第十章 醇酚醚

第十章醇酚醚第一頁，共五十三頁，編輯于2023年，星期五■一、醇的分類■二、醇的異構(gòu)和命名■三、醇的結(jié)構(gòu)■四、醇的制法■五、醇的物理性質(zhì)和波譜性質(zhì)■六、醇的化學(xué)性質(zhì)■七、二元醇簡介■八、硫醇簡介§10.1醇第二頁，共五十三頁，編輯于2023年，星期五醇：羥基直接與飽和碳原子相連。乙醇環(huán)己醇苯甲醇（芐醇）

一、醇的分類1.按-OH數(shù)目分類：一元醇：(按-OH連接的不同碳原子分)

CH2—CH—CH2

OHOHOH多元醇：CH2—CH2OHOH二元醇：伯醇：RCH2-OH叔醇：R3C-OH仲醇：R2CH-OH第三頁，共五十三頁，編輯于2023年，星期五-OH2.按烴基結(jié)構(gòu)分類：脂環(huán)醇：脂肪醇：芳香醇：飽和醇：RCH2-OH不飽和醇：CH2=CHCH2OH-CH2-OH酚：羥基直接與芳環(huán)的碳原子相連。苯酚α-萘酚β-萘酚烯醇：羥基直接與雙鍵C相連。第四頁，共五十三頁，編輯于2023年，星期五

醇有碳架異構(gòu)和官能團(tuán)位置(位次)異構(gòu)。正丁醇異丁醇叔丁醇仲丁醇二、醇的異構(gòu)和命名1.醇的構(gòu)造異構(gòu)2.醇的命名①普通命名法：-----一般適合于簡單的一元醇（按相應(yīng)烴來命名）甲醇環(huán)己醇芐醇CH3-OH-OH-CH2-OH第五頁，共五十三頁，編輯于2023年，星期五②

甲醇衍生物命名法：-----以甲醇作母體CH3-C-OHCH2CH3CH2CH3Ph-C-OHPhPh三苯甲醇甲基二乙基甲醇有異構(gòu)體，按正、異、仲、新、叔等命名CH3CH3CH3C-OHCH3CCH2-OHCH3CH3CH3CH-OHCH3CH3CHCH2CH3OH異丙醇仲丁醇叔丁醇新戊醇第六頁，共五十三頁，編輯于2023年，星期五5-甲基-3-己醇系統(tǒng)命名法：-----選擇含有-OH的最長主鏈，編號(hào)從離-OH最近的一端開始2,4-二甲基-3-乙基-3-己醇CH3CHCH2CHCH2CH3CH3OHCH3OHCH2CH3CH2CH3CH3CH—C—CHCH3CH3CHCH2-OHPh2-苯基-1-丙醇1234566543214-丙基-5-己烯-1-醇3-苯基-2-丙烯醇321432165CH3-C-C-CH3CH33HCOHHO2,3-二甲基-2,3-丁二醇

如果有不飽和鍵----以含-OH和不飽和鍵的最長碳鏈為母體。如果為多元醇-----選擇含盡可能多-OH的最長碳鏈為母體。OHCH3CH2CH2CHCH2CH2CH2CH2=CH-CH=CHCH2-OH2-乙基-2-羥甲基-1,3-丙二醇順-1,2-環(huán)戊二醇OHOHCH3CH2-

C-CH2OHCH2OHCH2OH123第七頁，共五十三頁，編輯于2023年，星期五三、醇的結(jié)構(gòu)氧原子的電子構(gòu)型O8：1S22S22P4ORH：：↑↓↑↓↑↑SP3雜化SP3雜化軌道2S軌道↑↓↑↓↑↑2P軌道E醇結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：①-OH連接在不飽和碳上，化合物不穩(wěn)定；②一個(gè)碳上如果連有多個(gè)-OH，化合物不穩(wěn)定。如：[CH2=CH-OH]CH3-C-H=O重排如：R-CH-OHR-C-HOH=O-H2O第八頁，共五十三頁，編輯于2023年，星期五魚肝油中——維生素A和D植物香精油中——

瀧牛幾苗醇薄荷油中——薄荷醇醇廣泛存在于自然界，目前較復(fù)雜的醇仍主要從動(dòng)、植物中提取還有許多醇是以酯化形式存在于動(dòng)、植物體內(nèi)，

