高分子物理化學(xué)

高分子物理化學(xué)綜合性學(xué)科01研究方向研究領(lǐng)域稀溶液的性質(zhì)發(fā)展簡(jiǎn)史基本定理溶液理論目錄0305020406基本信息高分子化學(xué)是研究高分子化合物的合成、化學(xué)反應(yīng)、物理化學(xué)、物理、加工成型、應(yīng)用等方面的一門新興的綜合性學(xué)科。高分子物理化學(xué)是以高分子鏈為中心內(nèi)容的研究領(lǐng)域。它包括天然的和合成的高聚物在聚合過程中所生成的高分子鏈的分子量分布，鏈結(jié)構(gòu)的序列分布，支化、交聯(lián)、降解和其他化學(xué)反應(yīng)過程的鏈結(jié)構(gòu)理論分析,分子鏈的構(gòu)象統(tǒng)計(jì),稀溶液性質(zhì)，溶液理論等內(nèi)容。研究方向研究方向高分子物理化學(xué)01高分子凝聚態(tài)物理02高分子物理化學(xué)03功能高分子和生物大分子04聚合物材料和加工05聚合物材料的結(jié)構(gòu)和摩擦學(xué)性能06復(fù)雜流體與材料的高性能化07生物醫(yī)用高分子材料08高分子合成化學(xué)發(fā)展簡(jiǎn)史國(guó)內(nèi)發(fā)展史國(guó)外發(fā)展史發(fā)展簡(jiǎn)史國(guó)外發(fā)展史從1920年H.施陶丁格提出的高分子概念開始，經(jīng)過30年代對(duì)高分子稀溶液的研究和精確測(cè)定分子量的工作，確認(rèn)了許多合成高聚物、纖維素、蛋白質(zhì)等是一類分子量很大的長(zhǎng)鏈分子。在測(cè)定分子量和分子量分布的實(shí)驗(yàn)方法中，超速離心沉降(1923年始用)、光散射（1944年始用）、凝膠滲透色譜（1964年始用）都曾起過重要的作用。在理論方面，1930年W.庫(kù)恩發(fā)展了高分子鏈的統(tǒng)計(jì)理論；1934年庫(kù)恩、E.古思、H.F.馬克各自提出了柔性鏈高分子形態(tài)的無規(guī)行走模型，形成了高分子理論的出發(fā)點(diǎn)。1935和1936年G.V.舒爾茨和P.J.弗洛里分別用統(tǒng)計(jì)理論導(dǎo)出了加聚和縮聚產(chǎn)物的分子量分布函數(shù)的形式(見高聚物的分子量分布)；1942年M.L.哈金斯和弗洛里各自獨(dú)立地從晶格模型出發(fā)，提出了高分子溶液理論，從而奠定了高分子溶液的熱力學(xué)基礎(chǔ)；1951年M.B.沃爾肯斯坦提出高分子鏈構(gòu)象的內(nèi)旋轉(zhuǎn)異構(gòu)體理論，大大地推進(jìn)了鏈構(gòu)象統(tǒng)計(jì)對(duì)具體高分子鏈的應(yīng)用；1975年P(guān).G.德·熱納提出的標(biāo)度理論可以處理整個(gè)濃度區(qū)間的高分子溶液，使這方面的研究有了新的理論指引；1944年發(fā)展起來的共聚合理論奠定了高分子鏈序列結(jié)構(gòu)研究的基礎(chǔ)。近代實(shí)驗(yàn)技術(shù)（如紅外光譜、高分辨率核磁共振譜、裂解色譜等）的進(jìn)步，也使人們對(duì)合成高分子鏈的化學(xué)結(jié)構(gòu)的了解達(dá)到了相當(dāng)詳盡、細(xì)致的程度。1955年G.納塔合成了有規(guī)立構(gòu)聚合物，也大大地推動(dòng)了高分子鏈結(jié)構(gòu)的研究；1956年M.施瓦茨合成了分子量接近均一的活性聚合物，使精確研究高分子的各種性能對(duì)分子量的依賴性成為可能。國(guó)內(nèi)發(fā)展史高分子物理化學(xué)我國(guó)的“高分子物理”研究始于20世紀(jì)50年代初，1951年唐敖慶在“中國(guó)化學(xué)會(huì)志”上發(fā)表了關(guān)于橡膠分子尺寸計(jì)算的我國(guó)高分子研究的首篇論文，并在吉林大學(xué)開展了高分子統(tǒng)計(jì)理論的研究；錢人元分別于1952年在中國(guó)科學(xué)院長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)所，1953年在中國(guó)科學(xué)院上海有機(jī)化學(xué)所建立了高分子物理化學(xué)研究組，開展高分子溶液研究（1956年由上海遷京，成為中國(guó)科學(xué)院化學(xué)所的一部分）；錢保功于50年代初在中國(guó)科學(xué)院長(zhǎng)春應(yīng)化所開始了高聚物粘彈性能及高分子輻射化學(xué)的研究。他們的工作開創(chuàng)了中國(guó)的“高分子物理”研究。研究領(lǐng)域研究領(lǐng)域分子量測(cè)定及溶液領(lǐng)域1930年出現(xiàn)了粘度法測(cè)分子量，1933年美國(guó)出現(xiàn)用超離心機(jī)法測(cè)分子量，1937年出現(xiàn)光散射法測(cè)分子量，1964年出現(xiàn)凝膠色譜法測(cè)分子量（GPC）。1935年Flory（美國(guó)）發(fā)表了縮聚反應(yīng)分子量分布統(tǒng)計(jì)研究的論文，1949年Flory提出了柔性鏈高分子由于鏈段的空間干擾而伸展的“擴(kuò)張因子”概念及溶液中高分子和溶劑相互作用因素的“θ溫度”，“θ溶劑”概念。

