等離子體輔助技術(shù)

等離子體輔助技術(shù)第一頁，共六十四頁，編輯于2023年，星期五第六講薄膜材料制備的等離子體輔助CVD方法

PreparationofthinfilmsbyplasmaenhancedCVD

（PECVD)processes第二頁，共六十四頁，編輯于2023年，星期五提要

等離子體的一般性質(zhì)等離子體輔助CVD的機理和特點等離子體輔助的CVD方法第三頁，共六十四頁，編輯于2023年，星期五

放電擊穿后，氣體成為具有一定導(dǎo)電能力的等離子體，它是一種由離子、電子及中性原子和原子團組成，而宏觀上對外呈現(xiàn)電中性的物質(zhì)存在形式

等離子體和等離子體中的微觀過程等離子體中電子碰撞參與的主要微觀過程

電子與氣體分子的彈性碰撞電子與氣體分子的非彈性碰撞激發(fā)分解電離XY+eXY+e

（使氣體分子的動能增加）

XY+eXY*+eXY+eX+Y+eXY+eXY++2e

（使氣體分子的內(nèi)能增加）第四頁，共六十四頁，編輯于2023年，星期五各種等離子體的電子溫度與等離子體密度PECVD使用的等離子體多為輝光放電等離子體:Te

2eVne1010/cm3○○第五頁，共六十四頁，編輯于2023年，星期五等離子體密度1010/cm3(1/10000的電離率)等離子體中電子的溫度Te2eV=23000K離子及中性原子處于低能態(tài)，如300500K但，等離子體中還存在著大量的活性基團：

離子、原子、激發(fā)態(tài)的分子和原子、自由基如:CH4+,C,CH4*,C*,CH3等離子體的一般性質(zhì)在典型的輝光放電等離子體中：第六頁，共六十四頁，編輯于2023年，星期五等離子體和等離子體中的微觀過程等離子體中，SiH4氣相分子經(jīng)碰撞過程而生成各種活性基團

第七頁，共六十四頁，編輯于2023年，星期五等離子體和等離子體中的微觀過程densityofradicalsproducedviaelectron-impactdissociation,inarealisticsilaneplasmaA.Matsudaetal./SolarEnergyMaterials&SolarCells78(2003)3–26○第八頁，共六十四頁，編輯于2023年，星期五不同類型的等離子體等離子體類型輝光放電弧光放電（非平衡等離子體）（局域平衡等離子體）激勵電源頻率DC13.56MHz(RF)2.45GHz（微波）DC13.56MHz(RF)功率0～100kW1～20MW等離子體密度109～1012/cm3～1014/cm3壓力1Pa～0.15atm2kPa～1atm電子溫度～104K～104K原子溫度～500K～104K

遠離接近熱力學(xué)平衡第九頁，共六十四頁，編輯于2023年，星期五等離子體輔助化學(xué)氣相沉積（PECVD)在CVD過程中，利用等離子體對沉積過程施加影響的技術(shù)被稱為等離子體輔助化學(xué)氣相沉積技術(shù)從此意義上講，一般的CVD技術(shù)依賴于相對較高的溫度，因而可被稱為熱CVD技術(shù)在PECVD裝置中，氣體的壓力多處于易于維持大面積等離子體的5500Pa的范圍，放電類型多屬于輝光放電，等離子體密度約1091012個/cm3，而電子溫度約110eV第十頁，共六十四頁，編輯于2023年，星期五PECVD的主要優(yōu)點PECVD方法區(qū)別于普通CVD方法的特點在于等離子體中含有大量高能量的電子，它們可間接地提供CVD過程所需要的激活能電子與氣相分子的碰撞可促進氣體分子的分解、化合、激發(fā)和電離，生成活性很高的各種化學(xué)基團，顯著降低CVD薄膜沉積的溫度而普通CVD過程的反應(yīng)速率那時，熱能是使過程得以進行的激活能的來源第十一頁，共六十四頁，編輯于2023年，星期五熱CVD和等離子體輔助CVD的典型沉積溫度范圍薄膜沉積溫度(C)CVDPECVD

