,Br2,Cl2,F2;

鹵化氫按色散力從大到?。篐I,HBr,HCl,HF思考：實際上鹵化氫中HF的沸點高于HCl,說明在HF分子中還存在其它的相互作用？可能是什么？8第八頁，共四十頁，編輯于2023年，星期五4

氫鍵氫鍵電負(fù)性很大的原子X（F、O、N）與H原子成鍵時，由于X吸引電子的能力很強(qiáng)，使氫原子帶有較多正電荷，它與另一個電負(fù)性大且半徑又小的原子Y（F、O、N）形成氫鍵：X—H········Y氫鍵具有方向性和飽和性。

氫鍵可以是分子間的也可以是分子內(nèi)的。X120°YYYYYYY圖5.34氫鍵的方向性和飽和性9第九頁，共四十頁，編輯于2023年，星期五5分子間力和氫鍵對物質(zhì)性質(zhì)的影響熔點和沸點分子間氫鍵使物質(zhì)的熔點和沸點大幅升高，無氫鍵時，同類單質(zhì)和化合物的熔點和沸點隨分子摩爾質(zhì)量的增加而升高。(為什么？)溶解性溶劑與溶質(zhì)間的氫鍵或分子間作用力大于溶質(zhì)之間的作用力，或溶質(zhì)與溶劑之間有相似的結(jié)構(gòu)、極性等，有利于溶質(zhì)的溶解，即相似相溶原理。10第十頁，共四十頁，編輯于2023年，星期五分子間作用力的應(yīng)用示例例5.11：鹵素單質(zhì)和鹵化氫的沸點(°C)如下：說明理由。

鹵素單質(zhì)：F2：-219.62；Cl2：-34.6；Br2：58.78；I2：184.35。

鹵化氫：HF：19.5；HCl：-84.1；HBr：-67；HI：-35解：鹵素單質(zhì)的分子間力是色散力，從大到小的順序為：I2,Br2,Cl2,F2，因此沸點從高到低的順序也是I2,Br2,Cl2,F2，鹵化氫是極性分子，除色散力外還有取向力和誘導(dǎo)力，但色散力是主要的。范德華力從高到低的順序應(yīng)是HI,HBr,HCl,HF，但由于HF中存在氫鍵，因此HF的沸點意外地高。圖5.35氫鍵對氫化物沸點的影響11第十一頁，共四十頁，編輯于2023年，星期五5.3.4

超分子化學(xué)分子利用相互間的非共價作用，聚集形成有序的空間結(jié)構(gòu)，并可以表現(xiàn)出特殊的功能。這種聚集體被稱為超分子。在生物體中，蛋白質(zhì)，磷酯分子等利用分子所具有的氫鍵，親水基團(tuán)和疏水基團(tuán)等自動組裝成細(xì)胞膜3.3?氫鍵圖5.36Cu(DABT)Cl2分子的有序聚集

DABT:2,2’二氨基-4,4’-聯(lián)噻唑12第十二頁，共四十頁，編輯于2023年，星期五超分子的特征超分子物質(zhì)具有以下三個重要特征自組裝、自組織、自復(fù)制圖5.37雙乙酰基胍(1)與磷酸二酯的自組裝13第十三頁，共四十頁，編輯于2023年，星期五

沙粒

雪花晶體~Crystal~

源于希臘文“潔凈的冰晶”14第十四頁，共四十頁，編輯于2023年，星期五5.4

晶體結(jié)構(gòu)固體物質(zhì)可以分為晶體和非晶體兩類。晶體中物質(zhì)微粒(分子、原子或離子)按一定的周期性和對稱性排列。晶體的特點

具有一定的幾何外形具有固定的熔點各向異性圖5.40晶體的各向異性

15第十五頁，共四十頁，編輯于2023年，星期五石英晶體的不同外形與晶面16第十六頁，共四十頁，編輯于2023年，星期五點陣（晶格lattice)：晶體中的重復(fù)單元，用一個抽象的點表示，一組無限的點，有平移對稱性例：一維點陣：ABABABAB二維點陣（平面點陣）17第十七頁，共四十頁，編輯于2023年，星期五三維點陣金屬鈉、鉀的體心立方點陣18第十八頁，共四十頁，編輯于2023年，星期五5.4.1

