紅外光譜和激光拉曼光譜

紅外光譜和激光拉曼光譜第一頁，共一百三十三頁，編輯于2023年，星期五主要內(nèi)容及參考書主要內(nèi)容紅外光譜與激光拉曼光譜分析紫外光譜熱分析（熱重分析法，示差掃描量熱法，動態(tài)熱機(jī)械分析法，熱分析與其它分析方法的聯(lián)用技術(shù)）主要參考書張美珍.聚合物研究方法.中國輕工業(yè)出版社，2000殷敬華,莫志深.現(xiàn)代高分子物理學(xué)（下冊）.科學(xué)出版社，2001第二頁，共一百三十三頁，編輯于2023年，星期五光的波動性

λ·ν=cλ為波長；ν為頻率；c為光速(3×108m/s)光的粒子性

E光=hν=hc/λ光的基本性質(zhì)光具有波粒二象性第三頁，共一百三十三頁，編輯于2023年，星期五區(qū)域波長(nm)原子或分子的躍遷能γ-射線10-3～0.1核X-射線0.1～10內(nèi)層電子遠(yuǎn)紫外10～200中層電子紫外200～400外層(價)電子可見400～760外層(價)電子紅外760～5×103分子振動與轉(zhuǎn)動遠(yuǎn)紅外5×103～106分子振動與轉(zhuǎn)動微波106～106分子轉(zhuǎn)動無線電波106～106

核磁共振電磁波不同區(qū)域的劃分第四頁，共一百三十三頁，編輯于2023年，星期五分子的吸收光譜的表示方法吸光度A－波長λ(或頻率ν)曲線百分透過率T%－波長λ(或頻率ν)曲線I0為入射光強(qiáng)度，Il為透過光的光強(qiáng)度第五頁，共一百三十三頁，編輯于2023年，星期五InfraredAbsorptionSpectroscopy紅外吸收光譜(IR)第六頁，共一百三十三頁，編輯于2023年，星期五本章主要內(nèi)容(4學(xué)時)1.1紅外光譜的基本原理1.2紅外譜圖的峰數(shù)、峰位與峰強(qiáng)（難點(diǎn)）1.3紅外光譜特征基團(tuán)的吸收頻率（重點(diǎn)）1.4紅外光譜在結(jié)構(gòu)分析中的應(yīng)用（重點(diǎn)）1.5紅外反射光譜1.6紅外光譜與其他分析方法的聯(lián)用技術(shù)聯(lián)用技術(shù)1.7拉曼光譜簡介

第七頁，共一百三十三頁，編輯于2023年，星期五紅外光譜法發(fā)展歷程

50年代初期，商品紅外光譜儀問世。

70年代中期，紅外光譜已成為有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)鑒定的最重要的方法。近幾十年來，傅里葉變換紅外的問世以及一些新技術(shù)的出現(xiàn)，使紅外光譜得到更加廣泛的應(yīng)用。第八頁，共一百三十三頁，編輯于2023年，星期五紅外光譜法的特點(diǎn)

任何氣態(tài)、液態(tài)、固態(tài)樣品均可進(jìn)行紅外光譜測定；不同的化合物有不同的紅外吸收，由紅外光譜可得到化合物豐富的結(jié)構(gòu)信息；常規(guī)紅外光譜儀價格低廉；樣品用量少；可針對特殊樣品運(yùn)用特殊的測試方法第九頁，共一百三十三頁，編輯于2023年，星期五紅外光譜的基本原理

紅外光譜是分子吸收紅外光引起振動和轉(zhuǎn)動能級躍遷產(chǎn)生的吸收信號。紅外光(0.76～1000μm)λ(m)近紅外中紅外基團(tuán)的振動吸收遠(yuǎn)紅外0.76330100013157333333310σ(cm-1)第十頁，共一百三十三頁，編輯于2023年，星期五對稱伸縮振動（s）分子的振動方式伸縮振動改變鍵長第十一頁，共一百三十三頁，編輯于2023年，星期五不對稱伸縮振動（

as）分子的振動方式伸縮振動改變鍵長第十二頁，共一百三十三頁，編輯于2023年，星期五分子的振動方式平面箭式彎曲振動（以表示）彎曲振動改變鍵角第十三頁，共一百三十三頁，編輯于2023年，星期五平面搖擺彎曲振動（以表示）分子的振動方式彎曲振動改變鍵角第十四頁，共一百三十三頁，編輯于2023年，星期五平面外搖擺彎曲振動（以表示）分子的振動方式彎曲振動改變鍵角第十五頁，共一百三十三頁，編輯于2023年，星期五平面外扭曲彎曲振動（以表示）分子的振動方式彎曲振動改變鍵角第十六頁，共一百三十三頁，編輯于2023年，星期五紅外光譜原理上述振動雖然不改變極性分子中正、負(fù)電荷中心的電荷量，卻改變著正、負(fù)電中心間的距離，導(dǎo)致分子偶極矩的變化。相應(yīng)這種變化，分子中總是存在著不同的振動狀態(tài)，有著不同的振動頻率，因而形成不同的振動能級。能級間的能量差與紅外光子的能量相當(dāng)。第十七頁，共一百三十三頁，編輯于2023年，星期五當(dāng)一束連續(xù)波長的紅外光透過極性分子材料時，某一波長的紅外光的頻率若與分子中某一原子或基團(tuán)的振動頻率相同時，即發(fā)生共振。這時，光子的能量通過分子偶極矩的變化傳遞給分子，導(dǎo)致分子對這一頻率的光子的選擇吸收，從振動基態(tài)激發(fā)到振動激發(fā)態(tài)，產(chǎn)生振動能級的躍遷。記錄被吸收光子的頻率(波數(shù))或波長及相應(yīng)的吸收強(qiáng)度，即形成IR譜圖。IR譜一般以波數(shù)

