芳香烴親電取代反應(yīng)

芳香烴親電取代反應(yīng)第一頁，共九十四頁，編輯于2023年，星期五第五章 芳香烴親電取代反應(yīng)[教學(xué)要求]①掌握苯及其衍生物的結(jié)構(gòu)異構(gòu)和命名②了解苯及其同系物的物理性質(zhì)③熟練掌握苯及其同系物的化學(xué)性質(zhì)④掌握苯環(huán)上的親電取代反應(yīng)機(jī)理和定位規(guī)律⑤理解休克爾規(guī)則⑥熟悉稠環(huán)芳香烴結(jié)構(gòu)和性質(zhì)⑦了解芳烴的來源及重要單環(huán)芳烴的應(yīng)用第二頁，共九十四頁，編輯于2023年，星期五第五章芳香烴親電取代反應(yīng)芳香烴（芳烴）主要是指分子中含有苯環(huán)結(jié)構(gòu)的烴.按其結(jié)構(gòu)可分類為：

芳香烴單環(huán)芳烴多環(huán)芳烴多苯脂肪烴非苯芳烴聯(lián)苯和聯(lián)多苯稠環(huán)芳烴第三頁，共九十四頁，編輯于2023年，星期五§5-1單環(huán)芳烴一、苯的結(jié)構(gòu)1．苯的凱庫勒（Kekule）式(1)苯的特性:高度的不飽和性:

分子式C6H6，其C/H與乙炔類似為1∶1芳香性:難進(jìn)行加成和氧化,易進(jìn)行取代反應(yīng)且碳環(huán)異常穩(wěn)定的化學(xué)特性，稱為芳香性第四頁，共九十四頁，編輯于2023年，星期五一元取代物只有一種:六個(gè)氫原子是等同的.

(2)凱庫勒（Kekule）式簡(jiǎn)寫為:第五頁，共九十四頁，編輯于2023年，星期五(3)苯的結(jié)構(gòu)現(xiàn)代物理方法證明:

苯分子是一個(gè)平面正六邊形，鍵角都是120o,碳碳鍵的鍵長都是0.1397nm,比單鍵短比雙鍵過長.碳?xì)滏I的鍵長都是0.108nm.第六頁，共九十四頁，編輯于2023年，星期五2．苯分子結(jié)構(gòu)的近代觀點(diǎn)

（1）雜化軌道理論:

六個(gè)碳原子都以sp2雜化軌道互相沿對(duì)稱軸的方向重疊形成六個(gè)C-Cσ鍵，組成一個(gè)正六邊形。每個(gè)碳原子各以一個(gè)sp2雜化軌道分別與氫原子1s軌道沿對(duì)稱軸方向重疊形成六個(gè)C-Hσ鍵。所有碳原子和氫原子都在同一平面上。每個(gè)碳原子還有一個(gè)垂直于σ鍵平面的p軌道，每個(gè)p軌道上有一個(gè)p電子，六個(gè)p軌道組成了大π鍵。第七頁，共九十四頁，編輯于2023年，星期五.共軛效應(yīng)的結(jié)果：①鍵長完全平均化六個(gè)C—C鍵等長(0.140nm)，比正常C—C單鍵(0.154nm)短，比正常C=C雙鍵(0.134nm)長②體系能量降低

其氫化熱(208.5kj·mol-1)比環(huán)己烯氫化熱的三倍第八頁，共九十四頁，編輯于2023年，星期五(2）分子軌道理論

分子軌道理論認(rèn)為：苯分子在形成σ鍵后，每個(gè)碳原子都還有一個(gè)未參加雜化的p軌道，它們可經(jīng)形組合成六個(gè)分子軌道，即ψ1、ψ2、ψ3、ψ4、ψ5、ψ6。它們除都有一個(gè)共同的界面——碳原子所在平面外，低得多(3×119.3－208.5=149.4kj·mol-1)這149.4kj·mol-1即為苯的共軛能第九頁，共九十四頁，編輯于2023年，星期五ψ1沒有界面，能量最低；ψ2、ψ3各有一個(gè)界面，它們是簡(jiǎn)并的，能量相等，但能量比ψ1高。ψ1、ψ2、ψ3都是成鍵軌道。其余的都是反鍵軌道。第十頁，共九十四頁，編輯于2023年，星期五..第十一頁，共九十四頁，編輯于2023年，星期五.ψ1使六個(gè)碳原子之間的電子密度都加大ψ2使C(2)-C(3)，C(5)-C(6)的電子密度加大，而在

