軟硬酸堿理論

軟硬酸堿理論化學名詞01簡介理論原理反應規(guī)律理論分類重要性目錄030502040607簡史參考書目化學反應目錄0908基本信息軟硬酸堿理論：將酸和堿根據(jù)性質(zhì)的不同各分為軟硬兩類的理論。1963年，由R.G.皮爾孫提出。簡介簡介軟硬酸堿理論簡稱HSAB（Hard-Soft-Acid-Base）理論，是一種嘗試解釋酸堿反應及其性質(zhì)的現(xiàn)代理論。它在化學研究中得到了廣泛的應用，其中最重要的莫過于對配合物穩(wěn)定性的判別和其反應機理的解釋。軟硬酸堿理論的基礎是酸堿電子論，即以電子對得失作為判定酸、堿的標準。理論理論軟硬酸堿分類將酸和堿根據(jù)性質(zhì)的不同各分為軟硬兩類的理論。thetheoryofhardandsoftacidsandbases概念：體積小，正電荷數(shù)高，可極化性低的中心原子稱作硬酸，體積大，正電荷數(shù)低，可極化性高的中心原子稱作軟酸。將電負性高，極化性低難被氧化的配位原子稱為硬堿，反之為軟堿。硬酸和硬堿以庫侖力作為主要的作用力；軟酸和軟堿以共價鍵(共價化合物原子間作用力)作為主要的相互作用力。理論原理理論原理在軟硬酸堿理論中，酸、堿被分別歸為“硬”、“軟”兩種?！坝病笔侵改切┚哂休^高電荷密度、較小半徑的粒子（離子、原子、分子），即電荷密度與粒子半徑的比值較大?！败洝笔侵改切┚哂休^低電荷密度和較大半徑的粒子?！坝病绷Ｗ拥目蓸O化性較低，但極性較大；“軟”粒子的可極化性較高，但極性較小。此理論的中心主旨是，在所有其他因素相同時，“軟”的酸與“軟”的堿反應較快速，形成較強鍵結(jié)；而“硬”的酸與“硬”的堿反應較快速，形成較強鍵結(jié)。大體上來說，“軟親軟，硬親硬”生成的化合物較穩(wěn)定。分類分類軟硬酸堿理論將酸和堿根據(jù)性質(zhì)不同分為軟硬兩類的理論。1963年由R.G.皮爾孫提出。1958年S.阿爾蘭德、J.查特和N.R.戴維斯根據(jù)某些配位原子易與Ag+、Hg2+、Pt2+配位；另一些則易與Al3+、Ti4+配位，將金屬離子分為兩類。a類金屬離子包括堿金屬、堿土金屬、Ti4+、Fe3+、Cr3+、H+；b類金屬離子包括Cu+、Ag+、Hg2+、Pt2+。皮爾孫在前人工作的基礎上提出以軟硬酸堿來區(qū)分金屬離子和配位原子：硬酸包括a類金屬離子（堿金屬、堿土金屬、Ti、Fe、Cr、H）硬堿包括F-、OH-、H2O、NH3、O2-、CH3COO-、PO43-、SO42-、CO32-、ClO4-、NO3-、ROH等軟酸包括b類金屬離子Cu+、Ag+、Hg2+、Pt2+、Au+;軟硬酸堿理論Cd2+;Pd2+、Hg2+及MO等軟堿包括I-、SCN-、CN-、CO、H-、S2O32-、C2H4、RS-、S2-等交界酸包括Fe2+、Co2+、Ni2+;Zn2+、Pb2+、Sn2+、Sb3+、Cr2+、Bi3+、Cu2+等，反應規(guī)律反應規(guī)律軟硬酸堿理論“硬酸優(yōu)先與硬堿結(jié)合，軟酸優(yōu)先與軟堿結(jié)合?！边@雖然是一條經(jīng)驗規(guī)律，但應用頗廣：①取代反應都傾向于形成硬-硬、軟-軟的化合物。②軟-軟、硬-硬化合物較為穩(wěn)定，軟-硬化合物不夠穩(wěn)定。③硬溶劑優(yōu)先溶解硬溶質(zhì)，軟溶劑優(yōu)先溶解軟溶質(zhì)，許多有機化合物不易溶于水，就是因為水是硬堿。④解釋催化作用。有機反應中的弗里德-克雷夫茨反應以無水氯化鋁（AlCl3）做催化劑，AlCl3是硬酸，與RCl中的硬堿Cl-結(jié)合而活化?！