如:油脂、蜂蠟、鯨蠟等1.醇的工業(yè)合成由合成氣合成（主要是甲醇）四、醇的制法第九頁，共五十三頁，編輯于2023年，星期五2.由烯烴制備間接水合法直接水合法乙二醇的工業(yè)合成：第十頁，共五十三頁，編輯于2023年，星期五丙三醇的制備第十一頁，共五十三頁，編輯于2023年，星期五3.硼氫化氧化法硼氫化—氧化法兩個(gè)獨(dú)特之處：①有“反?！钡倪x擇性——制得反馬氏規(guī)則產(chǎn)物。C=C12（BH3）C-CBH2硼化氫22HO、OH-氧化C-COHHCH3CH2CHCH2CH3CH2CH2CH2OH92%(BH3)2H2O2HO-(BH3)2H2O2HO-(CH3)CCHCH3298%（CH3）2CH-CH-CH3OH②有高度的立體選擇性——反應(yīng)屬順式加成CH385%(BH3)2H2O2HO-OHCH3第十二頁，共五十三頁，編輯于2023年，星期五4.鹵代烴水解：R-X+HOHR-OH+HXOH-CH2=CH-CH2ClCH2=CH-CH2OHH2ONa2CO3CH2ClCH2OHH2ONa2CO35.醛酮還原催化劑：

H2Ni、Pb、Pt、LiAlH4、NaBH4

等C=RHOR-CH2OH

伯醇還原ORC=R/CHOH

仲醇RR/還原第十三頁，共五十三頁，編輯于2023年，星期五制備：CHCH3OH方法一：CH3CHO①M(fèi)gBr無水乙醚②H3O+CHCH3OHCHOCHCH3OH①CH3MgBr②H3O+無水乙醚方法二：6.格氏試劑合成法：通式：δ-CORMgXCROMgXMg(OH)XRCOH無水乙醚H2OH+格氏試劑與酮反應(yīng)制叔醇//C-OMgClRR-MgClO+

CR/RR/CROH叔醇R//R/R//無水乙醚H2OH+格氏試劑與甲醛反應(yīng)制伯醇RHOHRCOMgClHHMgClRO+

CHCH2伯醇無水乙醚H2OH+格氏試劑與醛反應(yīng)制仲醇COMgClHRR-MgClO+CR/HR/R/CH-OHR仲醇H2OH+無水乙醚第十四頁，共五十三頁，編輯于2023年，星期五①物態(tài)C1~C4----有酒味無色液體C5~C11----有嗅味油狀液體C12

以上----固體五、醇的物理性質(zhì)和波譜性質(zhì)1.醇的物理性質(zhì)②水溶性H-O-----H-O-----H-ORHH①低級(jí)醇（C1~C3）能與水混溶②從C4開始，隨C溶解度③與某些無機(jī)鹽形成結(jié)晶醇化合物MgCl2·6CH3OHCaCl2·4C2H5OH①有機(jī)物中有少量醇時(shí)，可加無機(jī)鹽提純。②不能用無水MgCl2、CaCl2、CuSO4

等無機(jī)鹽干燥醇。故：第十五頁，共五十三頁，編輯于2023年，星期五④沸點(diǎn)（b.P.）(2)比相應(yīng)烴、鹵代烴高甲醇（分子量：32）

b.P.64.9℃乙烷（分子量：30）

b.P.-88.6℃乙醇（分子量：46）

b.P.78.5℃丙烷（分子量：44）

b.P.-42.1℃R-O-----H-O-----H-ORRH原因------形成分子間氫鍵(1)

C，b.P.正丁醇b.P.117℃異丁醇b.P.108℃仲丁醇b.P.99.5℃叔丁醇b.P.82℃(3)碳數(shù)相同，支鏈，b.P.

CH3CH2OHb.P.78.5℃HOCH2CH2OHb.P.198℃

(4)碳數(shù)相同，-OH，b.P.第十六頁，共五十三頁，編輯于2023年，星期五2.醇的光譜性質(zhì)νO-H3600~3200cm-1νC-O1200~1000cm-1伯醇：1060~1030cm-1叔醇：~1140cm-1仲醇：~1100cm-1其中沒有締合醇：~3600cm-1（尖鋒）其中有締合醇：3600~3200cm-1（寬鋒）濃度、非極性溶液中濃度、極性溶液中①醇的紅外光譜（IR）第十七頁，共五十三頁，編輯于2023年，星期五2950cm-1為CH3，CH2的伸縮振動(dòng)1470cm-1、1380cm-1為CH3、CH2彎曲振動(dòng)3600~3200cm-1為締合O-H的伸縮振動(dòng)1050cm-1伯醇C-O伸縮振動(dòng)3600cm-1為未締合O-H的伸縮振動(dòng)36003600~32002950147013801050(10%乙醇的CCl4溶液)第十八頁，共五十三頁，編輯于2023年，星期五②

