化工熱力學(xué)教案

10第四章均相放開(kāi)系統(tǒng)熱力學(xué)及相平衡準(zhǔn)則§4-1引言爭(zhēng)論均相封閉系統(tǒng)熱力學(xué)關(guān)系的意義解決純物質(zhì)或均相定組成混合物的物性計(jì)算問(wèn)題。解決相平衡狀態(tài)下非均相系統(tǒng)的熱力學(xué)性質(zhì)的計(jì)算爭(zhēng)論均相放開(kāi)系統(tǒng)熱力學(xué)關(guān)系的意義非均相系統(tǒng)由兩個(gè)或兩個(gè)以上的均相系統(tǒng)組成，到達(dá)相平衡狀態(tài)前，每個(gè)相都是均相放開(kāi)系統(tǒng)。放開(kāi)系統(tǒng)相之間通過(guò)物質(zhì)和能量的傳遞，使系統(tǒng)到達(dá)平衡。因此爭(zhēng)論均相放開(kāi)系統(tǒng)，可以描述系統(tǒng)性質(zhì)隨狀態(tài)、組成的變化是爭(zhēng)論非均相系統(tǒng)相平衡的根底均相混合物性質(zhì)計(jì)算的方法1〕將混合物作為均相封閉系統(tǒng)〔即定組成混合物〕常用的模型一般是狀態(tài)方程及其混合法則，適用于汽、液相，表達(dá)了混合物性質(zhì)隨溫度、壓力和組成的變化。2〕將混合物看作是均相放開(kāi)系統(tǒng)〔即變組成混合物〕所用的模型一般是一個(gè)液體溶液模型〔如E條件下的性質(zhì)隨組成的變化關(guān)系。理論上兩種方法得到的結(jié)果應(yīng)當(dāng)是全都的。本章的主要內(nèi)容1〕放開(kāi)系統(tǒng)的熱力學(xué)關(guān)系式及化學(xué)勢(shì)2〕相平衡準(zhǔn)則和相律3〕偏摩爾性質(zhì)及其與摩爾性質(zhì)間的關(guān)系4〕Gibbs-Duhem方程5〕混合過(guò)程性質(zhì)變化6〕混合物中組分逸度及其計(jì)算方法7〕抱負(fù)溶液模型、超額性質(zhì)與活度系數(shù)的計(jì)算符號(hào)說(shuō)明用大寫(xiě)字母表示摩爾性質(zhì)M=U,H,S,A,G,Cp,Cv等帶有下標(biāo)“t”的大寫(xiě)字母表示總?cè)萘啃再|(zhì)M=nMt均相封閉系統(tǒng)中，MM可以相互統(tǒng)一轉(zhuǎn)換，但在放開(kāi)系統(tǒng)中不成立t§4-2均相放開(kāi)系統(tǒng)的熱力學(xué)關(guān)系1均相放開(kāi)系統(tǒng)的熱力學(xué)根本關(guān)系式對(duì)于含有N個(gè)組分的均相放開(kāi)系統(tǒng)，系統(tǒng)的總熱力學(xué)能為UU

n

,n)t t t t 1 2 NU

Utt

NUdUtSt

dStV,nt

Vtt

dVtS,nt

nti i

dniS,V,ntt i

,,n

指全部組分的摩爾數(shù)1 2 Nn

n,n,,n

,n指除i組分之外的全部組分的摩爾數(shù)由于U

iSt tV,n

1 2 i1 i1U STt tV

N

Vt t

Vt tS

pt t t t得 NUdUTdSt t

pdVt

nti i

dnitt i此為均相放開(kāi)系統(tǒng)的熱力學(xué)根本關(guān)系式之一。同理,H，A，G的定義可得其它關(guān)系式：NHdHTdSt t

t

nti i

dniS,p,nt idASdTpdVt t t

NAint dnii i T,V,nt it t t

NGnt dnii i i2 化學(xué)勢(shì)定義熱力學(xué)總性質(zhì)關(guān)于組分摩爾數(shù)的偏導(dǎo)數(shù)稱(chēng)為化學(xué)勢(shì)，表示為 U H