硅外延薄膜1000～1250750

多晶硅650200～400Si3N4900300SiO2800～1100300TiC900～1100500TiN900～1100500WC1000325～525在PECVD的溫度下，若采用熱CVD，也許根本沒有任何反應(yīng)發(fā)生第十二頁，共六十四頁，編輯于2023年，星期五薄膜

PECVD低溫沉積的主要優(yōu)點薄膜低溫沉積的意義包括：避免薄膜與襯底間發(fā)生不必要的擴散與反應(yīng)避免薄膜或襯底材料的結(jié)構(gòu)變化與性能惡化避免薄膜與襯底中出現(xiàn)較大的熱應(yīng)力等第十三頁，共六十四頁，編輯于2023年，星期五PECVD過程中的微觀過程在氣相中,PECVD發(fā)生的是PVD和CVD結(jié)合的過程在襯底表面,發(fā)生的是與熱CVD相似的吸附、擴散、反應(yīng)以及脫附等一系列的微觀過程熱CVD過程PECVD過程e-第十四頁，共六十四頁，編輯于2023年，星期五氣體分子與電子碰撞，產(chǎn)生出活性基團和離子；活性基團擴散到襯底表面活性基團也可與其他氣體分子或活性基團發(fā)生相互作用，進而形成沉積所需的新的化學(xué)基團；化學(xué)基團擴散到襯底表面到達襯底表面的各種化學(xué)基團發(fā)生各種沉積反應(yīng)并釋放出反應(yīng)產(chǎn)物離子、電子轟擊襯底造成的表面活化;襯底溫度升高引起的熱激活效應(yīng)等PECVD過程中重要的物理-化學(xué)過程第十五頁，共六十四頁，編輯于2023年，星期五但太陽能電池、集成電路等領(lǐng)域均需要在低溫下制備Si薄膜利用PECVD技術(shù)，則可以將Si薄膜的沉積溫度降低至300C以下PECVD方法制備非晶Si薄膜的過程Si薄膜可由熱解反應(yīng)制備：

SiH4(g)Si(s)+2H2(g)(650C)

或由還原反應(yīng)制備：

SiCl4(g)+2H2(g)Si(s)+4HCl(g)(1200C)但在低溫下,Si薄膜的沉積速率卻由于表面反應(yīng)速率降低而急劇下降第十六頁，共六十四頁，編輯于2023年，星期五

并產(chǎn)生少量的離子和其他活性基團在上述SiH3

、SiH2

、H三種活性基團中，濃度較高的SiH3、SiH2被認(rèn)為是主要的生長基團同樣由SiH4制備Si薄膜時，首先將發(fā)生電子與SiH4分子碰撞和使后者的分解過程例:PECVD方法制備非晶Si薄膜的過程

e-e-e-第十七頁，共六十四頁，編輯于2023年，星期五第一個SiH3基團在H

覆蓋的生長表面上擴散它從

H

覆蓋的薄膜表面上提取一個H

原子,從而留下一個

Si的空鍵另一個擴散來的SiH3基團在此Si空鍵位置上形成一個新的Si–Si鍵合…….需要:形成足夠多、活性高的SiH3PECVD非晶Si薄膜的SiH3

基團生長模型A.Matsudaetal./SolarEnergyMaterials&SolarCells78(2003)3–26第十八頁，共六十四頁，編輯于2023年，星期五在Si薄膜的表面上，覆蓋著一層化學(xué)吸附態(tài)的H，而H的吸附有助于降低Si薄膜的表面能在吸附了H的表面上，SiH3等活性基團的凝聚系數(shù)Sc很小。只有在那些H已經(jīng)脫附了的表面位置上，SiH3等的凝聚系數(shù)才比較大因此，在非晶Si薄膜的沉積中，H的脫附是薄膜沉積過程的控制性環(huán)節(jié)PECVD方法制備非晶Si薄膜的過程