(cm-1)或波長λ(μm)為橫坐標(biāo)，以透光率T(％)為縱坐標(biāo)，基團(tuán)的吸收愈強(qiáng)則曲線愈向下降。紅外光譜原理第十八頁，共一百三十三頁，編輯于2023年，星期五紅外光譜圖第十九頁，共一百三十三頁，編輯于2023年，星期五紅外譜圖的峰數(shù)由n個原子組成的分子有3n-6個(線性分子為3n-5)振動模式即有3n-6個吸收帶。例：HCl自由度=3×2-5=1只有一個伸縮振動

H2O自由度=3×3-6=3有三個基本振動模式

C6H6

自由度=3×12-6=30有30個基本振動模式

每種簡正振動都有其特定的振動頻率，似乎都應(yīng)有相應(yīng)的紅外吸收帶。實(shí)際上，絕大多數(shù)化合物在紅外光譜圖上出現(xiàn)的峰數(shù)遠(yuǎn)小于理論上計算的振動數(shù)第二十頁，共一百三十三頁，編輯于2023年，星期五

對稱分子在振動過程中不發(fā)生偶極極矩的變化頻率完全相同的振動彼此發(fā)生簡并。強(qiáng)寬峰覆蓋與它頻率相近的弱而窄的吸收峰。儀器不能區(qū)別頻率十分接近的振動，或吸收帶很弱，儀器無法檢測。有些吸收帶落在儀器檢測范圍之外。吸收峰減少的原因第二十一頁，共一百三十三頁，編輯于2023年，星期五紅外譜圖的峰強(qiáng)

振動躍遷過程中偶極矩的變化。①化學(xué)鍵兩端連接的原子電負(fù)性差別大，則伸縮振動時引起的峰也越強(qiáng)。②極性較強(qiáng)的基團(tuán)（如C=0，C-X等）振動，吸收強(qiáng)度較大；極性較弱的基團(tuán)（如C=C、C-C、N=N等）振動，吸收較弱。③分子對稱性越高，峰越弱④Fermi共振、氫鍵的形成等都使峰增強(qiáng)。紅外光譜的吸收強(qiáng)度一般定性地用很強(qiáng)（vs）、強(qiáng)（s）、中（m）、弱（w）和很弱（vw）等表示。按摩爾吸光系數(shù)的大小劃分吸收峰的強(qiáng)弱等級，具體如下：>100非常強(qiáng)峰（vs）

20<<100強(qiáng)峰（s）

10<<20中強(qiáng)峰（m）

1<<10弱峰（w）第二十二頁，共一百三十三頁，編輯于2023年，星期五分子的振動頻率決定分子基團(tuán)吸收的紅外光頻率，即紅外吸收位置?；騅為雙原子形成的化學(xué)鍵力常數(shù)m1和m2分別為質(zhì)量兩個原子相對原子振動頻率與原子的質(zhì)量化學(xué)鍵強(qiáng)度有關(guān)紅外譜圖的峰位第二十三頁，共一百三十三頁，編輯于2023年，星期五紅外光譜和分子結(jié)構(gòu)氫鍵區(qū)：

OH、NH、CH、SH等基團(tuán)的伸縮振動單鍵區(qū)：各種單鍵的伸縮振動以及含氫基團(tuán)的彎曲振動雙鍵區(qū)：C=C、C=O、C=N、C=S、N=O以及苯基的伸縮振動官能團(tuán)區(qū)叁鍵區(qū)：C≡C、C≡N等基團(tuán)的伸縮振動400035003000200025001500400指紋區(qū)第二十四頁，共一百三十三頁，編輯于2023年，星期五影響峰位（基團(tuán)頻率）的因素基團(tuán)頻率主要是由基團(tuán)中原子的質(zhì)量和原子間的化學(xué)鍵力常數(shù)決定。分子內(nèi)部結(jié)構(gòu)和外部環(huán)境的改變對它都有影響，因而同樣的基團(tuán)在不同的分子和不同的外界環(huán)境中，基團(tuán)頻率可能會有一個較大的范圍。因此了解影響基團(tuán)頻率的因素，對解析紅外光譜和推斷分子結(jié)構(gòu)都十分有用。影響基團(tuán)頻率位移的因素大致可分為內(nèi)部因素和外部因素。第二十五頁，共一百三十三頁，編輯于2023年，星期五內(nèi)部因素電子效應(yīng)誘導(dǎo)效應(yīng)共軛效應(yīng)中介效應(yīng)氫鍵的影響振動耦合