A Gint

nt nt nti S,V,n

i i T,V,n i 證明：HUt t

tt ipVt

t i

t i idHdUt

pdVt

VdptTdSt

Vdpt

Hint dni

TdSt

pdVt

Uint dnii i t i

i i S,V,ntt iNH NUti i

dni

nti i

dn0it i即 HNN

U

tt i

nt

dn0i

ii S,V,nt iH U

tt int nti S,p,n i

S,V,n意義：

t i tt i化學(xué)勢(shì)表達(dá)了不同條件下熱力學(xué)性質(zhì)隨組成的變化，可用以描述相平衡?！?-3相平衡準(zhǔn)則及相律1相平衡準(zhǔn)則相平衡準(zhǔn)則可以由均相放開(kāi)系統(tǒng)的熱力學(xué)關(guān)系來(lái)推導(dǎo)。αα相溫度：T(α)壓力：p(α)組分：i=1,2,3,···,Nβ相溫度：T(β)壓力：p(β)組分：i=1,2,3,···,N到達(dá)相平衡時(shí)，有dSdS()dS()0dS()dS()t t t t tdVdV()dV()0dV()dV()t t t t tdndn()dn()0dn()dn()i i i i i(i1,2,,N)dUT()dS()T()dS()p()dV()p()dV()N

()dn()()dn()t t t

t t i i i iiT()T()dS()p()p()dV()N

()()dn()t由線(xiàn)性無(wú)關(guān)定律，得相平衡準(zhǔn)則T()T()p()p()()()(i1,2,,N)

t i i iii i即互成平衡的兩相中的溫度、壓力和任意組分的化學(xué)勢(shì)相等。對(duì)于含有N個(gè)組分和M個(gè)相的非均相混合物，平衡準(zhǔn)則可寫(xiě)為T(mén)(1)T(2)T(M)p(1)p(2)p(M)(1)(2)(M)(i1,2,,N)i i i2非均相平衡系統(tǒng)的相律相律的作用確定系統(tǒng)所需要的強(qiáng)度性質(zhì)的數(shù)目，即給出平衡系統(tǒng)的獨(dú)立變量的數(shù)目。獨(dú)立變量的個(gè)數(shù)也稱(chēng)為自由度。自由度對(duì)于M個(gè)相和N個(gè)組分組成的非均相系統(tǒng)F為總變量數(shù)-總方程數(shù)。含N個(gè)組分的均相放開(kāi)系統(tǒng)，強(qiáng)度性質(zhì)有T，p，組成x1，···，xN-1，共N+1個(gè)變量，M個(gè)相,則總變量數(shù)為M(N+1)總方程數(shù):由平衡準(zhǔn)則限制有關(guān)T的，M1個(gè)方程 有關(guān)p的，M1個(gè)方程 (M1)(N2) 有關(guān)的，〔M-1〕N 由此得自由度F=M(N+1)-(N+2)(M-1)=N-M+2自由度是確定平衡狀態(tài)下單位質(zhì)量〔或單位摩爾〕系統(tǒng)所需要的獨(dú)立變量數(shù)目。不考慮系統(tǒng)大小假設(shè)還有其它約束條件，從自由度中減去約束條件數(shù)目§4-4偏摩爾性質(zhì)偏摩爾性質(zhì)的定義iT，p，{n}≠i肯定條件下，總?cè)萘啃再|(zhì)(Mt)i組分摩爾數(shù)(n)的偏導(dǎo)數(shù)統(tǒng)稱(chēng)為偏摩爾性質(zhì)。即iMMi ni

t

(MV,U,H,S,A,G,C,CV p

)偏摩爾性質(zhì)的含義T，p和{n}≠iidni，引起系統(tǒng)的某一容量性質(zhì)的變化。偏摩爾性質(zhì)的應(yīng)用1〕分析肯定溫度和壓力下的混合物摩爾性質(zhì)與組成的關(guān)系2〕推導(dǎo)熱力學(xué)關(guān)系式的根底3〕用偏摩爾吉氏函數(shù)表達(dá)相平衡由于 GiG t in ii 因此化學(xué)勢(shì)相等的相平衡準(zhǔn)則也可以用偏摩爾吉氏函數(shù)表示為G(1)G(2)

G(M)(i1,2,,N)i i i§4-5摩爾性質(zhì)和偏摩爾性質(zhì)之間的關(guān)系混合物的性質(zhì)可看作均相放開(kāi)系統(tǒng)，偏摩爾性質(zhì)反映了物質(zhì)傳遞對(duì)系統(tǒng)性質(zhì)的影響，因此從偏摩爾性質(zhì)也能得到偏摩爾性質(zhì)與組成的關(guān)系即摩爾性質(zhì)和偏摩爾性質(zhì)之間的關(guān)系。它們形式上的相像性見(jiàn)P764-1用偏摩爾性質(zhì)表達(dá)摩爾性質(zhì)一次齊次函數(shù)。一均相混合物，各組分的摩爾數(shù)n1，n2，···，nN