第十九頁，共六十四頁，編輯于2023年，星期五PECVD方法制備非晶Si薄膜的過程H的脫附有三種機制：在溫度較低時，機制一的幾率很小；后兩種機制共同控制著非晶Si的沉積過程因此，等離子體在H、SiH3活性基團生成、H脫附兩個環(huán)節(jié)上促進了CVD過程。兩者都與等離子體有關(guān)H的熱脫附氣相中的活性基團H奪取吸附態(tài)的H，生成H2分子或SiH3奪取H，生成SiH4分子在離子轟擊下，吸附態(tài)H的脫附第二十頁，共六十四頁，編輯于2023年，星期五輝光放電等離子體可細分為：直流輝光放電…射頻輝光放電…微波輝光放電…弧光放電等離子體可細分為：直流電弧放電…射頻電弧放電…不同類型的PECVD輝光放電…弧光放電…按氣體放電的方式分類：按放電強度分類：第二十一頁，共六十四頁，編輯于2023年，星期五———

濺射法時介紹的二極直流輝光放電裝置就可以被用于PECVD過程直流輝光放電PECVD裝置陰極反應(yīng)氣體第二十二頁，共六十四頁，編輯于2023年，星期五由直流輝光放電，就可得到下列分解過程

SiH4SiH3+H而在接近等離子體的范圍內(nèi)，就能得到Si薄膜的沉積襯底可以放置在陰極，陽極，或其他位置上。不同的放置方式，會使薄膜分別受到離子、電子不同粒子的轟擊。襯底放置在陰極還是陽極上，取決于薄膜是否需要離子的轟擊。在制備非晶Si時，多將襯底放在陽極上；而在制備C薄膜時，又多將其放在陰極上直流輝光放電PECVD裝置第二十三頁，共六十四頁，編輯于2023年，星期五加熱至熾熱的金屬絲在其周圍也可以產(chǎn)生氣相活性基團。因而，使用熱絲CVD可以在低溫下實現(xiàn)非晶Si、微晶Si的沉積。這種方法的優(yōu)點是沒有等離子體的轟擊和損傷相當(dāng)于PECVD的熱絲CVDR.E.I.Schropp/ThinSolidFilms451–452(2004)455–465200C1700C第二十四頁，共六十四頁，編輯于2023年，星期五在PECVD裝置中，為保證對薄膜均勻性的要求，因而襯底多置于陽極或陰極之上。但這要求薄膜具有較好的導(dǎo)電性利用射頻輝光放電的方法即可避免這種限制；它可被用于絕緣介質(zhì)薄膜的低溫沉積射頻PECVD方法有兩種不同的能量耦合方式：射頻輝光放電PECVD裝置電容耦合方式電感耦合方式第二十五頁，共六十四頁，編輯于2023年，星期五石英管式射頻等離子體CVD裝置電容耦合方式電感耦合方式在石英管式的PECVD裝置中，電極置于石英管外，類似于冷壁式的CVD結(jié)構(gòu)，但此時射頻激發(fā)的對象是等離子體。由于電極不與反應(yīng)氣體相接觸，因而沒有電極雜質(zhì)污染。裝置簡單，但不適于大面積沉積和工業(yè)化生產(chǎn)。第二十六頁，共六十四頁，編輯于2023年，星期五電容耦合的射頻PECVD裝置可實現(xiàn)薄膜的均勻、大面積沉積可形成不對稱的電極形式，產(chǎn)生可被利用的自偏壓PECVD可使需在高溫（750-900C）下進行的由SiH4、NH3生成Si3N4介質(zhì)薄膜的CVD過程，降低至300C第二十七頁，共六十四頁，編輯于2023年，星期五直流或電容耦合式的PECVD有兩個缺點：電感耦合式的PECVD可以克服上述的缺點，即它不存在離子對電極的轟擊和電極的污染，也沒有電極表面輝光放電轉(zhuǎn)化為弧光放電的危險，因而可產(chǎn)生高出兩個數(shù)量級的高密度的等離子體射頻輝光放電PECVD裝置它們使用電極將能量耦合到等離子體中。電極表面會產(chǎn)生較高的鞘層電位，它使離子高速撞擊襯底和陰極，會造成陰極濺射和薄膜污染在功率較高、等離子體密度較大的情況下，輝光放電會轉(zhuǎn)變?yōu)榛」夥烹?，損壞放電電極。這使可以使用的電源功率以及所產(chǎn)生的等離子體密度都受到了限制第二十八頁，共六十四頁，編輯于2023年，星期五電感耦合射頻PECVD裝置在等離子體氣流的下游即可獲得薄膜沉積。等離子體密度可以很高，如1012/cm3的水平，但其均勻性較差，均勻面積較小第二十九頁，共六十四頁，編輯于2023年，星期五頻率為2.45GHz的微波也可被用于無電極放電的PECVD微波諧振腔中不斷振蕩的微波電場可有效激發(fā)等離子體，其能量轉(zhuǎn)換率高，可產(chǎn)生更高氣體離化率的高密度等離子體微波PECVD裝置微波等離子體的均勻放電空間受波長的限制，不易做到大面積均勻放電微波頻率高，使電子的運動方向頻繁轉(zhuǎn)換，維持氣體放電的氣體壓力則相對較高（100-10000Pa）第三十頁，共六十四頁，編輯于2023年，星期五1/4波長諧振腔式微波PECVD裝置1/4波長第三十一頁，共六十四頁，編輯于2023年，星期五鐘罩式微波等離子體CVD裝置的示意圖