環(huán)的張力空間障礙第二十六頁，共一百三十三頁，編輯于2023年，星期五誘導(dǎo)效應(yīng)（1）誘導(dǎo)效應(yīng)（I效應(yīng)）由于取代基具有不同的電負(fù)性，通過靜電誘導(dǎo)作用，引起分子中電子分布的變化。從而發(fā)生電子云由氧原子轉(zhuǎn)向雙鍵的中間，增加了C=O鍵的力常數(shù)，使C=O的振動頻率升高，吸收峰向高波數(shù)移動。隨著取代原子電負(fù)性的增大或取代數(shù)目的增加，誘導(dǎo)效應(yīng)越強(qiáng)，吸收峰向高波數(shù)移動的程度越顯著。第二十七頁，共一百三十三頁，編輯于2023年，星期五誘導(dǎo)效應(yīng)1715cm-11785--1815cm-1～1812cm-1鹵素的吸電子作用使羰基的雙鍵性增加～1869cm-1第二十八頁，共一百三十三頁，編輯于2023年，星期五共軛效應(yīng)共軛效應(yīng)使共軛體系中的電子云密度平均化，結(jié)果使原來的雙鍵略有伸長(即電子云密度降低)、力常數(shù)減小，使其吸收頻率向低波數(shù)方向移動。例如酮的C=O，因與苯環(huán)共扼而使C=O的力常數(shù)減小，振動頻率降低。第二十九頁，共一百三十三頁，編輯于2023年，星期五共軛效應(yīng)1715cm-11675cm-11690cm-1羰基與別的雙鍵共軛，減小了雙鍵的鍵級，使其雙鍵性降低，振動頻率降低。第三十頁，共一百三十三頁，編輯于2023年，星期五中介效應(yīng)當(dāng)含有孤對電子的原子（O、S、N等）與具有多重鍵的原子相連時，也可起類似的共軛作用，稱為中介效應(yīng)。例如：酰胺中的C=O因氮原子的共軛作用，使C=O上的電子云更移向氧原子，C=O雙鍵的電子云密度平均化，造成C=O鍵的力常數(shù)下降，使吸收頻率向低波數(shù)位移。對同一基團(tuán)，若誘導(dǎo)效應(yīng)和中介效應(yīng)同時存在，則振動頻率最后位移的方向和程度，取決于這兩種效應(yīng)的結(jié)果。當(dāng)誘導(dǎo)效應(yīng)大于中介效應(yīng)時，振動頻率向高波數(shù)移動，反之，振動頻率向低波數(shù)移動。

第三十一頁，共一百三十三頁，編輯于2023年，星期五氫鍵的影響

氫鍵的形成使參與形成氫鍵的原化學(xué)鍵的鍵力常數(shù)降低，吸收頻率低波數(shù)方向。但振動時偶極矩的變化加大，吸收強(qiáng)度增加。例：醇的羥基：

游離態(tài)二聚體多聚體

3610-3640cm-13500-3600cm-13200-3400cm-1低波數(shù)第三十二頁，共一百三十三頁，編輯于2023年，星期五振動耦合

當(dāng)兩個振動頻率相同或相近的基團(tuán)相鄰具有一公共原子時，由于一個鍵的振動通過公共原子使另一個鍵的長度發(fā)生改變，產(chǎn)生一個“微擾”，從而形成了強(qiáng)烈的振動相互作用。其結(jié)果是使振動頻率發(fā)生變化，一個向高頻移動，另一個向低頻移動，譜帶分裂。振動耦合常出現(xiàn)在一些二羰基化合物中，如，羧酸酐中，兩個羰基的振動耦合，使C=O吸收峰分裂成兩個峰，波數(shù)分別為1820cm-1

（反對耦合）和1760cm-1

（對稱耦合）。第三十三頁，共一百三十三頁，編輯于2023年，星期五Fermi共振當(dāng)一振動的倍頻與另一振動的基頻接近時，由于發(fā)生相互作用而產(chǎn)生很強(qiáng)的吸收峰或發(fā)生裂分，這種現(xiàn)象稱為Fermi共振。其它的結(jié)構(gòu)因素還有空間效應(yīng)、環(huán)的張力等第三十四頁，共一百三十三頁，編輯于2023年，星期五環(huán)的張力脂環(huán)酮羰基的吸收：

六員環(huán)五員環(huán)四員環(huán)三員環(huán)

1715cm-11745cm-11780cm-11850cm-1脂環(huán)上CH2的吸收：

環(huán)己烷環(huán)丙烷

2925cm-13050cm-1

環(huán)的加力加大時，環(huán)上有關(guān)官能團(tuán)的吸收頻率上升第三十五頁，共一百三十三頁，編輯于2023年，星期五空間障礙當(dāng)共軛體系的共平面性被偏離或被破壞時，軛體系亦受到影響或破壞，吸收頻率將移向較高波數(shù)第三十六頁，共一百三十三頁，編輯于2023年，星期五外部因素外部因素主要指測定時物質(zhì)的狀態(tài)以及溶劑效應(yīng)等因素。

同一物質(zhì)的不同狀態(tài)，由于分子間相互作用力不同，所得到光譜往往不同。分子在氣態(tài)時，其相互作用力很弱，此時可以觀察到伴隨振動光譜的轉(zhuǎn)動精細(xì)結(jié)構(gòu)。液態(tài)和固態(tài)分子間作用力較強(qiáng)，在有極性基團(tuán)存在時，可能發(fā)生分子間的締合或形成氫鍵，導(dǎo)致特征吸收帶第三十七頁，共一百三十三頁，編輯于2023年，星期五外部因素