T，p肯定時(shí)，系統(tǒng)的某Mt=Mt(n1,n2,···,nN)，假設(shè)各組分的量同時(shí)增加λ倍則有λMt=Mt(λn1,λn2,···,λnN)：Mt就是數(shù)學(xué)上的一次齊次函數(shù)。Euler定理一次齊次函數(shù)F(z1,z2,···,zN)與其偏導(dǎo)數(shù)之間存在如下關(guān)系：FN

Fzizi i

用偏摩爾性質(zhì)表達(dá)摩爾性質(zhì)依據(jù)Euler定理得N MM n

ntt iiMt=nM代入得

i NnM NM ii i i

t xMi對(duì)于純系統(tǒng)，摩爾性質(zhì)與偏摩爾性質(zhì)一樣，即limMMixi1 ii用摩爾性質(zhì)表達(dá)偏摩爾性質(zhì)從偏摩爾性質(zhì)的定義著手，由摩爾性質(zhì)得到偏摩爾性質(zhì)。T，p肯定時(shí)，有MMx

)或nMM(nn)依據(jù)偏摩爾性質(zhì)的定義得

1 1 2nM

d(nM) dn dM

dM dxM1

n

dn

dnndn

M1ndx 11 T,p,n2

1 1dM

dn1 1 1ndnMndx 1dn1 1由于d(n n)d(n n)n(dn dn)n(dndn)dn n21所以dMn1n1M1Mndx1M(1x1

1 n2 )dMdx12的偏摩爾性質(zhì)，總起來(lái)有

x)11

dM1dxM Mx

1dM 2 1dx 1二元混合物的偏摩爾性質(zhì)和摩爾性質(zhì)圖示T,p肯定

M11xdM1dxxdM 11dx1M1M MM1 1x1M2

dMdx10 x1 1對(duì)于N元系統(tǒng)，各組分的偏摩爾性質(zhì)與摩爾性質(zhì)之間的關(guān)系是：MM

Mx i jxj1 j

i,j小結(jié)均相放開(kāi)系統(tǒng)的熱力學(xué)根本關(guān)系式NUdUTdSt t

pdVt

nti i

dniS,V,ntt iNHdHTdSVdpt t t

i i

dnit i

Ant dnt t

ii it idGSdTVdp

NG t dnt t化學(xué)勢(shì)的定義

t ni

iT,p,ni熱力學(xué)總性質(zhì)關(guān)于組分摩爾數(shù)的偏導(dǎo)數(shù)稱(chēng)為化學(xué)勢(shì)，表示為 U

A Gint

nt nt nti S,V,n

i i i T,p,ntt i

t i

t i i化學(xué)勢(shì)表達(dá)了不同條件下熱力學(xué)性質(zhì)隨組成的變化，可用以描述相平衡。相平衡準(zhǔn)則T()T()p()p()()()(i1,2,,N)i i互成平衡的兩相中的溫度、壓力和任意組分的化學(xué)勢(shì)相等。偏摩爾性質(zhì)MMi ni

t

(MV,U,H,S,A,G,C,CV p

)≠保持T，p和{n} 不變的條件下，在系統(tǒng)中參加極少量的i組分dn，引起系統(tǒng)≠i i的某一容量性質(zhì)的變化。摩爾性質(zhì)與偏摩爾性質(zhì)的關(guān)系MNxMi iiMM(1x

)dM1 1dxM Mx

1dM 2 1dx 1二元混合物的偏摩爾性質(zhì)和摩爾性質(zhì)圖示：演示3偏摩爾性質(zhì)之間的依靠關(guān)系—Gibbs-Duhem方程Gibbs-Duhem方程表達(dá)了混合物中各組分的偏摩爾性質(zhì)的相互聯(lián)系，其通式為M dTM

dp

dM

0 〔4-45〕T

p,x

p

i ii1T,x式〔4-45〕T，p和各組分偏摩爾性質(zhì)之間的相互依靠關(guān)系。在恒定T、p條件下，式4-4〕則變成Ni1

i

i

T,p

〔4-46〕低壓下的液體混合物，在溫度肯定時(shí)近似滿(mǎn)足〔4-46〕式〔由于壓力對(duì)液體的影響較小。Gibbs-Duhem方程在檢驗(yàn)偏摩爾性質(zhì)模型、熱力學(xué)試驗(yàn)數(shù)據(jù)等方面有重要作用。例：P78 4-1VRT