密浻菜釅A理論解釋為什么AgCl不溶于水，而AgF溶于水：鹵化銀中，Ag+是軟酸，與Cl-（交界堿）、Br-、I-（軟堿）鍵合較水強，這些鹽溶解度就?。坏獳g+與F-（硬堿）鍵合較水弱，AgF溶解度就大。重要性重要性主要用于討論金屬離子的配合物體系；預言反應方向；預言配合物穩(wěn)定性；合理解釋Goldschmidt規(guī)則。但是軟硬酸堿理論也有局限,如軟堿CN-和硬酸Fe3+和軟酸Ag+都很容易反應.簡史簡史將酸和堿根據(jù)性質(zhì)的不同各分為軟硬兩類的理論。1963年由R.G.皮爾孫提出。本理論適用于說明多種化學現(xiàn)象，如酸堿反應、金屬和配位體間的作用、配離子形成（見配位化學），共價鍵和離子鍵的形成等。軟硬酸堿理論1958年S.阿爾蘭德、J.查特和N.R.戴維斯根據(jù)某些配位原子易與Ag、Hg、Pt配位，而另一些配位原子易與Al、Ti等配位，將金屬離子和配位原子分成a和b兩類。a類金屬離子包括堿金屬、堿土金屬、高氧化數(shù)的輕過渡元素Ti、Fe、Cr和H；b類金屬離子包括較重的、低氧化數(shù)的過渡元素Cu、Ag、Hg、Pt。a類金屬離子的特性隨氧化數(shù)升高而加強，它優(yōu)先與體積小、電負性大的原子結(jié)合；b類金屬離子形成化合物的穩(wěn)定性，因配位原子的電負性增大而減弱：C≈S>I>Br>Cl>N>O>F此順序幾乎（不是全部）和a類金屬離子形成化合物的穩(wěn)定性順序相反（見表），如與水相比，硫醚R2S(R為烷基）與b類金屬離子Hg、Pt、Pd等配位傾向較強。這個經(jīng)驗性總結(jié)有助于判斷配位化合物的穩(wěn)定性。皮爾孫在前人工作的基礎上提出以軟硬酸堿來區(qū)分a類和b類金屬離子和配位原子。硬酸包括a類金屬離子，硬堿包括H2O、F等；軟酸包括b類金屬離子，軟堿包括H、I等；交界酸包括Fe、Cu，交界堿包括NO娛、SO娫等（表1）。皮爾孫提出酸堿反應的規(guī)律為：硬酸優(yōu)先與硬堿結(jié)合，軟酸優(yōu)先與軟堿結(jié)合。這是一個很有用的經(jīng)驗規(guī)則。化學反應取代反應化合物的穩(wěn)定性溶解度金屬的電極電勢催化反應取代反應的速率010302040506化學反應取代反應酸堿取代作用傾向于形成硬-硬、軟-軟化合物：HI(g)+F(g)→HF(g)+I(g)ΔH=-263.6kJ/mol式中g為氣態(tài)。H是硬酸，優(yōu)先與硬堿F結(jié)合，反應放熱。雙取代反應也傾向于生成硬-硬、軟-軟化合物，反應放熱，如Li、Be是硬酸（Be比Sr硬），F(xiàn)是硬堿，I是軟堿，反應如下：LiI+CsF→LiF+CsIΔH=-65.7kJ/molBeI2+SrF2→BeF2+SrI2ΔH=-200.8kJ/mol化合物的穩(wěn)定性軟－軟、硬－硬化合物較為穩(wěn)定。如軟酸Cu易與軟堿CN生成穩(wěn)定的配位化合物（簡稱配合物）Cu(CN)+，其穩(wěn)定常數(shù)lgβ2=24，此值大于Cu與硬堿NH3配合物Cu(NH3)2+的穩(wěn)定常數(shù)（lgβ2=10.8）；又如軟酸Cd與軟堿CN的配合物Cd(CN)+的穩(wěn)定常數(shù)lgβ4=18.9，大于Cd與硬堿NH3配合物Cd(NH3)的穩(wěn)定常數(shù)（lgβ4=6.92）；軟堿I易與軟酸I2、Ag形成穩(wěn)定的I3-、AgI，而硬堿卻不能形成穩(wěn)定的I2F、AgF。