第三十二頁，共六十四頁，編輯于2023年，星期五ECR-PECVD也是微波PECVD的一種磁場B中,電子的回旋共振的頻率為：電子回旋共振PECVD

(ECR,ElectronCyclotronResonance)一般情況下，微波的頻率為2.45GHz,即ECR條件所要求的外加磁場強度為：

B=mm/q=875

高斯ECR氣體放電的原理：在磁場中,當(dāng)輸入的微波頻率等于電子回旋共振頻率m時，微波能量可有效地耦合給電子；獲得能量的電子可使氣體更有效地電離、激發(fā)和解離第三十三頁，共六十四頁，編輯于2023年，星期五電子回旋共振PECVD裝置的示意圖在裝置中設(shè)置了磁場；電子在向下游方向運動的同時，圍繞磁力線方向發(fā)生回旋共振，不僅有效地吸收微波能量，還使氣體分子大量電離；在等離子體的下游即可獲得薄膜的低溫沉積第三十四頁，共六十四頁，編輯于2023年，星期五無電極放電能在低氣壓(1.33x10-30.133Pa)下產(chǎn)生高密度的等離子體；薄膜沉積過程的溫度更低氣體離化率高，一般在10100%離子能量的分散度小，方向性強ECR裝置的優(yōu)點

第三十五頁，共六十四頁，編輯于2023年，星期五(a)無規(guī)入射中性基團的沉積(b)垂直入射和(c)傾斜入射離子束的沉積ECR–PECVD在微電子技術(shù)中的應(yīng)用

(不同條件下沉積的薄膜的剖面圖)由于ECR的工作氣壓低，電離度高，因而ECR-PECVD裝置就象一個離子源，其產(chǎn)生的等離子體具有極高的反應(yīng)活性，而ECR-CVD過程就象是離子束輔助沉積第三十六頁，共六十四頁，編輯于2023年，星期五電弧等離子體是一種近平衡的熱等離子體，其中電子的溫度與原子的溫度近似相等電弧等離子體多采用直流或射頻（但也有采用微波的）電源激勵多在較高的氣壓（20Torr-1atm）下工作；分子自由程短，碰撞頻繁，等離子體密度高，活性基團濃度高電弧等離子體與CVD技術(shù)

第三十七頁，共六十四頁，編輯于2023年，星期五一個例子:直流電弧等離子體噴射法CVD裝置

少數(shù)PECVD使用弧光放電等離子體,其優(yōu)點是：等離子體密度高化學(xué)基團活性高第三十八頁，共六十四頁，編輯于2023年，星期五薄膜的沉積速率及性能依賴于等離子體的均勻性由于沉積溫度低，反應(yīng)的副產(chǎn)物往往殘留在沉積物中(特別是氫)；難于保證準(zhǔn)確的化學(xué)計量比；相對易于產(chǎn)生亞穩(wěn)態(tài)的非晶結(jié)構(gòu)容易殘留有壓應(yīng)力，有時會造成薄膜的破壞脆弱材料(如半導(dǎo)體、塑料等)容易形成離子、電子轟擊損傷PECVD裝置相對復(fù)雜，成本可能較高PECVD方法存在的問題第三十九頁，共六十四頁，編輯于2023年，星期五PECVD薄膜沉積均勻性的條件仿照CVD薄膜均勻沉積時的條件，在有等離子體情況下的PECVD時，薄膜均勻沉積的條件相應(yīng)變化為：