ay2by22cyypdV2aydy 11

12by2

22cy1

122cy2V V(1y1

)dVdy1RT

ay2by22cyy

(1y

)(2ay

2cy)p 1 2 12RT

1 1 2 1 2 a(y22yy)(2cb)y2p 1 12 21 1，y=1，y1 RT RTV a(y22yy1 p 1 12

)(2cb)y2 aV2 p 1當(dāng)無(wú)限稀釋時(shí)，y1→0 RT

RTV1limV1lim a(y22yy)(2cb)y2 2cby0 y0p

1 12

2 p1 1例：4-2Gibbs-Duhem方程得xdV1

xdV2

0dV 1

x2dV x 2

x26.4xx 1

dx1

6.4xdx2 21dV1V1

0

1 16.4xdx2 2VV1 1

3.2x22V40.73.2x21 2VxV1 1

xV2 240.7x1

18.1x2

3.2x22§4-6混合過(guò)程性質(zhì)變化1 混合過(guò)程性質(zhì)變化為了表達(dá)液體混合物的摩爾性質(zhì)與同溫、同壓下純組分的摩爾性質(zhì)的關(guān)系，承受了的熱力學(xué)函數(shù)—ΔM。在T，p不變的條件下，混合過(guò)程會(huì)引起摩爾性質(zhì)的變化，這種變化打算于初、終態(tài)。參考態(tài)T,T,p,V,y1 1+T,p,V,yΔV2 2+· ·VVNyViii1,yT,p,VNNTT,p,V,y+y+···+y=11 2N等壓下，QHHNyHi ii1一般地，混合過(guò)程性質(zhì)變化ΔM可以表示為MMNyMi ii1(MV,U,H,S,A,G,CV

,C,lnf)p其中，M是與混合物同溫、同壓下的純組分的摩爾性質(zhì)。i用偏摩爾性質(zhì)表示混合過(guò)程性質(zhì)變化MMNyMi ii1MNyMi ii1MNi1

y(Mi

M)i由摩爾性質(zhì)與偏摩爾性質(zhì)的關(guān)系得MNi1

yMi i比較后得 MMM (MV,U,H,S,A,G,C,C,lnf)i i i V p對(duì)于二元系統(tǒng)，有MM(1y

)dM1 1 dy 1 M My

dM 21 dy 2 1 利用混合過(guò)程性質(zhì)變化可以計(jì)算混合物性質(zhì) MNi1

yMMi i用混合過(guò)程性質(zhì)變化表示的Gibbs-Duhem方程M MdT

dp

ydM0 p,y溫度、壓力肯定時(shí)，

i ii1N

ydM0i i抱負(fù)氣體混合過(guò)程的性質(zhì)變化對(duì)于抱負(fù)氣體混合物，其混合過(guò)程性質(zhì)變化可以由純物質(zhì)的性質(zhì)和組成來(lái)表示，經(jīng)過(guò)運(yùn)算可表示成組成的簡(jiǎn)潔函數(shù)。0 (MV,U,H,C

,C)MigMigMRlnyi i i

V p(MS)RTlnyi (M,G)0 (MV,U,H,C

,C) V pN NMig

yMigRylny (MS)i i i iRTi1 RTi1

ylnyi

(MA,G)§4-7 混合物中的組分逸度和組分逸度系數(shù)純物質(zhì)的逸度和逸度系數(shù)，為爭(zhēng)論純物質(zhì)的相平衡供給了便利；同樣，為了研究混合物相平衡的便利，從偏摩爾吉氏函數(shù)，引入了混合物中組分逸度和組分逸度系數(shù)的概念。組分逸度的定義用偏摩爾吉氏函數(shù)定義混合物中的組分逸度f(wàn)?idGRTdlnf?i