醇的核磁共振譜第十九頁，共五十三頁，編輯于2023年，星期五第二十頁，共五十三頁，編輯于2023年，星期五1.與活潑金屬反應(yīng)六、醇的化學(xué)性質(zhì)醇的化學(xué)性質(zhì)由它的官能團(tuán)羥基（OH）確定，醇的反應(yīng)包括如下兩種鍵的破裂：

21快，劇烈H-OH+NaNaOH+H2↑21(醇鈉)慢R-OH+NaH2↑+RONaNaOH+R-OHH2O1.H2O

＞

CH3OH

＞1°R-OH

＞

2°R-OH

＞3°R-OH反應(yīng)活性：2.隨著R,反應(yīng)活性。第二十一頁，共五十三頁，編輯于2023年，星期五斥電誘導(dǎo)效應(yīng)：斥電誘導(dǎo)效應(yīng)使酸性減弱，吸電誘導(dǎo)效應(yīng)使酸性增強(qiáng)。

醇的酸性順序：伯醇＞仲醇＞叔醇

問題：比較CF3CH2OH與CH3CH2OH的酸性強(qiáng)弱。

從下列數(shù)據(jù)可以看到醇的酸性比水弱,但醇的共軛堿RO﹣的堿性卻比OH﹣還要強(qiáng)。酸性-OH＜

CH3Oˉ

＜

CH3CH2Oˉ＜

(CH3)2CHOˉ＜

(CH3)3COˉ堿性HOH＞CH3OH＞CH3CH2OH＞(CH3)2CHOH＞(CH3)3COH

15.716181819pka：ROHCHOHCH3CH3第二十二頁，共五十三頁，編輯于2023年，星期五

醇與其他活潑金屬如鈉、鎂、鋁、鋁汞齊（Al-Hg）、鎂汞齊（Mg-Hg）等在較高溫度下作用生成醇鎂、醇鋁。(醇鎂)慢2R-OH+MgH2↑+(RO)2Mg慢(三)異丙醇鋁6(CH3)2CHOH+2Al3H2↑+2[(CH3)2CHO]3Al反應(yīng)的意義：①實(shí)驗(yàn)室銷毀金屬鈉；②異丙醇鋁是常用的還原劑，乙醇鈉是常用還原劑、強(qiáng)堿。

第二十三頁，共五十三頁，編輯于2023年，星期五但工業(yè)上生產(chǎn)醇鈉，不使用昂貴的金屬鈉，而是利用上述平衡反應(yīng)：第二十四頁，共五十三頁，編輯于2023年，星期五R-OH+HXR-X+H2O①反應(yīng)速度與HX有關(guān)HI

＞

HBr

＞

HCl如：RCH2-OH+HIRCH2I+H2OH2SO4RCH2-OH+HBrRCH2Br+H2ORCH2-OH+HClRCH2Cl+H2OZnCl22.與氫鹵酸反應(yīng)第二十五頁，共五十三頁，編輯于2023年，星期五②反應(yīng)速度與烴基結(jié)構(gòu)有關(guān):CH3CH2CH3OHCHHClCH3CH2CHCH3ClH2OZnCl2室溫(2~5min后出現(xiàn)渾濁)CH3-C-OHCH3CH3HClCH3C-ClCH3CH3H2O(馬上出現(xiàn)渾濁)ZnCl2室溫ZnCl2CH3CH2CH2CH2+HClCH3CH2CH2CH2+H2OOHCl(加熱才出現(xiàn)渾濁)烯丙醇（或芐醇）＞3°ROH＞2°ROH＞1°ROH＞CH3OH(原因：C+的穩(wěn)定性：3°＞2°＞1°＞CH3+)反應(yīng)活性第二十六頁，共五十三頁，編輯于2023年，星期五SN2歷程一般多數(shù)伯醇是SN2歷程。③反應(yīng)歷程（親核取代）RCH2-OH+HXRCH2-OH2+X﹢﹣[XCH2OH2]