頻率、強(qiáng)度和形狀有較大的改變。例如，丙酮在氣態(tài)時的C-H為1742cm-1，而在液態(tài)時為1718cm-1。在溶液中測定光譜時，由于溶劑的種類、溶劑的濃度和測定時的溫度不同，同一種物質(zhì)所測得的光譜也不同。通常在極性溶劑中，溶質(zhì)分子的極性基團(tuán)的伸縮振動頻率隨溶劑極性的增加而向低波數(shù)方向移動，并且強(qiáng)度增大。因此，在紅外光譜測定中，應(yīng)盡量采用非極性的溶劑。第三十八頁，共一百三十三頁，編輯于2023年，星期五烷烴正辛烷的紅外光譜C-H伸縮振動2900C-H剪式振動1465C-H面外彎曲振動1380C-H面內(nèi)彎曲振動720第三十九頁，共一百三十三頁，編輯于2023年，星期五環(huán)烷烴1455C-H剪式振動波數(shù)小于開鏈烷烴環(huán)己烷的紅外光譜C-H伸縮振動波數(shù)大于開鏈烷烴并裂分為兩個峰第四十頁，共一百三十三頁，編輯于2023年，星期五

C-H伸縮振動吸收大于3000cm-1，C=C鍵的伸縮振動在1600-1680cm-1。隨著雙鍵碳上烷基的增加，強(qiáng)度減弱。烯烴C-H鍵的平面外彎曲振動吸收可用于判斷雙鍵碳上的烷基取代類型烯烴第四十一頁，共一百三十三頁，編輯于2023年，星期五烯烴C-H鍵的平面外彎曲振動頻率

910cm-1,990cm-1675-725cm-1790-840cm-1

890cm-1970cm-1無第四十二頁，共一百三十三頁，編輯于2023年，星期五C8H16與不飽和碳相連的氫C=C伸縮振動端乙烯基的C-H彎曲振動倍頻強(qiáng)，說明CH2多弱，說明CH3少1-辛烯第四十三頁，共一百三十三頁，編輯于2023年，星期五烯烴順式2,2,5,5-四甲基己烯紅外光譜C=C伸縮振動1670=C-H面外彎曲振動900第四十四頁，共一百三十三頁，編輯于2023年，星期五烯烴反式2,2,5,5-四甲基己烯紅外光譜完全對稱的反式化合物無C=C伸縮振動第四十五頁，共一百三十三頁，編輯于2023年，星期五末端烯烴1420末端烯基的剪式振動3-甲基-1-戊烯的紅外光譜=C-H伸縮振動3040=C-H面外彎曲振動第四十六頁，共一百三十三頁，編輯于2023年，星期五烯烴

共軛烯烴16101，3，5-己三烯的紅外光譜共軛雙鍵的伸縮振動，向低頻位移，但強(qiáng)度增加第四十七頁，共一百三十三頁，編輯于2023年，星期五炔烴≡C-H末端炔烴非末端炔烴

伸縮振動3300cm-1無彎屈振動600-700cm-1無C≡C

伸縮振動2100-2140cm-12200-2260cm-1第四十八頁，共一百三十三頁，編輯于2023年，星期五1-辛炔的紅外光譜末端炔烴第四十九頁，共一百三十三頁，編輯于2023年，星期五2-辛炔的紅外光譜第五十頁，共一百三十三頁，編輯于2023年，星期五單環(huán)芳烴芳環(huán)骨架的伸縮振動在

1625-1575cm-1，1525-1475cm-1C-H伸縮振動在

3100--3010cm-1第五十一頁，共一百三十三頁，編輯于2023年，星期五苯取代物的C-H面外彎折振動770-735cm-1

760-745cm-1900-860cm-1

710-685cm-1790-770cm-1

830-800cm-1

725-680cm-1

800-770cm-1900-860cm-1

900-860cm-1

720-685cm-1860-800cm-1865-810cm-1

730-675cm-1第五十二頁，共一百三十三頁，編輯于2023年，星期五芳香烴3026苯環(huán)的C-H伸縮振動C=C骨架伸經(jīng)縮振動間二甲苯的紅外光譜不同取代的苯=C-H面外彎曲振動有較大不同第五十三頁，共一百三十三頁，編輯于2023年，星期五取代苯不同取代的苯=C-H面外彎曲振動有較大不同鄰二甲苯的紅外光譜7423021C=C伸縮振動第五十四頁，共一百三十三頁，編輯于2023年，星期五醇游離羥基3650-3590締合羥基3520-3100C-O伯醇1050cm-1

仲醇1100-1125

叔醇1150-1200第五十五頁，共一百三十三頁，編輯于2023年，星期五醇己醇的紅外光譜締合O-H伸縮振動3500-3200游離的羥基在3650-3580cm-1出現(xiàn)窄的吸收譜帶。形成氫鍵使吸收向低頻移動。1050C-O伸縮振動第五十六頁，共一百三十三頁，編輯于2023年，星期五締合羥基游離羥基乙醇的紅外光譜(1%CCl4溶液)第五十七頁，共一百三十三頁，編輯于2023年，星期五乙醇的紅外光譜(液膜法)締合羥基第五十八頁，共一百三十三頁，編輯于2023年，星期五酚四乙基酚的紅外光譜3500-3200締合O-H伸縮振動C-O伸縮振動，由于p-π共軛鍵增強(qiáng)，吸收向高頻移動1230第五十九頁，共一百三十三頁，編輯于2023年，星期五醚正丁醚(液膜法)第六十頁，共一百三十三頁，編輯于2023年，星期五脂肪酮2-戊酮的紅外光譜圖1715C=O伸縮振動第六十一頁，共一百三十三頁，編輯于2023年，星期五醛第六十二頁，共一百三十三頁，編輯于2023年，星期五苯乙酮第六十三頁，共一百三十三頁，編輯于2023年，星期五芳香醛C=O伸縮振動苯甲醛的紅外光譜圖醛基C-H伸縮振動第六十四頁，共一百三十三頁，編輯于2023年，星期五?；衔锏聂驶炜s振動頻率cm-11710-17801690-17151680-1700第六十五頁，共一百三十三頁，編輯于2023年，星期五1800-1850和1740-17901780-1830和1730-17701780-1850?；衔锏聂驶炜s振動頻率cm-1第六十六頁，共一百三十三頁，編輯于2023年，星期五1735-17501715-17301650-16901550-1630?；衔锏聂驶炜s振動頻率cm-1第六十七頁，共一百三十三頁，編輯于2023年，星期五乙酸第六十八頁，共一百三十三頁，編輯于2023年，星期五硝基化合物N-O伸縮振動脂肪族伯仲硝基化合物