(T肯定)“︿”if,二是說(shuō)明它不是偏摩爾性質(zhì)，但ilnf? 是偏摩爾性質(zhì)i由定義只能得到組分逸度的相對(duì)值，要得到確定值，必需要有基準(zhǔn)值。Lewis等依據(jù)“0時(shí)，混合物的組分逸度等于抱負(fù)氣體混合物的分壓”，補(bǔ)充了以下方程式，使組分逸度的定義完整化i ip0該式說(shuō)明，在壓力趨于零的條件下，lim??igpyi i ip0組分逸度的積分形式參考態(tài)(抱負(fù)氣體混合物)：TP爭(zhēng)論態(tài)：T參考態(tài)(抱負(fù)氣體混合物)：TP爭(zhēng)論態(tài)：TPΔGyyiifigpyfiiG(T,p,y)igiii(i1,2,,N)(i1,2,,N)積分,p,y)dGiiGig(T,p,y)i得

lfilnpyi

RTdlnfilnfii i pyi假設(shè)參考態(tài)是與爭(zhēng)論態(tài)同溫、同壓的純物質(zhì)，則i i

f(T,p)RTln ifi由組分逸度表示的相平衡準(zhǔn)則假設(shè)取參考態(tài)為與爭(zhēng)論態(tài)一樣溫度、壓力下的純抱負(fù)氣體，則有f?GRTln iGig(T,p)i p i由于G(1)G(2) G(M)i i i所以?(1)?(2)?(M)i,2,,N)i i i逸度的性質(zhì)組分逸度隨壓力的變化VRT pi iRTT,y組分逸度隨溫度的變化HHig T

i p,y

i iRT2組分逸度與混合物逸度的關(guān)系RTlnfG

y

Gig

y

G i

yG

i

yyi1N N fyi

RTlnfi

RTln1yi

RTyln ii yi1 i1 ii即 lnfNylnfii yi1 i可見(jiàn)ln

f是i lnf是yi

的偏摩爾量滿(mǎn)足偏摩爾定義ln

f nlnfi y ni i

i同樣符合Gibbs-Duhem方程N(yùn) f

ydlni

i0y i

T,p組分逸度系數(shù)的定義i f?ii pyi

ip0可見(jiàn)抱負(fù)氣體混合物中的組分逸度系數(shù)為1，即?ig1if?py?i ii所以，?的計(jì)算很重要。i混合物的逸度系數(shù)與組分逸度系數(shù)的關(guān)系是摩爾性質(zhì)與偏摩爾性質(zhì)之間的關(guān)系lnN即 i1

i i或n

nlni ni

T,p,ni同樣也符合Gibbs-Duhem方程。Ni1

xdMi

T,p即

ii1

i

T,p組分逸度系數(shù)的計(jì)算依據(jù)狀態(tài)方程形式的不同，混合物的組分逸度系數(shù)有兩種表達(dá)方式對(duì)于V=V〔T，px〕的狀態(tài)方程，常用以下公式導(dǎo)出組分逸度系數(shù)式ln

1 pVRTdpp0i RT i p0對(duì)于p=p〔T，V，x〕的狀態(tài)方程，常用以下公式導(dǎo)出組分逸度系數(shù)式1VRT p ln

t

dV

lnZi RT

V

n ti T,V,nt i常用的SRK、PRMH-81方程的組分逸度系數(shù)公式見(jiàn)P864-2。用公式計(jì)算氣相組分逸度系數(shù)時(shí)，承受氣相摩爾分?jǐn)?shù)和氣相摩爾體積；計(jì)算液相的組分逸度系數(shù)時(shí)，要代入相應(yīng)液相的性質(zhì)。小結(jié)Gibbs-Duhem方程表達(dá)了混合物中各組分的偏摩爾性質(zhì)的相互聯(lián)系M MdT

dp

xdM0 p,x

p

i ii1Ni1

xdMi

T,p在檢驗(yàn)偏摩爾性質(zhì)模型、熱力學(xué)試驗(yàn)數(shù)據(jù)等方面有重要作用混合過(guò)程性質(zhì)變化MM

yMNyi i

MMi

yMi iMMi

i1 i1 i1Mi混合物中組分逸度和逸度系數(shù)定義dGRTdlnf組分逸度i 組分逸度ilimf py

(T肯定)p0 i i積分形式G

(T,p,y)Gig(T,p,y)RTlnfii i pyii組分逸度系數(shù)定義 ? f?ii pyi性質(zhì)

