絡(luò)合物分子軌道理論

絡(luò)合物分子軌道理論第一頁，共二十八頁，編輯于2023年，星期五第二頁，共二十八頁，編輯于2023年，星期五一、分子軌道以第一系列過渡金屬離子和六個配位體形成的八面體絡(luò)合物為例說明M-L之間的鍵，金屬離子M外層共有九個原子軌道可以形成分子軌道：t2gega1gt1u極大值方向夾在軸間，形成以面為對稱的分子軌道極大值方向沿x，y，z軸指向配位體，可形成以軸為稱的ó分子軌道第三頁，共二十八頁，編輯于2023年，星期五

這六個原子軌道和六個配位體L的ó型軌道進(jìn)行線性組合，形成ó鍵。為有效成鍵，這種組合必須是對稱性匹配的，有四種情況,如圖1-4。組合成的十二個分子軌道，一半是成鍵的，一半是反鍵的，具體能級如圖5。第四頁，共二十八頁，編輯于2023年，星期五圖1圖2ɑ1g=s+ó1+…+ó6中央S軌道6個配體的原子軌道(t1u)1=Px+ó1-ó2(t1u)2=Py+ó3-ó4(t1u)3=Pz+ó5-ó6第五頁，共二十八頁，編輯于2023年，星期五圖3圖4(eg)1=+ó1+ó2-ó3-ó4(eg)2=+2ó5+2ó6-ó1-ó2-ó3-ó4第六頁，共二十八頁，編輯于2023年，星期五△反鍵MO非鍵MO成鍵MO配位體群軌道分子軌道受配位場微擾的原子軌道原子軌道（球形場中）

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t1uóspd金屬絡(luò)合物配位體由左圖可見，成鍵分子軌道中電子主要具有配位體電子的性質(zhì)，反鍵軌道中電子主要具有金屬電子的性質(zhì)。所以：eg*軌道主要是中央離子的軌道，而t2g非軌道本來就是中央離子的軌道。這兩個軌道的能量差為：圖5八面體絡(luò)合物中ó分子軌道的形成及d軌道能級分裂的分子軌道能級圖第七頁，共二十八頁，編輯于2023年，星期五分子軌道理論不象晶體場理論那樣只考慮靜電作用。也得到了d軌道能級分裂，說明配位場效應(yīng)是適應(yīng)于過渡金屬絡(luò)合物的一般原理。其差別在于：在晶體場理論中：分子軌道理論中：遇到中性配體，例如N2、CO等與中性原子結(jié)合而成的絡(luò)合物，晶體場理論完全失效，只有用分子軌道理論加以說明。第八頁，共二十八頁，編輯于2023年，星期五在[FeF6]3-及[Co(NH3)6]3+中可認(rèn)為6個成鍵分子軌道由六個配位體的12個電子所占用。因前者分裂能△0大于成對能P，后者△0小于成對能P。則可得結(jié)論：在[Co(NH3)6]3+中六個d電子剛好占用三個t2g（dxy，dyz，dxz）金屬軌道，故[Co（NH3）6]3+是低自旋配合物，這與晶體場理論中強場作用相一致。而[FeF6]3-中Fe3+的五個d電子分別占用三個t2g及兩個eg*軌道，形成高自旋配合物，這相當(dāng)于弱晶體場作用的結(jié)果。總的排布情況如圖6,7.例如第九頁，共二十八頁，編輯于2023年，星期五ó△

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t1u4p3dFe3+6F-4s圖6第十頁，共二十八頁，編輯于2023年，星期五ó△