C(1)-C(2),C(1)-C(6),C(3)-C(4),C(4)-C(5)是削弱的ψ3使C(1)-C(2),C(1)-C(6)和C(3)-C(4),C(4)-C(5)

之間的電子云密度加大，而在C(2)-C(3),C(5)-苯分子的大π鍵可以看作是三個(gè)成鍵軌道ψ1ψ2ψ3疊加的結(jié)果:第十二頁，共九十四頁，編輯于2023年，星期五C(6)之間是削弱的即ψ2削弱之處，正好是ψ3加強(qiáng)之處而ψ3削弱之處，正是ψ2加強(qiáng)之處ψ1ψ2ψ3疊加之后，六個(gè)碳原子中每相鄰兩個(gè)碳原子之間的電子云密度都相等了，所以，苯的C-C鍵長完平均化了第十三頁，共九十四頁，編輯于2023年，星期五（3）苯的共振式-共振論簡(jiǎn)介

1.基本要點(diǎn)如下：

①當(dāng)一個(gè)分子(離子或自由基)按照價(jià)鍵理論可以寫出現(xiàn)兩個(gè)以上的經(jīng)典結(jié)構(gòu)式時(shí)，這些結(jié)構(gòu)式疊加構(gòu)成一個(gè)共振雜化體，它更接近反映分子的真實(shí)結(jié)構(gòu)。這些可能的經(jīng)典結(jié)構(gòu)式稱為極限式，任何一個(gè)極限式都不足以反映該分子的真實(shí)結(jié)構(gòu)。極限構(gòu)造式的疊加叫共振.

第十四頁，共九十四頁，編輯于2023年，星期五.②共振結(jié)構(gòu)式對(duì)分子的貢獻(xiàn)大小與它們的穩(wěn)定性大小成正比。第十五頁，共九十四頁，編輯于2023年，星期五二、單環(huán)芳烴的構(gòu)造異構(gòu)和命名

單環(huán)芳烴通式為CnH2n-61.一烴基苯(只有一種，沒有異構(gòu)體)①簡(jiǎn)單烴基苯命名是以苯環(huán)作為母體，稱為某烴基苯（“基”字可略去）甲（基）苯異丙（基）苯乙烯基苯第十六頁，共九十四頁，編輯于2023年，星期五②如烴基較復(fù)雜或有不飽和鍵時(shí)，以把鏈

烴當(dāng)作母體，苯環(huán)當(dāng)作取代基。如

⒉二烴基苯和三烴基苯

(均有三種異構(gòu)體)

以苯基為母體，并遵循“最低序列”和“優(yōu)先基團(tuán)后列出”的原則命名。

第十七頁，共九十四頁，編輯于2023年，星期五1，2-二苯

鄰二甲苯

1，2，3-三甲苯連三甲苯1，3-二甲苯間二甲苯1，4-二甲苯對(duì)二甲苯1，3，5-三甲苯均三甲苯1，2，4-三甲苯偏三甲苯第十八頁，共九十四頁，編輯于2023年，星期五.3.芳基:

芳烴分子取一個(gè)氫原子剩下的原子團(tuán)叫芳基用-Ar表示

C6H5-叫苯基用Ph-表示

C6H5CH2-叫芐基（苯甲基）第十九頁，共九十四頁，編輯于2023年，星期五三、苯及其同系物的性質(zhì)1.物理性質(zhì)

一般為無色有芳香味的液體，不溶于水，相對(duì)密度在0.86-0.93g.ml-3，是良好的溶劑，有毒性。2.光譜性質(zhì)(1)紅外光譜ν＝C-H：在3080～3030cm-1與烯氫的＝C-H相近νC=C：苯環(huán)的骨架振動(dòng)有四條譜帶約為