RX﹣+R-CH2-OH2﹢﹢R-CH2-X+H2ORX+[Zn(OH)Cl2]﹣或：RCH2OH+ZnCl2RCH2OH-ZnCl2﹢X﹣+RCH2OH-ZnCl2[XCH2OH-ZnCl2]R﹢﹢第二十七頁，共五十三頁，編輯于2023年，星期五SN1歷程一般，烯丙式醇、叔醇和大多數(shù)仲醇主要為SN1歷程。注意：SN1反應(yīng)中，可能有重排產(chǎn)物+XˉCH3CH3C-XCH3快+X﹣X+H—快δ-δ+OH2CH3CH3CCH3+H2O慢OH2CH3CH3CCH3如果要產(chǎn)物無重排，可以用PBr3、PI3、SOCl2制備鹵代烴。第二十八頁，共五十三頁，編輯于2023年，星期五如：CH3-C—C-CH3+HClCH3HHOH原因：CH3-C—C-CH3

CH3HHOH+CH3-C—C-CH3

CH3HHOH2H+稱為瓦格涅爾—麥爾外因重排CH3-CH-CH-CH3

CH3ClCl-CH3-C-CH2-CH3

CH3ClCl-重排+CH3-C—C-CH3

CH3HH（Ⅱ）-H2O+CH3-C—C-CH3

CH3HH（Ⅰ）CH3-CH-CH-CH3

CH3ClCH3-C-CH2-CH3

CH3Cl重排產(chǎn)物64%第二十九頁，共五十三頁，編輯于2023年，星期五HCl+ZnCl2

-----盧卡斯試劑（Lucas）可鑒別伯仲叔醇第三十頁，共五十三頁，編輯于2023年，星期五3.與三鹵化磷和亞硫酰氯的反應(yīng)特點(diǎn):(1)反應(yīng)不重排。(2)反應(yīng)為SN2機(jī)理。特點(diǎn):(1)反應(yīng)不重排。(2)手性碳的構(gòu)型不變。

反應(yīng)機(jī)理為分子內(nèi)的親核取代（SNi：substitionnucleophilicinternal）①三鹵化磷②亞硫酰氯第三十一頁，共五十三頁，編輯于2023年，星期五(CH3)2SO4毒性大，但是很好的甲基化試劑醇和無機(jī)酸、有機(jī)酸作用，生成相應(yīng)的酯硫酸二甲酯（中性硫酸酯）CH3OSO2OCH3+H2SO4CH3OSO2OHCH3OH+減壓蒸餾與硫酸反應(yīng)：CH3OH+HOSO2OHCH3OSO2OH+H2O硫酸氫甲酯（酸性硫酸酯）4.與酸的酯化反應(yīng)酸性硫酸酯用碳酸鈉中和時(shí)，即得其鈉鹽。C12H25OSO2OH+Na2CO3C12H25OSO3Na+CO2十二烷基硫酸鈉(乳化劑)第三十二頁，共五十三頁，編輯于2023年，星期五CH3OH+HNO3CH3O-NO2+H2OH+硝基甲酯三硝基甘油酯（烈性炸藥、緩解心絞痛的藥物）H-ONO23H2OCH2-OHCH2-OHCH-OHCH-ONO2CH2-NO2CH2-NO2++H2SO410℃與硝酸反應(yīng)：與磷酸的反應(yīng)與有機(jī)酸反應(yīng)：C2H5OH+CH3-C-OHCH3-C-O-C2H5+H2OH+O=O=第三十三頁，共五十三頁，編輯于2023年，星期五與對(duì)甲苯磺酰氯(TsCl)反應(yīng)-OTs是易離去基團(tuán)!SN2反應(yīng)特點(diǎn)：可以避免重排!第三十四頁，共五十三頁，編輯于2023年，星期五①分子間脫水CH3CH2OH+HOCH2CH3CH3CH2OCH2CH3H2SO4130~140℃5.脫水反應(yīng)反應(yīng)實(shí)質(zhì)是SN2取代歷程反應(yīng)歷程CH3CH2OH+H+CH3CH2OH2+CH3CH2OH+CH3CH2OH2+‥[CH32OHCHHCH3CH2HO]δ+δ+HCH2CH3OCH3CH2-H2OCH2CH3OCH3CH2-H+第三十五頁，共五十三頁，編輯于2023年，星期五②分子內(nèi)脫水（消除反應(yīng)）CCH