lnf V

p0i

1lnf

HHig p

i iRTT,yRT

T

i p,y

i iRT2N f

f nlnflnf

yln i y

ln i i1 i

y ni

iln

ln

nlni i1

i ni

T,p,ni計(jì)算

1 p RT 1

VRT p f pyi i i

ln V dpi RT 0 i p

ln t i RT V

dVn n

lnZ由組分逸度表達(dá)相平衡

t

iT,V,nt i個(gè)相的溫度、壓力相等，且i i i1的分逸度系數(shù)為ln1

0.18(12x)1純組分2的逸度系數(shù)lnφ2=-0.1，試求二元混合物的逸度系數(shù)與組成的函數(shù)關(guān)系。lnx1

ln1

xln2 2ln是ln的偏摩爾量，滿(mǎn)足G-D方程ixdln1

xdln 02 2dln

x x 0.36x 1dln 1(0.36)dx

1dx2 x 1 x2

1 1x 11lnln

10.36xd

0.361 1

1dx

0.36x

0.36ln1x 12 2 1x 1 10 1

1x 1 1 10 1ln2

ln2

0.36x1

0.36ln1x1

0.10.36x1

0.36lnx2lnxlnxln1 1 2

x0.18(12x1

)x2

0.10.36x1

0.36lnx20.36x2

lnx2

0.08x0.11§4-8抱負(fù)溶液和抱負(fù)稀溶液由于同時(shí)適用于氣、液相的狀態(tài)方程較少，因此在解決液相混合物的組分逸度計(jì)算時(shí)，將參考態(tài)由抱負(fù)氣體改為與爭(zhēng)論態(tài)同溫、同壓、同組成的抱負(fù)溶液。抱負(fù)溶液溶液上方的氣體為抱負(fù)氣體時(shí)，在整個(gè)濃度范圍內(nèi)，任一組分的分壓均聽(tīng)從拉烏爾定律。 pi

p0xi i溶液上方的氣體為真實(shí)氣體時(shí)，在整個(gè)濃度范圍內(nèi)，任一組分的逸度與它的摩爾分?jǐn)?shù)成正比，即聽(tīng)從Lewis-Randall規(guī)章。fisfxi ii

4-71fis和fi i

T，pi在混合物中的組分逸度和純態(tài)的逸度，4-71Lewis-Randall規(guī)章。i(xi→1均符合Lewis-Randalli的逸度與其在混合物中的逸度的關(guān)系式為f isfflim ilimfisi x1x x1 ii抱負(fù)溶液的偏摩爾性質(zhì)抱負(fù)溶液的偏摩爾吉氏函數(shù)

i iis

fis

或 is

G T,p,x

G(T,p)RTln iRTlnx

T,p,x

G(T,p)RTlnxi i f i i i ii抱負(fù)溶液的全部偏摩爾性質(zhì)M (MV,U,H,C i

,C)pMisMRlnx (MS)i i iMRTlnxi i抱負(fù)溶液混合物的性質(zhì)

(MG,A)抱負(fù)溶液的性質(zhì)可以從相應(yīng)的純組分性質(zhì)和組成得到。Misxi

Misi抱負(fù)稀溶液

Misxi

MisMi i抱負(fù)稀溶液組分逸度滿(mǎn)足以下關(guān)系fis*Hi

xi,Solventi其中，上is來(lái)表示抱負(fù)稀溶液〔以區(qū)分于抱負(fù)溶液的上i，H 是溶i,Solventi在溶劑中的Henry常數(shù)。i〔x→0〕Henry規(guī)章，Henry常數(shù)與真實(shí)溶液組i分逸度之間的關(guān)系式為

fxiHi,Solventlim xix0 i抱負(fù)稀溶液的偏摩爾吉氏函數(shù)fis* H xGis*G

RTln i RTln i,Solvent ii i f fi i并存在以下關(guān)系式Mis*limMi ixi0

MiLewis-Randall規(guī)章和Henry規(guī)章說(shuō)明1〕抱負(fù)溶液的組分逸度與摩爾分?jǐn)?shù)成正比Lewis-Randall規(guī)章的比例系數(shù)是系統(tǒng)狀態(tài)下純組分的逸度，僅與系統(tǒng)的T，p有關(guān)；Henry規(guī)章的比例系數(shù)是HenryT，p和組成，但對(duì)于二元系統(tǒng)，HenryT，p有關(guān)真實(shí)稀溶液的溶劑組分逸度符合Lewis-Randall規(guī)章真實(shí)稀溶液的溶質(zhì)組分逸度符合Henry規(guī)章對(duì)于抱負(fù)溶液，Lewis-Randall規(guī)章和Henry規(guī)章是等價(jià)的，能在全濃度范圍應(yīng)用抱負(fù)溶液和抱負(fù)稀溶液是計(jì)算溶液組分逸度的參考態(tài)。對(duì)超臨界組分常承受抱負(fù)稀溶液為參考態(tài)§4-9活度系數(shù)定義及其歸一化活度系數(shù)的對(duì)稱(chēng)歸一化對(duì)稱(chēng)歸一化的活度系數(shù)定義參考態(tài) 爭(zhēng)論態(tài)抱負(fù)溶液T抱負(fù)溶液T,p,{x}真實(shí)溶液T,p,{x}Gi(Tp) lfidGiii