1600，1585，1500，1450cm-1。第二十頁，共九十四頁，編輯于2023年，星期五例如:甲苯（第二十一頁，共九十四頁，編輯于2023年，星期五例如：對(duì)二甲苯.(2)核磁共振第二十二頁，共九十四頁，編輯于2023年，星期五四.單環(huán)芳香的化學(xué)性質(zhì)

1、取代反應(yīng)①鹵代反應(yīng)

苯環(huán)上的取代

氯或溴在Lewis酸FeX3催化下苯環(huán)上取代例如:第二十三頁，共九十四頁，編輯于2023年，星期五.烷基苯在光照下發(fā)生側(cè)鏈鹵代第二十四頁，共九十四頁，編輯于2023年，星期五②硝化反應(yīng)

苯環(huán)上的氫被硝基取代的反應(yīng)叫硝化反應(yīng)，通常用混酸（濃硝酸與濃硫酸的1：1混合物）.第二十五頁，共九十四頁，編輯于2023年，星期五烷基苯比較容易硫酸作用:吸水作用，濃硫酸與硝酸生成硝基正離子NO2+鄰硝基甲苯對(duì)硝基甲苯第二十六頁，共九十四頁，編輯于2023年，星期五③磺化反應(yīng)

該反應(yīng)應(yīng)用如下:.第二十七頁，共九十四頁，編輯于2023年，星期五a.苯和甲苯不溶于水而反應(yīng)生成的磺酸易溶于硫

酸,可用該反應(yīng)于區(qū)別芳烴和烷烴.b.磺化反應(yīng)是一可逆反應(yīng),它在過熱水蒸汽作用下或與稀硫酸共熱時(shí)可水解脫下磺酸基?？勺髡嘉换鶊F(tuán)第二十八頁，共九十四頁，編輯于2023年，星期五④傅－克(Friedel-Crafts)反應(yīng)

烷基化反應(yīng):在芳環(huán)上引入烷基的反應(yīng)，叫做烷基化反應(yīng)催化劑：AlCl3、FeCl3、ZnCl2、SnCl4、BF3、無水HF、H2SO4（95％）、P2O5、H3PO4等烷基化劑：RX、ROH、ROR、RCH=CH2等

第二十九頁，共九十四頁，編輯于2023年，星期五烷基超過兩個(gè)C原子時(shí),發(fā)生重排.AlCl3第三十頁，共九十四頁，編輯于2023年，星期五芳環(huán)上如有吸電子基團(tuán)（-NO2,,-SO3H,-COOH,-CHO等），烷基化反應(yīng)不易進(jìn)行，以至不反應(yīng)含有-NH2,-NHR,或-NR2基團(tuán)的芳香環(huán)不起F-C烷基化反應(yīng)第三十一頁，共九十四頁，編輯于2023年，星期五?；磻?yīng)

芳烴和酰氯或酸酐發(fā)生傅氏反應(yīng)生成酮與烷基化反應(yīng)的異同:

相同點(diǎn):

苯環(huán)上有致鈍基團(tuán)或堿性基團(tuán)時(shí)不發(fā)生反應(yīng)

不同點(diǎn):產(chǎn)物一般是一取代物，催化劑用量大

第三十二頁，共九十四頁，編輯于2023年，星期五2.加成反應(yīng)

①催化氫化(與烯烴相似)②光照加氯第三十三頁，共九十四頁，編輯于2023年，星期五3、氧化反應(yīng)苯環(huán)側(cè)鏈的氧化

烴基苯側(cè)鏈可被高錳酸鉀、重鉻酸鉀或稀硝酸所氧化，如果與苯環(huán)直接相連的碳上沒有氫時(shí)，一般不被氧化。產(chǎn)物：不論烷基的長短，均生成羧基苯環(huán)的氧化第三十四頁，共九十四頁，編輯于2023年，星期五..第三十五頁，共九十四頁，編輯于2023年，星期五..可作為鑒別烷基苯和苯的反應(yīng)第三十六頁，共九十四頁，編輯于2023年，星期五

五.苯環(huán)上親電取代反應(yīng)歷程

親電取代反應(yīng)的特點(diǎn):

苯環(huán)上一個(gè)氫原子被試劑中帶正電荷的部分所取代第三十七頁，共九十四頁，編輯于2023年，星期五親電取代反應(yīng):

由親電試劑的進(jìn)攻而引起的取代反應(yīng),親電取代反應(yīng),用SE表示.