溫度分布的均勻性等離子體分布的相對均勻性氣相基團能通過對流、擴散均勻地到達沉積表面顯然，第二點對于需要合適的外界條件才能維持的等離子體來說是比較難于達到的。因而，PECVD薄膜的沉積面積通常受到能夠、產(chǎn)生穩(wěn)定維持的等離子體的均勻面積、體積的制約第四十頁，共六十四頁，編輯于2023年，星期五PECVD薄膜的沉積過程更為復(fù)雜。因而，數(shù)學(xué)模擬技術(shù)就更有用武之地PECVD薄膜沉積過程的數(shù)學(xué)模擬第四十一頁，共六十四頁，編輯于2023年，星期五主要薄膜沉積方法特點的比較

方法特性蒸鍍法濺射法離子鍍熱CVD等離子體輔助CVD粒子能量(eV)原子0.1-11-100.1-1（另含高能中性原子）0.10.1-1離子--數(shù)百數(shù)千-隨偏置電壓變化分子0.10.1-1活性基團0.10.1-1第四十二頁，共六十四頁，編輯于2023年，星期五

方法特性蒸鍍法濺射法離子鍍熱CVD等離子體輔助CVD沉積物質(zhì)來源物質(zhì)的蒸發(fā)物質(zhì)的濺射物質(zhì)的蒸發(fā)或濺射氣體原料氣體原料(等離子體輔助)沉積速率(m/hr)0.1-700.01-0.5（磁控濺射可接近蒸鍍法）0.1-5011沉積溫度低溫-高溫低溫低溫-中低溫中溫-高溫低溫-中溫氣體壓力高真空低壓高真空-低壓常壓-低壓低壓主要薄膜沉積方法特點的比較

第四十三頁，共六十四頁，編輯于2023年，星期五主要薄膜沉積方法特點的比較

方法特性蒸鍍法濺射法離子鍍熱CVD等離子體輔助CVD制備薄膜的種類和原料純組元單源單靶單源單氣源或雙氣源單氣源或雙氣源合金多源單靶或多靶單源或多源多氣體源多氣體源化合物單源或單源加反應(yīng)氣體單源或單源加反應(yīng)氣體單源或單源加反應(yīng)氣體加偏壓單氣體源或多氣體源單氣體源或多氣體源加等離子體第四十四頁，共六十四頁，編輯于2023年，星期五與Si相比，SiC是一種優(yōu)異的高溫、高壓、高頻半導(dǎo)體材料一般SiC的CVD生長需要1000-1400C的高溫本例利用ICP-CVD技術(shù)，可有效降低SiC薄膜的CVD溫度；在Si襯底上制備了-SiC

薄膜，進而制備了高壓SiC/Ni肖特基二極管例一：

ICP-CVD方法制備Ni/SiC肖特基二極管第四十五頁，共六十四頁，編輯于2023年，星期五由六甲基二硅烷(HMDS)熱壁法沉積SiC薄膜時LPCVD法SiC薄膜沉積速率的溫度依賴性A.Hoerneretal./Sut@crundCoatingsTechnology100-101(199X)149-152當(dāng)T700C時，沉積速率只有6nm/hr

第四十六頁，共六十四頁，編輯于2023年，星期五器件由金屬-半導(dǎo)體肖特基結(jié)與Ni背電極所組成SiC/Ni肖特基二極管的結(jié)構(gòu)示意圖T.-H.Giletal./Solid-StateElectronics50(2006)1510–1514第四十七頁，共六十四頁，編輯于2023年，星期五以

13.56MHz的

ICP方法產(chǎn)生

H2

等離子體

在

H2

等離子體下方，引入SiH4、CH4

活性氣體1100C，H2、CH4

中，對

(111)