1560-1545cm-1

，1385-1360cm-1叔硝基化合物

1545-1530cm-1

，1360-1340cm-1芳香族硝基化合物

1550-1510cm-1

，1365-1335cm-1第六十九頁，共一百三十三頁，編輯于2023年，星期五硝基乙烷第七十頁，共一百三十三頁，編輯于2023年，星期五硝基苯第七十一頁，共一百三十三頁，編輯于2023年，星期五胺N-H伯胺仲胺叔胺3500-3400cm-1有兩個吸收峰有一個吸收峰無吸收峰C-N脂肪族胺伯芳胺仲芳胺叔芳胺1220-1020cm-11340-1250cm-11360-1280cm-11360-1310cm-1第七十二頁，共一百三十三頁，編輯于2023年，星期五苯胺第七十三頁，共一百三十三頁，編輯于2023年，星期五紅外光譜儀

目前主要有兩類紅外光譜儀：色散型紅外光譜儀和Fourier（傅立葉）變換紅外光譜儀。一、色散型紅外光譜儀色散型紅外光譜儀的組成部件與紫外-可見分光光度計相似，但對每一個部件的結(jié)構(gòu)、所用的材料及性能與紫外--可見分光光度計不同。它們的排列順序也略有不同，紅外光譜儀的樣品是放在光源和單色器之間；而紫外--可見分光光度計是放在單色器之后。色散型紅外光譜儀原理示意圖如下圖所示。

第七十四頁，共一百三十三頁，編輯于2023年，星期五紅外光譜儀色散型紅外光譜儀一般均采用雙光束。將光源發(fā)射的紅外光分成兩束，一束通過試樣，另一束通過參比，利用半圓扇形鏡使試樣光束和參比光束交替通過單色器，然后被檢測器檢測。當(dāng)試樣光束與參比光束強(qiáng)度相等時，檢測器不產(chǎn)生交流信號；當(dāng)試樣有吸收，兩光束強(qiáng)度不等時，檢測器產(chǎn)生與光強(qiáng)差成正比的交流信號，從而獲得吸收光譜。第七十五頁，共一百三十三頁，編輯于2023年，星期五紅外光譜儀1.光源

紅外光譜儀中所用的光源通常是一種惰性固體，用電加熱使之發(fā)射高強(qiáng)度的連續(xù)紅外輻射。常用的是Nernst燈或硅碳棒。Nernst燈是用氧化鋯、氧化釔和氧化釷燒結(jié)而成的中空棒和實(shí)心棒。工作溫度約為1700℃，在此高溫下導(dǎo)電并發(fā)射紅外線。但在室溫下是非導(dǎo)體，因此，在工作之前要預(yù)熱。它的特點(diǎn)是發(fā)射強(qiáng)度高，使用壽命長，穩(wěn)定性較好。缺點(diǎn)是價格比硅碳棒貴，機(jī)械強(qiáng)度差，操作不如硅碳棒方便。硅碳棒是由碳化硅燒結(jié)而成，工作溫度在1200-1500℃左右。第七十六頁，共一百三十三頁，編輯于2023年，星期五紅外光譜儀2.吸收池因玻璃、石英等材料不能透過紅外光，紅外吸收池要用可透過紅外光的NaCl、KBr、CsI、KRS-5（TlI58%，TlBr42%）等材料制成窗片。用NaCl、KBr、CsI等材料制成的窗片需注意防潮。固體試樣常與純KBr混勻壓片，然后直接進(jìn)行測定。3.單色器單色器由色散元件、準(zhǔn)直鏡和狹縫構(gòu)成。色散元件常用復(fù)制的閃耀光柵。由于閃耀光柵存在次級光譜的干擾，因此，需要將光柵和用來分離次光譜的第七十七頁，共一百三十三頁，編輯于2023年，星期五紅外光譜儀濾光器或前置棱鏡結(jié)合起來使用。4.檢測器常用的紅外檢測器有高真空熱電偶、熱釋電檢測器和碲鎘汞檢測器。5.記錄系統(tǒng)色散型紅外光譜儀的缺點(diǎn)：入射光經(jīng)狹縫到達(dá)檢測器的光強(qiáng)弱；響應(yīng)時間長。

第七十八頁，共一百三十三頁，編輯于2023年，星期五國產(chǎn)雙光束比例記錄紅外分光光度計第七十九頁，共一百三十三頁，編輯于2023年，星期五紅外光譜儀二、Fourier變換紅外光譜儀（FTIR）Fourier變換紅外光譜儀沒有色散元件，主要由光源（硅碳棒、高壓汞燈）、Michelson干涉儀、檢測器、計算機(jī)和記錄儀組成。核心部分為Michelson干涉儀，它將光源來的信號以干涉圖的形式送往計算機(jī)進(jìn)行Fourier變換的數(shù)學(xué)處理，最后將干涉圖還原成光譜圖。它與色散型紅外光度計的主要區(qū)別在于干涉儀和電子計算機(jī)兩部分。