其過程為:的共振式:第三十八頁，共九十四頁，編輯于2023年，星期五反應(yīng)過程的能量圖:

.

反應(yīng)進(jìn)程EΔE1ΔE2第三十九頁，共九十四頁，編輯于2023年，星期五1.鹵代：在三氯化鐵(鐵)或者三氯化鋁催化下其反應(yīng):

3X2+2Fe2FeX3第四十頁，共九十四頁，編輯于2023年，星期五2.硝化：(用混酸)

反應(yīng)過程:第四十一頁，共九十四頁，編輯于2023年，星期五3.磺化：

用濃H2SO4或發(fā)煙H2SO4(含10%的SO3)

SO3或+SO3H是親電試劑反應(yīng)過程為:第四十二頁，共九十四頁，編輯于2023年，星期五４.Friedel-Crafts反應(yīng)

催化劑為AlCl3

等,試劑為鹵代烴、烯、醇、酰鹵等.其反應(yīng)過程:第四十三頁，共九十四頁，編輯于2023年，星期五..第四十四頁，共九十四頁，編輯于2023年，星期五六.苯環(huán)上取代反應(yīng)的定位規(guī)則

1.定位規(guī)則第四十五頁，共九十四頁，編輯于2023年，星期五定位效應(yīng)：取代苯(C6H5Z)再進(jìn)行親電取代反應(yīng)引入一個(gè)取代基時(shí)，這個(gè)取代基進(jìn)入的位置受前一個(gè)取代基Z的影響，這種影響叫定位效應(yīng)Z―基團(tuán)可分為兩類：(1)第一類定位基(即鄰對(duì)位定位基)―O-、―N(CH3)2

＞―NH2

＞―OH＞―OCH3―NHCOCH3

＞―OCOCH3

＞―CH3

＞―Cl＞―Br＞―I、―C6H5┄等。這類定位基可使苯環(huán)活化(鹵素除外)第四十六頁，共九十四頁，編輯于2023年，星期五其特點(diǎn)為：a.帶負(fù)電荷的離子如：b.與苯環(huán)直接相連的原子大多數(shù)都有未共用電子對(duì)，且以單鍵與其它原子相連。如：第四十七頁，共九十四頁，編輯于2023年，星期五c.與苯環(huán)直接相連的基團(tuán)可與苯環(huán)的大π鍵發(fā)

生σ,π–超共軛效應(yīng)或具有碳碳重鍵。如：(2)第二類定位基（即間位定位基）―N+(CH3)3

＞―NO2

＞―CN＞―SO3H＞―CHO＞―COOH

＞―COOR＞―CONH2

＞―+NH3

等.

這類定位基使苯環(huán)鈍化第四十八頁，共九十四頁，編輯于2023年，星期五其特點(diǎn)是：

帶正電荷的正離子如：―N+(CH3)3

、―+NH3

b.與苯環(huán)直接相連的原子以重鍵與其它原子相連,

且重鍵末端通常為電負(fù)性較強(qiáng)的原子如：第四十九頁，共九十四頁，編輯于2023年，星期五必須指出:A.定位規(guī)則僅指出了反應(yīng)的主要產(chǎn)物,一般還有少量其它位置產(chǎn)物.B.苯環(huán)上有鄰對(duì)位定基時(shí)產(chǎn)物比例與親電試劑的種類、原有基團(tuán)和新引入基團(tuán)的體積大小有關(guān)。第五十頁，共九十四頁，編輯于2023年，星期五.C、反應(yīng)溫度和催化劑對(duì)鄰對(duì)位比例也有影響

第五十一頁，共九十四頁，編輯于2023年，星期五(2)第三個(gè)取代基的引入:

(a)兩個(gè)定位基定位作用一致

仍由上述定位規(guī)律決定。如：(b)兩個(gè)定位基定位作用不一致

有兩種情況：第五十二頁，共九十四頁，編輯于2023年，星期五A.原有兩個(gè)取代基為同一類定位基：由定位能力強(qiáng)的定位基決定如：第五十三頁，共九十四頁，編輯于2023年，星期五B.原有兩個(gè)取代基為不同類定位基：

由第一類定位基決定2、定位規(guī)律的理論解釋1.第一類定位基(即鄰對(duì)位定位基)(1)表現(xiàn)為+I、+C效應(yīng)的基團(tuán)，但這里的+C效是通過σ,π–超共軛效應(yīng)使苯環(huán)致活的。如：第五十四頁，共九十四頁，編輯于2023年，星期五如：―CH3、―CH2X(X＝F、Cl、Br、I)。結(jié)果:

苯環(huán)上1、3、5碳原子電子云密度增大，更利于親電取代反應(yīng)第五十五頁，共九十四頁，編輯于2023年，星期五甲苯氯代較苯快，反應(yīng)的第一步生成三種不同碳正離子的σ絡(luò)合物：

從共振論的觀點(diǎn)看:

第五十六頁，共九十四頁，編輯于2023年，星期五.

甲基對(duì)中間體碳正離子穩(wěn)定性及其活化能大小的影響如下圖:第五十七頁，共九十四頁，編輯于2023年，星期五由圖可見:中間體碳正離子(σ絡(luò)合物)的穩(wěn)定性為:

甲苯的鄰對(duì)位取代>甲苯的間位取代>苯的取代

(其活化能則相反)

第五十八頁，共九十四頁，編輯于2023年，星期五(b)具有–I和+C效應(yīng)的基團(tuán)，且+C

＞–I的基團(tuán)如：―OH、―OR、

―NR2、―OCOR┄等。

第五十九頁，共九十四頁，編輯于2023年，星期五中間體碳正離子的共振式:.第六十頁，共九十四頁，編輯于2023年，星期五(c)+C＜–I的基團(tuán)：如鹵素原子中間體碳正離子的共振式:第六十一頁，共九十四頁，編輯于2023年，星期五由圖可見:

中間體碳正離子(σ絡(luò)合物)的穩(wěn)定性為:

苯的取代>鹵苯的鄰對(duì)位取代>鹵苯的間位取代

(其活化能則相反)第六十二頁，共九十四頁，編輯于2023年，星期五(2)第二類定位基（即間位定位基）

這類基團(tuán)除正離子外，均屬表現(xiàn)為–I、–C

效應(yīng)的基團(tuán)。如：―NO2、―COR、―COOH

第六十三頁，共九十四頁，編輯于2023年，星期五反應(yīng)中間體碳正離子的共振式:.帶正電碳原子與強(qiáng)吸電子基相連第六十四頁，共九十四頁，編輯于2023年，星期五由圖可見:

中間體碳正離子(σ絡(luò)合物)的穩(wěn)定性為:

苯的取代>硝基苯的間位取代>硝基苯的鄰對(duì)位取代

(其活化能則相反)第六十五頁，共九十四頁，編輯于2023年，星期五3.定位規(guī)律的應(yīng)用

(1)預(yù)測(cè)反應(yīng)產(chǎn)物

(2)指導(dǎo)多取代苯的合成(正確選擇合成線)

【例1】

第六十六頁，共九十四頁，編輯于2023年，星期五.（濃）第六十七頁，共九十四頁，編輯于2023年，星期五【例2】.第六十八頁，共九十四頁，編輯于2023年，星期五【例3】.第六十九頁，共九十四頁，編輯于2023年，星期五[例題4]