取向的

n-Si襯底碳化處理

10min，以形成

SiC過渡層760Torr，700C下，實施SiC薄膜沉積磁控濺射法制備

Ni背電極；1000C，Ar氣氛中熱處理

1h，以形成Ni–Si背電極歐姆接觸550mTorr，300C下，SiH4-H2O-H2

氣氛中，PECVD

法沉積

300nm

厚度的SiO2

薄膜，并刻蝕出電極窗口在電極窗口位置，

130C

下，磁控濺射法沉積400nm厚度的Ni肖特基電極層。600C

下熱處理后，化學(xué)刻蝕出電極圖形Ni/SiC肖特基二極管的制備第四十八頁，共六十四頁，編輯于2023年，星期五

ICP-CVD薄膜沉積設(shè)備T.-H.Giletal./Solid-StateElectronics50(2006)1510–1514H2

作為載氣在射頻電場中形成等離子體，而

SiH4、CH4等活性氣體由噴管在等離子體下部引入第四十九頁，共六十四頁，編輯于2023年，星期五TEM衍射表明：

碳化后，Si襯底表層由晶體+非晶體結(jié)構(gòu)所組成SiC薄膜沉積后，表層主要為非晶態(tài)結(jié)構(gòu)碳化處理（左）及SiC薄膜沉積后（右）樣品表層的TEM電子衍射圖T.-H.Giletal./Solid-StateElectronics50(2006)1510–1514第五十頁，共六十四頁，編輯于2023年，星期五為確證SiC薄膜的形成，分析了薄膜樣品的IR光譜。

750cm-1處的振動譜呈現(xiàn)Si–C

鍵的特征峰700C沉積的SiC薄膜的IR光譜T.-H.Giletal./Solid-StateElectronics50(2006)1510–1514第五十一頁，共六十四頁，編輯于2023年，星期五T.-H.Giletal./Solid-StateElectronics50(2006)1510–1514Ni/SiC二極管的I-V特性曲線二極管的反向擊穿電壓高達545V，而Si器件的反向擊穿電壓一般只有100V。第五十二頁，共六十四頁，編輯于2023年，星期五(a)制備后以及(b)600C30min

熱處理后，界面處各元素的分布變化很小，表明器件具有較高的界面穩(wěn)定性SiC/Ni界面處的俄歇電子成分分析結(jié)果T.-H.Giletal./Solid-StateElectronics50(2006)1510–1514第五十三頁，共六十四頁，編輯于2023年，星期五聚酯塑料(PET,polyethyleneterephtalate)已取代玻璃、金屬，成為食品飲料的主要包裝材料2004年，聚酯塑料包裝瓶的年消費量已超過2500億只，其年增長率將超過

10%聚酯塑料容器的缺點是其氣密性差，這會導(dǎo)致某些食品飲料（如啤酒等）的變質(zhì)、變味DLC涂層正在嘗試被用于聚酯塑料食品飲料包裝容器的氣密性涂層例二：聚酯塑料容器內(nèi)表面的DLC涂層技術(shù)第五十四頁，共六十四頁，編輯于2023年，星期五O2進入容器會使得飲料變質(zhì)，而CO2逸出容器則會使碳酸飲料喪失味道PET瓶內(nèi)表面的DLC氣密性涂層CO2O2第五十五頁，共六十四頁，編輯于2023年，星期五Kirin公司電容耦合等離子體DLC涂層技術(shù)使用內(nèi)外電極間電容耦合的

RF-PECVD技術(shù)涂層時間：2.0sec，涂層厚度：10-30nm第五十六頁，共六十四頁，編輯于2023年，星期五PET容器內(nèi)表面DLC涂層設(shè)備設(shè)備的生產(chǎn)能力：18000只PET容器/小時第五十七頁，共六十四頁，編輯于2023年，星期五Kirin公司PET容器DLC涂層的沉積條件——————————————————————

氣體壓力

1-100Pa

電源頻率

13.56MHz

輸入功率250-2500W

原料氣體

C2H2

氣體流量

30-300sccm

涂層時間

0.5-5sec

涂層厚度

20-50nm_____________________________________________第五十八頁，共六十四頁，編輯于2023年，星期五1994年，日本