第八十頁，共一百三十三頁，編輯于2023年，星期五邁克爾遜干涉儀工作原理儀器中的Michelson干涉儀的作用是將光源發(fā)出的光分成兩光束后，再以不同的光程差重新組合，發(fā)生干涉現(xiàn)象。當(dāng)兩束光的光程差為/2的偶數(shù)倍時，則落在檢測器上的相干光相互疊加，產(chǎn)生明線，其相干光強(qiáng)度有極大值；相反，當(dāng)兩束光的光程差為/2的奇數(shù)倍時，則落在檢測器上的相干光相互抵消，產(chǎn)生暗線，相干光強(qiáng)度有極小值。Fourier變換函數(shù)第八十一頁，共一百三十三頁，編輯于2023年，星期五美國Nicolet公司AVATAR-360型FT-IR第八十二頁，共一百三十三頁，編輯于2023年，星期五Fourier變換紅外光譜儀的特點(diǎn)（1）掃描速度極快Fourier變換儀器是在整掃描時間內(nèi)同時測定所有頻率的信息，一般只要1s左右即可。因此，它可用于測定不穩(wěn)定物質(zhì)的紅外光譜。而色散型紅外光譜儀，在任何一瞬間只能觀測一個很窄的頻率范圍，一次完整掃描通常需要8、15、30s等。（2）具有很高的分辨率通常Fourier變換紅外光譜儀分辨率達(dá)0.1~0.005cm-1，而一般棱鏡型的儀器分辨率在1000cm-1處有3cm-1，光柵型紅外光譜儀分辨率也只有0.2cm-1。第八十三頁，共一百三十三頁，編輯于2023年，星期五Fourier變換紅外光譜儀的特點(diǎn)（3）靈敏度高因Fourier變換紅外光譜儀不用狹縫和單色器，反射鏡面又大，故能量損失小，到達(dá)檢測器的能量大，可檢測10-8g數(shù)量級的樣品。除此之外，還有光譜范圍寬（1000~10cm-1）；測量精度高，重復(fù)性可達(dá)0.1%；雜散光干擾??；樣品不受因紅外聚焦而產(chǎn)生的熱效應(yīng)的影響。

第八十四頁，共一百三十三頁，編輯于2023年，星期五試樣的處理和制備

要獲得一張高質(zhì)量紅外光譜圖，除了儀器本身的因素外，還必須有合適的樣品制備方法。一、紅外光譜法對試樣的要求紅外光譜的試樣可以是液體、固體或氣體，一般應(yīng)要求：（1）試樣應(yīng)該是單一組份的純物質(zhì)，純度應(yīng)>98%或符合商業(yè)規(guī)格，才便于與純物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)光譜進(jìn)行對照。多組份試樣應(yīng)在測定前盡量預(yù)先用分餾、萃取、重結(jié)晶或色譜法進(jìn)行分離提純，否則各組份光譜相互重疊，難于判斷。第八十五頁，共一百三十三頁，編輯于2023年，星期五試樣的處理和制備（2）試樣中不應(yīng)含有游離水。水本身有紅外吸收，會嚴(yán)重干擾樣品譜，而且會侵蝕吸收池的鹽窗。（3）試樣的濃度和測試厚度應(yīng)選擇適當(dāng)，以使光譜圖中的大多數(shù)吸收峰的透射比處于10%~80%范圍內(nèi)。二、制樣的方法1.氣體樣品

氣態(tài)樣品可在玻璃氣槽內(nèi)進(jìn)行測定，它的兩端粘有紅外透光的NaCl或KBr窗片。先將氣槽抽真空，再將試樣注入。第八十六頁，共一百三十三頁，編輯于2023年，星期五試樣的處理和制備2.液體和溶液試樣（1）液體池法沸點(diǎn)較低，揮發(fā)性較大的試樣，可注入封閉液體池中，液層厚度一般為0.01~1mm。（2）液膜法沸點(diǎn)較高的試樣，直接滴在兩片鹽片之間，形成液膜。對于一些吸收很強(qiáng)的液體，當(dāng)用調(diào)整厚度的方法仍然得不到滿意的譜圖時，可用適當(dāng)?shù)娜軇┡涑上∪芤哼M(jìn)行第八十七頁，共一百三十三頁，編輯于2023年，星期五試樣的處理和制備測定。一些固體也可以溶液的形式進(jìn)行測定。常用的紅外光譜溶劑應(yīng)在所測光譜區(qū)內(nèi)本身沒有強(qiáng)烈的吸收，不侵蝕鹽窗，對試樣沒有強(qiáng)烈的溶劑化效應(yīng)等。3.固體試樣（1）壓片法將1~2mg試樣與200mg純KBr研細(xì)均勻，置于模具中，用（5~10）107Pa壓力在油壓機(jī)上壓成透明薄片，即可用于測定。試樣和KBr都應(yīng)經(jīng)干燥處理，研磨到粒度小于2微米，以免散射光影響。第八十八頁，共一百三十三頁，編輯于2023年，星期五試樣的處理和制備（2）石蠟糊法將干燥處理后的試樣研細(xì)，與液體石蠟或全氟代烴混合，調(diào)成糊狀，夾在鹽片中測定。（3）薄膜法主要用于高分子化合物的測定?？蓪⑺鼈冎苯蛹訜崛廴诤笸恐苹驂褐瞥赡?。也可將試樣溶解在低沸點(diǎn)的易揮發(fā)溶劑中，涂在鹽片上，待溶劑揮發(fā)后成膜測定。