OHH+C=C+H2O反應(yīng)歷程：CH3CH2-OH2CH3CH2

+H2O慢++CH2CH2CH2=CH2+H+HHSO4-

H2SO4+CH3CH2-OH+H+CH3CH2-OH2快+‥醇分子間脫水和分子內(nèi)脫水是兩種互相競爭的反應(yīng)。較低溫度——-----有利于生成醚（~140℃）較高溫度—-----—有利于生成烯烴（~170℃）取代消除第三十六頁，共五十三頁，編輯于2023年，星期五重排反應(yīng)：即：丁醇分子內(nèi)脫水，主要產(chǎn)物為2-丁烯！第三十七頁，共五十三頁，編輯于2023年，星期五若采用Al2O3為催化劑，醇在高溫氣相條件下脫水往往不發(fā)生重排第三十八頁，共五十三頁，編輯于2023年，星期五各種醇脫水反應(yīng)的取向，遵守扎依切夫規(guī)律，即主要產(chǎn)物應(yīng)生成碳碳雙鍵兩端帶有烴基最多的烯烴。脫水取向：CH3CH3-CH—C-CH3CH3-C=CH-CH3HOHCH3H2SO4△CH3OH+CH384﹪CH316﹪H3PO4△OHCH3CH2CHCH3CH3CH=CHCH3+CH3CH2CH=CH2H2SO4△65~80﹪少量第三十九頁，共五十三頁，編輯于2023年，星期五不同醇反應(yīng)難易不同CH3CHCH2CH3CH3-CH=CH-CH3+H2OOH100℃60%H2SO496%H2SO4170℃CH3CH2OH

CH2=CH2+H2OOH+H2O85%H3PO4165~170℃46%H2SO487℃CH3CH2-C-CH3CH3-CH=C-CH3+H2OCH3CH3OH反應(yīng)速度：3°R-OH

>

2°R-OH

>

1°R-OH第四十頁，共五十三頁，編輯于2023年，星期五若要制得醛a)嚴(yán)格控制反應(yīng)溫度b)及時(shí)把生成的醛蒸出+O或–H—稱氧化反應(yīng)–O或+H—稱還原反應(yīng)廣義上講，有機(jī)化合物①一元醇的氧化Cr2O72ˉR-CH2OH+K2Cr2O7

R—C—HOR—C—OHO117℃75~85℃伯醇氧化生成醛和羧酸6.醇的氧化和脫氫仲醇氧化生成酮//CH-OHRRC=ORR（酮）KMnO4H+72OHOCH2-CH2-COOHCH2-CH2-COOHK2Cr2OHSO4KMnO4H+第四十一頁，共五十三頁，編輯于2023年，星期五叔醇不易被氧化CH3-C-OHCH3CH3不反應(yīng)KMnO4H+CH3-C-CH3OH-C-HO濃HNO3CH3C-OOHCO2HNO3CO2H2OCH3-C-OHCH3CH3HNO3②一元醇的脫氫RCH2OHCHROH2Cu,250℃CROHRR不反應(yīng)Cu,250℃CHRROHCu,250℃CRROH2CH3CH2OHAgO212CHCH3OH2O550℃氧化脫氫第四十二頁，共五十三頁，編輯于2023年，星期五醇的氧化中較溫和的氧化劑：（1）沙瑞特(Sarrett)試劑Sarrettreagent:吡啶和CrO3在鹽酸溶液中的絡(luò)合鹽，又稱PCC(pyridiniumchlorochromate)氧化劑。

PCC中吡啶是堿性，對(duì)在酸性介質(zhì)中不穩(wěn)定的醇類氧化成醛(或酮)時(shí)，收率高，且不影響分子中C=C、C=O、C=N等不飽和鍵。CH2OHCHOCrO32C5H5NOOOHCrO32C5H5NOOO第四十三頁，共五十三頁，編輯于2023年，星期五（2）活性MnO2該氧化劑對(duì)活潑的烯丙位醇具有很好的選擇性氧化作用，而不影響C=C雙鍵。C=C-CH2OHMnO2C=C-CHO

C=C-CHOHRMnO2C=C-C=ORCH3CHCH2CH2OHCH3OHMnO2CH3CHCH2CH2OHCH3O第四十四頁，共五十三頁，編輯于2023年，星期五（3）歐芬腦爾氧化法（2o醇氧化成酮，不飽和鍵保留）第四十五頁，共五十三頁，編輯于2023年，星期五七、二元醇簡介1,2-丙二醇（α-二醇）1,3-丙二醇（β-二醇）

1.二元醇的分類

1,4-丁二醇（γ-二醇）2,3-