晶體的基本類型晶體的分類根據(jù)晶體點陣點上粒子間的相互作用力，可以分為：

離子晶體

點陣點上的物質(zhì)微粒是正、負(fù)離子，粒子之間作用力是離子鍵力。

原子晶體

點陣點上的物質(zhì)微粒是原子，微粒之間的作用力是共價鍵，19第十九頁，共四十頁，編輯于2023年，星期五

金屬晶體

點陣點上的物質(zhì)微粒是金屬離子，微粒之間作用力是金屬鍵，

分子晶體

點陣點上的物質(zhì)微粒是分子，微粒之間作用力是分子間力，20第二十頁，共四十頁，編輯于2023年，星期五1

離子晶體負(fù)離子的半徑比正離子的半徑大得多，負(fù)離子采取緊密堆積，而較小的正離子則填充在負(fù)離子形成的孔穴內(nèi)。離子晶體的特點熔點高，硬度大，質(zhì)脆，延展性差。熔融狀態(tài)可導(dǎo)電離子晶體的熔點、硬度等性質(zhì)可以相差很大，主要與晶格能有關(guān)。鈉原子氯原子圖5.41NaCl晶體21第二十一頁，共四十頁，編輯于2023年，星期五離子晶體的性質(zhì)晶體的晶格能298.15K，標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，由氣態(tài)正、負(fù)離子形成單位物質(zhì)的量的離子晶體所釋放的能量稱為晶體的晶格能。離子晶體晶格能與離子電荷和離子半徑有關(guān)。晶格能越大，離子晶體越穩(wěn)定。熔點和硬度就相應(yīng)較高。例5.12

試判斷Na的鹵化物的熔點高低。解：離子F-、Cl-、Br-、I-

的電荷數(shù)相同，離子半徑從氟到碘增加，因此晶格能下降，熔點依次降低NaF：996℃；NaCl：801℃

；NaBr：755℃

；NaI：661℃22第二十二頁，共四十頁，編輯于2023年，星期五

CsCl的晶胞

CsCl的簡單立方點陣23第二十三頁，共四十頁，編輯于2023年，星期五

NaCl的晶胞NaCl的面心立方點陣24第二十四頁，共四十頁，編輯于2023年，星期五主要的離子晶體形式：NaCl型：Na+在Cl-的八面體空隙（6配位）ZnS型（立方）：Zn2+在S2-的四面體空隙（4配位）CsCl型：Cs+在Cl-的立方體空隙（8配位）r+/r-

越大，陽離子的配位數(shù)越高

空隙類型配位數(shù)例子平面三角空隙3[BO3]，[CO3]四面體空隙4ZnS，SiO2八面體空隙6NaCl立方體空隙8CsCl25第二十五頁，共四十頁，編輯于2023年，星期五2

原子晶體原子晶體中粒子的空間排列取決于共價鍵的方向和數(shù)量，如金剛石晶體，C原子采取sp3雜化。原子晶體的特點一般具有低配位、硬度高，強(qiáng)度大與熔點高等特點。除金剛石外，SiC，SiO2，Si3N4，BN，AlN等都是原子晶體。圖5.42金剛石晶體的結(jié)構(gòu)圖5.43SiO2晶體的結(jié)構(gòu)26第二十六頁，共四十頁，編輯于2023年，星期五3

金屬晶體金屬晶體中,金屬離子緊密堆積，依靠自由電子對金屬離子的引力結(jié)合。由于自由電子可以在整個金屬晶體的范圍內(nèi)運動，因此，金屬晶體又具有獨特的性質(zhì)：展延性

金屬離子之間可以錯位移動。導(dǎo)電導(dǎo)熱性

在外電場存在下，金屬中的自由電子可以定向移動而導(dǎo)電或?qū)帷?/p>

金屬晶體的硬度、強(qiáng)度、熔點等相差很大

具有高的價電子/半徑比的金屬一般具有高的溶點、強(qiáng)度和硬度，如鎢，反之，則熔點、硬度和強(qiáng)度都很低，如堿金屬和堿土金屬(Be除外)。27第二十七頁，共四十頁，編輯于2023年，星期五4分子晶體分子晶體中，占據(jù)在點陣點上的物質(zhì)粒子是分子。粒子之間的相互作用是分子間作用力。因此，分子晶體的熔點、硬度和強(qiáng)度都很差，如干冰、冰等晶體。許多分子晶體還具有揮發(fā)性。圖5.44CO2分子晶體例5-13：判斷分子晶體1）：SiF4、SiCl4、SiBr4、SiI42）：H2O、H2S、H2Se、H2Te的熔點高低。解：分子晶體的熔點取決于粒子間的相互作用力。1）的順序：從左到右依次升高。2）中由于H2O晶體中粒子間存在氫鍵熔點特高，其它分子晶體的熔點從左到右升高。28第二十八頁，共四十頁，編輯于2023年，星期五晶體的四種基本類型對比