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t1u4p3dCo3+6NH34s圖7第十一頁，共二十八頁，編輯于2023年，星期五二∏分子軌道金屬離子的t2g（dxy，dxz，dyz）軌道雖不能與配體的ó軌道形成有效分子軌道，但若配體有∏型軌道時，還是可以重疊形成∏鍵的，配位體所提供的∏軌道可以是配位原子的p或d原子軌道，也可以是配位基團的∏*分子軌道，如圖8所示。圖8中心t2g軌道之一與配位體p，d，∏*軌道的鍵合作用第十二頁，共二十八頁，編輯于2023年，星期五中央離子的∏型d軌道(t2g軌道)與配體的∏型軌道形成∏鍵，中央離子的t2g軌道本來是非鍵的，當(dāng)考慮它可以形成∏分子軌道以后，將使t2g的能級發(fā)生變化。又因為△=Eeg*-Et2g，因此△將發(fā)生變化。因此根據(jù)配體性質(zhì)的不同，有兩種不同類型的∏配鍵。（1）形成配體→金屬的∏配鍵，致使△值減小，屬弱配體。條件是：配體的∏軌道能級較低,且占滿。圖9（2）形成金屬→配體的∏配鍵，致使△值增大，屬強配體。條件是：配體的∏軌道能級較高,且空。圖10第十三頁，共二十八頁，編輯于2023年，星期五△0

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eg*△0金屬離子的d軌道MO∏∏∏*圖9配位體軌道:低,滿因為∏分子軌道的形成，使△值減小，這類絡(luò)合物都是高自旋的，如鹵原子，H2O均屬這類配體。由圖可知第十四頁，共二十八頁，編輯于2023年，星期五△值增大，強場低自旋。CN-，CO屬這類配位體。有的如NH3沒有∏軌道，故屬中等配位體?！?

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t2g中心離子的d軌道△0配位體軌道:高,空MO∏∏*圖10由圖可知第十五頁，共二十八頁，編輯于2023年，星期五三ó-∏鍵和羰基絡(luò)合物結(jié)構(gòu)？CO分子的結(jié)構(gòu)CO：KK（3ó）2（4ó）2（1∏）4（5ó）2（2∏）0CO幾乎可以和全部的過渡金屬（除鋯和鉿以外）形成的穩(wěn)定絡(luò)合物叫羰基絡(luò)合物。如Fe（CO）6、Os（CO）5、Cr（CO）6、Co2（CO）8等。它們大多數(shù)都有一個特點：

18電子規(guī)則每個金屬原子的價電子數(shù)和它周圍的配體提供的價電子數(shù)加在一起滿足18電子結(jié)構(gòu)規(guī)則，是抗磁性物質(zhì)。它們的結(jié)構(gòu)只能用分子軌道理論解釋，如圖11：第十六頁，共二十八頁，編輯于2023年，星期五-CO3ó+-CO+5ó+-4ó++--2∏CO1∏O電負(fù)性大，不易給出電子。電子云在C-O之間，不易給出?？請D11能對中心離子給予電子而形成ó鍵實驗表明，基絡(luò)合物中CO主要是以端基絡(luò)合。側(cè)基絡(luò)合COM端基絡(luò)合OCM(5ó)第十七頁，共二十八頁，編輯于2023年，星期五由于Cr原子的電子結(jié)構(gòu)為3d54s1，它采用d2sp3雜化，指向八面體的六個頂點，每個雜化軌道接受一個CO分子的5ó來一對電子，形成正常的ó配鍵。+OCOCCrCr

Cr的dxy與CO的2∏*是對稱匹配的，它們再組成∏分子軌道。而由原dxy上的一對電子占有成鍵大∏軌道，相當(dāng)于電子由CrCO的空∏，這樣的鍵叫反饋∏鍵。如圖12

第十八頁，共二十八頁，編輯于2023年，星期五

dxy2∏反饋∏鍵圖12反饋∏鍵(電子由Cr→CO)第十九頁，共二十八頁，編輯于2023年，星期五圖13ó-∏電子授受配鍵

C

O:

C

O:

Cr+Cr

dxyd2sp35ó2∏

ó-∏鍵

中心金屬和配位體之間ó配鍵和反饋∏鍵的形成是同時進(jìn)行的，而且ó配鍵的形成增加了中心原子的負(fù)電荷，對反饋∏鍵的形成更加有利，反饋∏鍵的形成則可減少中心原子的負(fù)電荷，對ó配鍵的形成更加有利。兩者互相促進(jìn)，互相加強，這就是協(xié)同效應(yīng)。