lnfisi

RTdlnfi ffG(T,p,x)Gis(T,p,x)RT lnf i i i i

RTln

fiRTln ifis fxi iif對(duì)稱(chēng)歸一化的活度系數(shù)γ定義為fi ii fxii則,,RTlni i i說(shuō)明從抱負(fù)溶液的性質(zhì)、溶液組成和活度系數(shù)γ能得到真實(shí)溶液的性質(zhì)。i對(duì)于抱負(fù)溶液有is1i組分，由于lim

1 ，i所以有l(wèi)imf fxi1 i i

xi1i此活度系數(shù)定義時(shí)選擇了與爭(zhēng)論態(tài)同溫、同壓、同組成的抱負(fù)溶液為參考態(tài)，該參考態(tài)的組分逸度符合Lewis-Randall規(guī)章，所以lim 1i習(xí)慣稱(chēng)之為對(duì)稱(chēng)歸一化的活度系數(shù)(或活度系數(shù)的對(duì)稱(chēng)歸一化)。溶液分類(lèi)活度系數(shù)實(shí)際是真實(shí)溶液與同溫、同壓、同組成的抱負(fù)溶液的組分逸度之比?；疃认禂?shù)是溶液非抱負(fù)性的度量，由此可對(duì)溶液進(jìn)展分類(lèi)。1, ff1, ffis,i i i

稱(chēng)為正偏差溶液0,G(T,p,x)Gis(T,p,x)0,i i1, ff1, ffis,i i i

稱(chēng)為負(fù)偏差溶液0,G(T,p,x)Gis(T,p,x)0,i i用對(duì)稱(chēng)歸一化的活度系數(shù)計(jì)算混合物的組分逸度常用于液體,公式寫(xiě)為:

flxi i ii計(jì)算需要液體混合物的組成和活度系數(shù),以及fli對(duì)于低壓和低蒸汽壓條件下的液相,可近似認(rèn)為:fl(T,p)fsl(T,ps)fsl(T)fsv(T)pssvps所以fl

flx

i i i i ipsx

i i ii i ii i ii活度系數(shù)的不對(duì)稱(chēng)歸一化1) 不對(duì)稱(chēng)歸一化活度系數(shù)的定義參考態(tài) 爭(zhēng)論態(tài)抱負(fù)稀溶液T抱負(fù)稀溶液T,p,{x}真實(shí)溶液T,p,{x}Gi(Tpx) lfidGiiGis*(T,p,x)i

lnfi*i

RTdlnfii i GT,p,)Gi*T,p,)RTlnfi i i

lnfi*RTlnfii fis*i

RTln fiH xi,Solventi將基于抱負(fù)稀溶液的不對(duì)稱(chēng)歸一化活度系數(shù)定義為： f* ii H x則G(T,p,xGis*T,p,xRTln*

i,Solventii i i說(shuō)明從抱負(fù)稀溶液的性質(zhì)、溶液組成和活度系數(shù)能得到真實(shí)溶液的性質(zhì)。對(duì)于抱負(fù)稀溶液有is*1ix→0時(shí)f Hi

i ixi,Solventi所以有 lim*1x0ii此活度系數(shù)定義時(shí)選擇了與爭(zhēng)論態(tài)同溫、同壓、同組成的抱負(fù)稀溶液為參考態(tài)該參考態(tài)的組分逸度符合Henry規(guī)章，所以有l(wèi)im*1成立x0ii習(xí)慣稱(chēng)之為不對(duì)稱(chēng)歸一化的活度系數(shù)(或活度系數(shù)的不對(duì)稱(chēng)歸一化)。２〕用不對(duì)稱(chēng)歸一化的活度系數(shù)計(jì)算混合物的組分逸度由不對(duì)稱(chēng)歸一化的活度系數(shù)和Henry常數(shù)計(jì)算溶液中組分逸度，公式為：flH

x*i i,SolventiiHenryT,p有關(guān)，而且還與組成有關(guān)，相比純組分逸度而言，較難獲得。但對(duì)于不能以液態(tài)存在的超臨界組分，卻是一種計(jì)算組分逸度的有效方法。用活度系數(shù)計(jì)算溶液的組分逸度時(shí)，主要依據(jù)溶液中的組分是否處于超臨界狀態(tài)來(lái)選擇活度系數(shù)的歸一化方法。當(dāng)溶液組分在爭(zhēng)論溫度、壓力下能以穩(wěn)定液態(tài)存在時(shí)，承受對(duì)稱(chēng)歸一化活度系數(shù)。，當(dāng)溶液中組分處于超臨界狀態(tài)時(shí)，承受非對(duì)稱(chēng)歸一化活度系數(shù)，例：25℃、2.0MPa1f