當(dāng)樣品量特別少或樣品面積特別小時，采用光束聚光器，并配有微量液體池、微量固體池和微量氣體池，采用全反射系統(tǒng)或用帶有鹵化堿透鏡的反射系統(tǒng)進(jìn)行測量。第八十九頁，共一百三十三頁，編輯于2023年，星期五1.4紅外光譜在結(jié)構(gòu)分析中的應(yīng)用鑒定已知化合物的結(jié)構(gòu)確定未知物的結(jié)構(gòu)定量分析原位分析反應(yīng)動力學(xué)及反應(yīng)機(jī)理第九十頁，共一百三十三頁，編輯于2023年，星期五確定未知物的結(jié)構(gòu)了解樣品的來源，背景，經(jīng)元素分析，測定分子量，推出分子式，計算不飽和度。不飽和度計算

n4、n3、n1——分別表示分子式中化合價為4、3、1的元素的原子個數(shù)

C7H5NO2的不飽和度為第九十一頁，共一百三十三頁，編輯于2023年，星期五分子式為C4H10O①②③④第九十二頁，共一百三十三頁，編輯于2023年，星期五計算出其不飽和度為0①3350cm-1締合羥基的伸縮振動；②飽和碳原子的C-H伸縮振動；③1380cm-1雙峰為叔氫的彎曲振動；④一級醇的C-O伸縮振動

推測化合物結(jié)構(gòu)為：第九十三頁，共一百三十三頁，編輯于2023年，星期五分子式為C3H6O第九十四頁，共一百三十三頁，編輯于2023年，星期五波譜解析

3084、3014、1647、993、919cm-1等處的吸收，判斷該化合物具有端取代乙烯；

3338cm-1處有強(qiáng)吸收，峰形圓而鈍，判斷該化合物為醇類。1028cm-1有吸收，知為伯醇。由于C-O伸縮振動往低波數(shù)移動了20cm-1

，判斷-CH2OH與C=C相連；推斷該化合物結(jié)構(gòu)為：CH2=CH-CH2-OH第九十五頁，共一百三十三頁，編輯于2023年，星期五分子式為C12H24O2第九十六頁，共一百三十三頁，編輯于2023年，星期五波譜解析：

1703cm-1最強(qiáng)吸收，知該化合物含羰基；

2920、2851cm-1處的吸收很強(qiáng)而2956、2866cm-1處的吸收很弱，說明CH2多而CH3少，說明未知物可能具有一個正構(gòu)的長碳鏈；

2955、2851cm-1的吸收是疊加在另一個寬峰之上，從分子式含兩個氧知此寬峰來自-OH，很強(qiáng)的低波數(shù)位移說明有很強(qiáng)的氫鍵締合作用，推測含有

-COOH；940、1305、1412cm-1等處的吸收進(jìn)一步說明羧基的存在未知物為：CH3-(CH2)10-COOH第九十七頁，共一百三十三頁，編輯于2023年，星期五芳香胺：分子式為C6H6N2第九十八頁，共一百三十三頁，編輯于2023年，星期五

由分子式可計算出其不飽和度為4，可能含苯環(huán)；

3030、1502cm-1處的吸收證實(shí)了苯環(huán)的存在，750cm-1的吸收知為鄰位取代的苯環(huán)；

3285、3193cm-1是伯胺的特征吸收；

3387、3366cm-1

：NH2的伸縮振動；

1624cm-1

：NH2彎曲振動；

1274cm-1

：C-N伸縮振動；

推測化合物結(jié)構(gòu)為鄰苯二胺波譜解析：第九十九頁，共一百三十三頁，編輯于2023年，星期五分子式為C8H8O第一百頁，共一百三十三頁，編輯于2023年，星期五波譜解析

不飽和度為5，可能含有苯環(huán)；

3030cm-1為Ar-H伸縮振動；1600，1585cm-1為C=C伸縮振動；740，690cm-1提示該化合物可能為單取代苯衍生物；

1690為羰基吸收(但不是醛)；分子結(jié)構(gòu)可能為第一百零一頁，共一百三十三頁，編輯于2023年，星期五單取代苯衍生物C=C-H伸縮振動C=C伸縮振動分子式為C8H8不飽和度為5端烯烴第一百零二頁，共一百三十三頁，編輯于2023年，星期五其可能結(jié)構(gòu)為:第一百零三頁，共一百三十三頁，編輯于2023年，星期五紅外譜圖解析注意事項(xiàng)

要同時注意吸收位置、強(qiáng)度和峰形。例1：1380-1780有吸收峰，但其低，則并不表明化合物存在有羰基，而是說明存在羰基化合物雜質(zhì)。例2：締合羥基、締合伯胺基及炔氫，吸收峰位置只略有差別，但峰形不一樣，締合羥基圓滑而鈍，締合伯胺基有一個小或大的分岔，炔氫則顯示尖銳的峰形。第一百零四頁，共一百三十三頁，編輯于2023年，星期五