協(xié)同效應(yīng)

在Cr（CO）6中既有ó配鍵，又有反饋∏鍵，這兩種鍵合在一起，稱為ó-∏鍵，亦稱電子授受鍵。見圖13可見第二十頁，共二十八頁，編輯于2023年，星期五ó-∏鍵的形成，產(chǎn)生了兩種明顯的效應(yīng)一、是加強了中心金屬和配位體之間的結(jié)合。因為兩者之間除了有ó配鍵外，還有反饋∏鍵。造成了中心金屬和配位體間的雙重鍵，使互相結(jié)合更加牢固。二、是削弱了配位體內(nèi)部的結(jié)合。

Conclusion第二十一頁，共二十八頁，編輯于2023年，星期五四、過渡金屬的離子半徑過渡金屬的離子半徑，在周期表中，隨著核電荷的不斷增加應(yīng)有規(guī)則的縮小。

因為核電荷數(shù)增加一個時，外層雖然也增加一個d電子，但這個電子離核較遠(yuǎn)，不能將增加的一個核電荷完全屏蔽，核對外層電子的吸引力增強，到致半徑縮小。如果作離子d半徑與電子數(shù)的關(guān)系圖，理論上是一條曲線，如圖14的虛線。但實際上是得到一條如圖14的雙峰向下的曲線。第二十二頁，共二十八頁，編輯于2023年，星期五O表示Cr2+與Cu2+的半徑由于姜-態(tài)效應(yīng)難以準(zhǔn)確測量相對離子半徑rCaScTiVCrMnFeCoNiCuZn圖14第二十三頁，共二十八頁，編輯于2023年，星期五對于這個事實，絡(luò)合物的分子軌道理論認(rèn)為：在弱八面體場中，d軌道有低能的t2g軌道和高能的eg*軌道兩種?，F(xiàn)在把電子當(dāng)作“云”來看若電子能均勻的分布在t2g和e*g五個軌道中，那么每增加一個d電子，就有3/5的電子云進(jìn)入t2g軌道，2/5的電子云進(jìn)入e*g軌道。但是實際上d電子不是這樣分布的，而是按弱場高自旋態(tài)排布。

比較“均勻分布”和實際分布如下表第二十四頁，共二十八頁，編輯于2023年，星期五在弱八面體場中電子的“均勻分布”和實際分布故鍵長縮短，而且這種縮短是有規(guī)律的，在d0、d5、d10沒有縮短的現(xiàn)象，所以這三點可以得一條平滑的曲線，即圖中的虛線。在d0和d5之間出現(xiàn)一個下降的蜂，在d5和d10之間又出現(xiàn)一個下降的峰，這就解釋了雙峰曲線的實驗事實。-3/56327/518/590-6/5-4/5-2/50-3/5-6/5-4/5-2/506654333210t2g4222210000實際分布624/521/518/5312/59/53/53/50t2g416/514/512/528/56/54/52/50“均勻分布”10876543210D電子數(shù)第二十五頁，共二十八頁，編輯于2023年，星期五例1用分子軌道理論說明配合物離子[FeF6]3-和[Fe(CN)6]3-的成鍵情況。解：Fe3+是d5構(gòu)型，有5d電子，6個F-中有6對孤對電子，共17個價電子。由于配體的能量低，所以成鍵分子軌道由配體的12個電子占據(jù)，而故同理5個d電子占入非鍵的軌道和反鍵的軌道,總的電子排布為是未成對電子數(shù)n=5的高自旋絡(luò)合物第二十六頁，共二十八頁，編輯于2023年，星期五例2Ni，F(xiàn)e，Cr的單核羰基配合物是什么點群？解：Ni:3d84s2,已有10個價電子,根據(jù)18電子規(guī)則,需4個CO提供8個電子形成Ni(CO)4,幾何構(gòu)型是正四面體.第二十七頁，共二十八頁，編輯于2023年，星期五在PCl3,PR3中,P都是sp3不等性雜化軌道成鍵,，P