晶體類型晶格結(jié)點上的微粒粒子間作用力晶體的一般性質(zhì)物質(zhì)實例離子晶體陰、陽離子靜電引力mp較高，略硬而脆，固態(tài)不導(dǎo)電活潑金屬的氧化物和鹽類等原子晶體原子共價鍵mp高，硬度大，不導(dǎo)電C金、Si、B、SiC、SiO2、BN分子晶體分子分子間力、氫鍵mp低，易揮發(fā)，硬度小，不導(dǎo)電稀有氣體、多數(shù)非金屬單質(zhì)、有機(jī)物金屬晶體金屬原子、陽離子金屬鍵導(dǎo)電、導(dǎo)熱性，延展性好，有金屬光澤金屬或合金29第二十九頁，共四十頁，編輯于2023年，星期五5.4.2

過渡型晶體有些固體物質(zhì)，粒子與粒子之間存在著不止一種相互作用，如石墨晶體。C原子通過sp2雜化形成層狀架構(gòu)，每個C原子剩余的一個p軌道互相平行形成大π健。大π健中的電子可以在整個平面內(nèi)離域運動。因此，石墨具有二維導(dǎo)電性質(zhì)。由于石墨在層平面上可以錯位滑動，因此具有片狀解理的特性。大多數(shù)硅酸鹽中存在著鏈狀或島狀的硅氧四面體晶相。圖5.45石墨的層狀結(jié)構(gòu)圖5.46硅氧四面體鏈30第三十頁，共四十頁，編輯于2023年，星期五5.4.3

晶體缺陷與非整比化合物點缺陷——晶體的某些點陣點未被原應(yīng)占有的粒子所占有或非點陣點上被物質(zhì)粒子所占領(lǐng)。圖5.47晶體中的點缺陷面缺陷——線缺陷在平行位置上的擴(kuò)展就形成面缺陷體缺陷——在晶體結(jié)構(gòu)中存在著空洞或包裹了雜質(zhì)。線缺陷——出現(xiàn)線狀位置的短缺或錯亂。圖5.48晶體中的線缺陷思考：人們一般都想獲得高純度的晶體，如作為半導(dǎo)體材料的單晶硅。但晶體中的雜質(zhì)是否都是有害的？31第三十一頁，共四十頁，編輯于2023年，星期五晶體中的Schottky缺陷(空位）晶體中的Frenkel缺陷(位錯）32第三十二頁，共四十頁，編輯于2023年，星期五非整比化合物及其應(yīng)用也稱為非計量式化合物。當(dāng)晶體中存在大量缺陷或大量雜質(zhì)時，就形成非整比化合物。如MgSO4晶體中，20%的Mg用Ca取代后，就得到Mg0.8Ca0.2SO4晶體。非整比化合物可以改變物質(zhì)的性質(zhì)。應(yīng)用實例：催化領(lǐng)域：例如純的V2O5導(dǎo)致烴類完全氧化（產(chǎn)物為CO2），因此需要在其中摻雜P、Mo等“雜質(zhì)”才能使烴類催化氧化成二烯、醛、酮或羧酸等重要化工原料。

材料領(lǐng)域：無機(jī)材料中摻雜稀土等可以有效地改變材料的電、磁、光學(xué)等性能。如YBa2Cu3O7-δ，就是在1987年發(fā)現(xiàn)的一種高溫超導(dǎo)材料。33第三十三頁，共四十頁，編輯于2023年，星期五5.4.4

非線性光學(xué)晶體當(dāng)一束射線照射在某物質(zhì)上時，該物質(zhì)會產(chǎn)生與入射光頻率相同的射線，在光學(xué)上稱為“線性效應(yīng)”。但是，當(dāng)強(qiáng)度很高的激光束照射到某些特殊物質(zhì)時，除產(chǎn)生與入射射線頻率相同的射線外，還可以產(chǎn)生二倍、三倍于入射射線頻率的射線，此現(xiàn)象被稱為“非線性效應(yīng)”。非線性光學(xué)晶體能夠?qū)す膺M(jìn)行調(diào)頻、調(diào)相、調(diào)偏振方向等處理，因此在激光領(lǐng)域中有廣泛的應(yīng)用。34第三十四頁，共四十頁，編輯