同一基團(tuán)的幾種振動的相差峰是同時存在的例1：甲基在2960、2870、1460、1380都有C-H吸收。例2：亞甲基則在2920、2850、1470、720處都有C-H吸收例3：分子中含有?；?，能同時見到羰基和C-O-C(1050-1300)兩處吸收。紅外譜圖解析注意事項(xiàng)第一百零五頁，共一百三十三頁，編輯于2023年，星期五標(biāo)準(zhǔn)紅外譜圖的應(yīng)用最常見的紅外譜圖為薩特勒(Sadtler)紅外譜圖集和DMS卡片。薩特勒(Sadtler)譜圖的優(yōu)點(diǎn)：譜圖收集豐富備有多種索引，檢索方便則時出版紅外、紫外、核磁的標(biāo)準(zhǔn)譜圖，為未知物的鑒定提供了極為方便的條件。譜圖包括市售商品的標(biāo)準(zhǔn)紅外譜圖第一百零六頁，共一百三十三頁，編輯于2023年，星期五定量分析

紅外光譜定量分析是通過對特征吸收譜帶強(qiáng)度的測量來求出組份含量。其理論依據(jù)是朗伯-比耳定律。

由于紅外光譜的譜帶較多，選擇的余地大，所以能方便地對單一組份和多組份進(jìn)行定量分析。此外，該法不受樣品狀態(tài)的限制，能定量測定氣體、液體和固體樣品。因此，紅外光譜定量分析應(yīng)用廣泛。但紅外光譜法定量靈敏度較低，尚不適用于微量組份的測定。第一百零七頁，共一百三十三頁，編輯于2023年，星期五定量分析

（一）基本原理1.選擇吸收帶的原則（1）必須是被測物質(zhì)的特征吸收帶。例如分析酸、酯、醛、酮時，必須選擇>C=O基團(tuán)的振動有關(guān)的特征吸收帶。（2）所選擇的吸收帶的吸收強(qiáng)度應(yīng)與被測物質(zhì)的濃度有線性關(guān)系。（3）所選擇的吸收帶應(yīng)有較大的吸收系數(shù)且周圍盡可能沒有其它吸收帶存在，以免干擾。第一百零八頁，共一百三十三頁，編輯于2023年，星期五定量分析

2.吸光度的測定（1）一點(diǎn)法該法不考慮背景吸收，直接從譜圖中分析波數(shù)處讀取譜圖縱坐標(biāo)的透過率，再由公式lg1/T=A計算吸光度。第一百零九頁，共一百三十三頁，編輯于2023年，星期五定量分析

2.吸光度的測定（1）一點(diǎn)法該法不考慮背景吸收，直接從譜圖中分析波數(shù)處讀取譜圖縱坐標(biāo)的透過率，再由公式lg1/T=A計算吸光度。第一百一十頁，共一百三十三頁，編輯于2023年，星期五定量分析

（2）基線法通過譜帶兩翼透過率最大點(diǎn)作光譜吸收的切線，作為該譜線的基線，則分析波數(shù)處的垂線與基線的交點(diǎn)，與最高吸收峰頂點(diǎn)的距離為峰高，其吸光度A=lg（I0/I）。（二）定量分析方法可用標(biāo)準(zhǔn)曲線法、求解聯(lián)立方程法等方法進(jìn)行定量分析。第一百一十一頁，共一百三十三頁，編輯于2023年，星期五原位分析反應(yīng)動力學(xué)及反應(yīng)機(jī)理

第一百一十二頁，共一百三十三頁，編輯于2023年，星期五原位分析反應(yīng)動力學(xué)及反應(yīng)機(jī)理N-H彎曲振動第一百一十三頁，共一百三十三頁，編輯于2023年，星期五紅外反射光譜（ATR)原理：當(dāng)光線由折射指數(shù)較高的晶體（如KRS-5，ZnSe)折射入折射指數(shù)較低的樣品時，如入射角大于臨界角，光線在界面上發(fā)生發(fā)射，光線要透過一定的深度才反射回來，如果樣品對光線有選擇吸收，則全反射光能量被衰減，故稱衰減全反射（AttenuatedTotalReflectance,ATR)多次反射增加光譜吸收帶的強(qiáng)度第一百一十四頁，共一百三十三頁，編輯于2023年，星期五紅外反射光譜（ATR)Θ

入射角λ

波長n1和n2

分別為晶體和樣品的折射率第一百一十五頁，共一百三十三頁，編輯于2023年，星期五紅外反射光譜（ATR)要求：Θ大于Θc；樣品平整，且與晶面有良好的光學(xué)接觸；晶面無污染；空白參比采用鋁箔等對光無吸收的樣品采集。應(yīng)用范圍：ATR方法特別適用于一般制樣方法不能制備的樣品尤其適用于表面涂層和表面反應(yīng)的研究。這種方法不需要對樣品做特殊處理，而且，反射光的強(qiáng)度與厚度無關(guān)第一百一十六頁，共一百三十三頁，編輯于2023年，星期五紅外光譜學(xué)的近期發(fā)展1720cm-1酯鍵PETPE2300cm-1異氰酸酯，PU第一百一十七頁，共一百三十三頁，編輯于2023年，星期五1.5紅外光譜聯(lián)用技術(shù)氣相色譜法與紅外光譜聯(lián)用（GC/IR)高效液相色譜與紅外光譜聯(lián)用（LC/IR)熱失重與紅外光譜聯(lián)用（TGA/IR)第一百一十八頁，共一百三十三頁，編輯于2023年，星期五1.6拉曼(Raman)光譜

拉曼輻射理論是1923年由德國物理學(xué)家A.Smekal首先預(yù)言的，1928年印度物理學(xué)家C.V.Raman觀察到苯和甲苯的效應(yīng)，在此基礎(chǔ)上發(fā)展起了拉曼光譜學(xué)。60年代激光被用作拉曼光譜的激發(fā)光源之后，由