把下列化合物按親電取代的活性由大到小排列成序，并說明理由。

第七十頁，共九十四頁，編輯于2023年，星期五七、幾種重要的單環(huán)芳烴

1．苯無色液體，熔點(diǎn)5.5℃，沸點(diǎn)80℃。有特殊氣味，不溶于水，來源于煤焦油。2.甲苯無色液體，沸點(diǎn)110。6，主要來源于煤焦油。是制備TNT、染料和糖精的原料。3.二甲苯有三個(gè)同分異構(gòu)體，它們都在于煤焦油中，大量的是從石油產(chǎn)品歧化而得，其中除鄰二甲苯可以用其沸點(diǎn)的差異（ο-二甲苯m.p.144.4,m-二甲苯139.1℃,p-二甲苯138.38℃）分餾分離外，其余二者的沸點(diǎn)很接近,極難分開。工業(yè)品常常為三種異構(gòu)體的混合物.第七十一頁，共九十四頁，編輯于2023年，星期五.4.乙苯與乙烯苯乙烯苯會(huì)聚合生成聚苯乙烯，所以貯存時(shí)往往加入阻聚劑（如對(duì)苯二酚等)5.異丙苯異丙苯在液相于100-120℃通入空氣，催化氧化而生成異丙苯過氧化氫。后者與稀硫酸作用分解成苯酚和丙酮。第七十二頁，共九十四頁，編輯于2023年，星期五§5－2稠環(huán)芳烴

稠環(huán)芳烴是指多個(gè)苯環(huán)共用兩個(gè)或兩個(gè)以上碳原子的芳烴第七十三頁，共九十四頁，編輯于2023年，星期五一、萘

1.存在與物理性質(zhì)

萘是煤焦油中含量最多的一種化合物，熔點(diǎn)80.6℃，沸點(diǎn)218℃，容易升華，是主要化工原料，常常用作防蛀劑．2.萘的結(jié)構(gòu)：所有原子在同一平面,碳原子為sp2雜化,鍵角接近120,第七十四頁，共九十四頁，編輯于2023年，星期五但鍵長不完全平均化.

芳香性：苯＞萘＞菲＞蒽。3.萘的化學(xué)性質(zhì)：（1）取代反應(yīng)有芳香性易發(fā)生取代反應(yīng)第七十五頁，共九十四頁，編輯于2023年，星期五（a）鹵代

(常需加熱)

(b)硝化反應(yīng)

(萘與混酸在常溫下就可以反應(yīng)，幾乎全是α－硝基萘)第七十六頁，共九十四頁，編輯于2023年，星期五（c）磺化(因溫度不同而異)第七十七頁，共九十四頁，編輯于2023年，星期五親電取代反應(yīng)優(yōu)先發(fā)生在電子云密度較高的α位

較高的溫度下得β-萘磺酸較低溫度下得α-萘磺酸第七十八頁，共九十四頁，編輯于2023年，星期五萘的α-位電子云較高，反應(yīng)活化能ΔEα較低是受速度控制。

β-位反應(yīng)的活化能ΔEβ較高，是溫度控制第七十九頁，共九十四頁，編輯于2023年，星期五磺酸基與8–

位氫原子的斥力,α-位>β-位萘比苯容易加成，在不同條件下可發(fā)生部分加氫或全部加氫

(2)加成第八十頁，共九十四頁，編輯于2023年，星期五

(3)氧化反應(yīng)

萘比苯易氧化

第八十一頁，共九十四頁，編輯于2023年，星期五二、蒽和菲

主要存于煤焦油中，分子式C14H10，是同分異構(gòu)體1、4、5、8位稱α-位；

2、3、6、7位稱β-位9、10位相同稱γ-位；。1和8相同；2和7相同；3和6相同；4和5相同；9和10相同。第八十二頁，共九十四頁，編輯于2023年，星期五三、其他稠環(huán)烴

大量存在于煤焦油和石油中?，F(xiàn)在己從焦油中分離出好幾百種稠環(huán)芳烴，經(jīng)長期的實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)合成的1，2，5，6-二苯并蒽具有致癌的性質(zhì)，后來又從煤焦油中分離出一個(gè)致癌的物質(zhì)，3，4-苯并芘?，F(xiàn)在已知的致癌物質(zhì)中以6-甲基-1，2-苯并-5，10-次乙基蒽的效力最強(qiáng)。第八十三頁，共九十四頁，編輯于2023年，星期五§5－3非苯芳香烴

一.休克（Huckcl）規(guī)則具有芳香性化合物的特點(diǎn)：(1)是環(huán)狀的共軛體系；(2)具有平面結(jié)構(gòu)——共平面或接近共平面(平面扭轉(zhuǎn)＜0.01nm(3)環(huán)上的每個(gè)原