一般軟-硬化合物不夠穩(wěn)定，如CH2F2易分解：2CH2F2(g）─→CH4(g)+CF4(g)硬酸Mg、Ca、Sr、Ba、Al等在自然界的礦物都是與硬堿O、F、CO、SO等的化合物，而軟酸Ag、Hg等主要是與軟堿S等的化合物。高氧化數(shù)金屬的化合物都是氧化物和氟化物，屬硬-硬化合物，如OsO4、Mn2O7、IF7、OsF6；而某些低氧化數(shù)的金屬與軟堿的化合物比較穩(wěn)定，如Mn(CO)5Cl。溶解度物質(zhì)的溶解也是溶質(zhì)和溶劑間的酸堿反應。常用的硬堿溶劑水和氨，較易溶解硬酸-硬堿的化合物，如LiCl、MgSO4、KNO3…；而軟堿溶劑如苯等，易溶解軟酸Br2、I2。軟硬酸堿理論軟酸Ag與硬堿F的化合物易溶于水，而軟酸Ag與軟堿Br、I的化合物難溶。Ag與硬堿NH3配合物的穩(wěn)定常數(shù)lgβ2=7.4。對軟酸Ag來說，堿的軟性減弱順序是：硬溶劑優(yōu)先溶解硬溶質(zhì)，軟溶劑優(yōu)先溶解軟溶質(zhì)。許多有機化合物不易溶于水，就是因為水是硬堿。金屬的電極電勢M(s)→M(aq)+ne式中s為固態(tài)；aq為水溶液。金屬離子化傾向取決于三個過程的能量：M(s)→M(g)（升華）M(g)→M(g)+ne（電離）M(g)+ne→M(aq)+ne（水合）軟硬酸堿理論式中g為氣態(tài)。金屬的升華、電離都是吸熱過程，水合是放熱過程。從能量角度看，反應的推動力是水合能。若M是硬酸，則較易與硬堿（水）結(jié)合，金屬的電極電勢偏高；若M是軟酸，與水的結(jié)合力較弱，金屬的電勢相應偏低。對于軟酸（如Ag），如加入軟堿（如Br等），因發(fā)生軟－軟結(jié)合，使金屬的標準電極電勢有所降低，如：在液氨溶劑中，由于NH3不如H2O強，使某些硬酸的電勢有所升高，而有些軟酸的電勢有所降低（與在水中的電極電勢比），如表。異性雙基配體的配位情況常見到的異性雙基配體（見配位化合物）有SCN、SeCN、OCN、CNO、CN、S2O3…等，它們與何種原子配位，也可以利用硬-硬、軟-軟結(jié)合規(guī)則來判斷：Fe是硬酸，將與SCN中“硬端”——N原子結(jié)合成Fe(NCS)3，其他如表所示。類聚作用酸或堿的接受或給予原子的酸堿性受形成配合物時配位體軟、硬性的影響。催化反應軟硬酸堿理論有機化學中的弗里德-克雷夫茨反應以無水氯化鋁AlCl3作催化劑。AlCl3是硬酸，與RCl中的硬堿Cl結(jié)合而活化：R與苯核作用：硬酸H與AlCl3中的硬堿Cl結(jié)合：其他硬酸如SnCl4、FeCl3也有類似于AlCl3的作用。軟硬酸堿理論軟硬酸堿理論金屬催化劑中毒問題，也可從軟硬酸堿規(guī)則來理解。一般零氧化數(shù)的金屬都是軟酸，易與軟堿反應而中毒。如鐵（軟酸）催化劑，易與軟堿如一氧化碳、硫、磷、砷等發(fā)生不可逆反應而引起鐵中毒；硬堿如氧、水與鐵發(fā)生可逆反應，不會引起鐵中毒。取代反應的速率一般形成軟酸－軟堿化合物的反應速率較高。CH3Cl是軟酸CH3和硬堿Cl的化合物，其中的CH3能與軟堿RS、I、S2O3、R3P等發(fā)生較快的取代反應，而與硬堿RO、R3N、F、SO娸等的取代反應速率較低：CH3Cl+RS→CH3SR+ClCH3Cl+RO→CH3OR+Cl前一個反應的速率是后者的100倍。又如HI和AgF都是軟－硬化合物。HI中的I（軟堿）與Ag（軟酸）發(fā)生快反應。同理，AgF中的F（硬堿）與Al（硬酸）也發(fā)生快反應：HI+Ag→AgI+H3AgF+Al→AlF3+3Ag軟硬酸堿理論為了統(tǒng)一酸堿軟硬標度，皮爾孫以H（質(zhì)子）作為硬酸、CH3Hg（甲基汞離子）作為軟酸的實驗標準來測定它們