高分子凝聚態(tài)領(lǐng)域1936年出現(xiàn)了聚異丁烯玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的研究工作；1942年出現(xiàn)了高分子結(jié)晶的研究工作，同期報(bào)道了等規(guī)立構(gòu)的聚丙烯和聚苯乙烯鏈的重復(fù)周期分別為6.5?和6.7?，這是高分子結(jié)晶概念的開始；1949年Flory對(duì)高分子結(jié)晶用數(shù)學(xué)統(tǒng)計(jì)方法做了理論研究；1957年發(fā)現(xiàn)了聚乙烯折疊鏈形成的片晶，提出了高分子結(jié)晶的折疊鏈模型；1958年發(fā)現(xiàn)了聚氧乙烯的伸展鏈片晶；1964年發(fā)現(xiàn)了聚乙烯在近5萬(wàn)大氣壓下形成的伸展直鏈片晶?；径ɡ砘径ɡ砀叻肿臃磻?yīng)統(tǒng)計(jì)理論用幾率的觀點(diǎn)來處理單體的聚合和高分子的支化、交聯(lián)、降解過程，所得出的聚合物鏈結(jié)構(gòu)的序列分布和分子量分布、凝膠化條件、降解物的分子量分布等，統(tǒng)稱為高分子反應(yīng)的統(tǒng)計(jì)理論。高分子是數(shù)以千計(jì)的單體分子通過聚合反應(yīng)以共價(jià)鍵連接而成的，當(dāng)聚合反應(yīng)引發(fā)以后，如果單體與單體鍵合時(shí)存在多種立體化學(xué)異構(gòu)的可能性，則其不同構(gòu)型鍵合的相對(duì)幾率決定聚合物分子鏈的立體異構(gòu)序列分布。當(dāng)兩種或多種單體共聚時(shí)，由于兩種單體自聚和共聚活性的不同，決定了共聚物分子鏈的化學(xué)結(jié)構(gòu)序列分布。高分子鏈的序列不是均一的,當(dāng)聚合反應(yīng)終止時(shí),高分子的鏈長(zhǎng)或分子量也不是均一的，所以鏈結(jié)構(gòu)的序列和分子量都只有統(tǒng)計(jì)意義。只有一些天然的蛋白質(zhì)、核酸等生化高分子共聚物是鏈結(jié)構(gòu)序列和分子量都均一的長(zhǎng)鏈分子。當(dāng)兩官能的單體與三官能或多官能的單體進(jìn)行聚合時(shí)，就得到支化和交聯(lián)的高分子。當(dāng)支化程度高時(shí)，就成為交聯(lián)的不溶、不熔凝膠，稱為凝膠化。線型高聚物通過化學(xué)反應(yīng)或輻射化學(xué)反應(yīng)使分子鏈間產(chǎn)生橋鍵，最后也成為不溶、不熔的凝膠。從隨機(jī)反應(yīng)的觀點(diǎn)可得出這些支化、交聯(lián)過程的凝膠化條件。聚合物降解可以看作聚合反應(yīng)的逆反應(yīng)，從隨機(jī)斷鍵的觀點(diǎn)可以得出裂解進(jìn)程中分子量分布的變化。稀溶液的性質(zhì)稀溶液的性質(zhì)高分子物理化學(xué)高分子稀溶液是開展研究孤立的高分子的結(jié)構(gòu)與分子物理性質(zhì)的領(lǐng)域。在稀溶液里高分子的濃度很小，鏈之間的相互作用可以忽略，但是在一個(gè)高分子鏈內(nèi)，從鏈段的角度來看，鏈段濃度就不是稀溶液范疇，所以高分子稀溶液的性質(zhì)必然反映分子鏈內(nèi)的鏈段間的相互作用的影響。高分子稀溶液性質(zhì)的研究包括平衡態(tài)性質(zhì)（溶液的滲透壓、光散射、溶度參數(shù)等）和高分子在溶液里的遷移性質(zhì)（如粘度、平移和轉(zhuǎn)動(dòng)擴(kuò)散、超速離心沉降和電泳等）。通過這些實(shí)驗(yàn)研究可以得到高聚物的分子量、分子量分布，高分子線團(tuán)在溶液里的形態(tài)、尺寸、電荷量以及高分子鏈段間和鏈段－溶劑分子間的相互作用等信息。溶液理論溶液理論是物理化學(xué)研究的經(jīng)典領(lǐng)域。高分子溶液的特點(diǎn)是溶質(zhì)分子與溶劑分子的分子尺寸有很大的差異，這使高分子溶液的熱力學(xué)性質(zhì)（特別是混合熵）比小分子溶液更顯著地偏離理想溶液的性質(zhì)。高分子溶液理論的發(fā)展首先從熱力學(xué)和統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)的理論開始，采用晶格模型的統(tǒng)計(jì)處理，為高分子稀溶液的平衡態(tài)性質(zhì)的研究建立了理論基礎(chǔ)。溶液的對(duì)應(yīng)態(tài)理論既適用于小分子－小分子溶液，也適用于高分子－小分子溶液。剛性鏈高分子溶液理論可以從分子軸比說明高分子液晶相的出現(xiàn)。由于高聚