5.0x8.0x24.0x3 f的單位為MPa。計(jì)算上述溫度、壓力下1的逸度1的逸度系數(shù)1的亨利常數(shù)活度系數(shù)γ1x1的關(guān)系式解：1〕x1=1，f1=5-8+4=1.0MPa2〕f111 p 2

1 1 1 1 1

5.0x8.0x24.0x3 H lim

1lim 1 1

1lim

5.08.0x

4.0x2

5.0i,Solvent

0x x0

x0 1 1

1 1 1 1 1115.0x8.0x24.0x311 11 xf11

1

15.08.0x4.0x21 1小結(jié)抱負(fù)溶液Lewis-Randall規(guī)章。fisfx

flim

filimfi ii

i x i對(duì)稱(chēng)歸一化活度系數(shù)以抱負(fù)溶液為參考態(tài)

1 i

x1i fi 則G

(T,p,x)Gis(T,p,x)RTlni fx i i iii抱負(fù)溶液is1i真實(shí)溶液limi

1 ，對(duì)稱(chēng)歸一化活度系數(shù)組分逸度的計(jì)算 fl

flx抱負(fù)稀溶液

i i ii抱負(fù)稀溶液組分逸度滿(mǎn)足以下關(guān)系fis*H i i,Solvent

i H

limf xi不對(duì)稱(chēng)歸一化活度系數(shù)以抱負(fù)稀溶液為參考態(tài)

xi0 if* if

則 G(T,p,x)Gis*(T,p,x)RTln*i H x i i ii,Solvent i抱負(fù)稀溶液is*1i真實(shí)稀溶液lim*1，不對(duì)稱(chēng)歸一化活度系數(shù)xi0組分逸度的計(jì)算

iflH

x*i i,Solventii兩種活度系數(shù)的關(guān)系不管活度系數(shù)的歸一化如何，它們都反映了真實(shí)溶液與抱負(fù)溶液的偏差，兩者之間有肯定的聯(lián)系。兩種不同歸一化的活度系數(shù)之間的關(guān)系為：flflxH x*i i i或 i

i i,Solvent iiHi,Solvent* fli iix→0的極限i由于無(wú)限稀釋活度系數(shù)為limx0i

i又有x0ii所以lim

limx0

ix0*i

lim* ii x0ii即ix0* i i或ln*lni i

lniix→1的極限，則可以得到i 1lim i*(x1)i i ii *ii *(x1)i i溫度和壓力對(duì)活度系數(shù)及Henry常數(shù)的影響ln VV

ln* V

V lnH

V i

i i

i

i i

i,Solvent i p

RTT,x

p

RTT,x

p

RTln

H

ln* H

H

lnH

HH* i

i i

i

i i

i,Solvent

i i

p,x

RT2

T

p,x

RT2

T

p,x

RT2活度系數(shù)的應(yīng)用活度系數(shù)主要用于計(jì)算液體溶液的組分逸度f(wàn)通常承受活度系數(shù)模型來(lái)得到活度系數(shù)

l，如何得到它的數(shù)值很重要。i理論上，活度系數(shù)是溶液溫度、壓力及組成的函數(shù)，但在壓力不是很高的條件下，壓力對(duì)于液相的影響較小，所以，通常將活度系數(shù)近似處理成為溫度和組成的函數(shù)，這種函數(shù)關(guān)系稱(chēng)為活度系數(shù)模型?；疃认禂?shù)模型與吉氏函數(shù)相聯(lián)系。通常先得到吉氏函數(shù)模型，再由此得到活度系數(shù)模型?！?-10超額性質(zhì)1 超額吉氏函數(shù)將真實(shí)溶液與抱負(fù)溶液的摩爾性質(zhì)之差定義為超額性質(zhì)，V ME=M-Mis (M=V,U,H,S,A,G,C,C,···V 活度系數(shù)與吉氏函數(shù)之間的關(guān)系最直接，超額吉氏函數(shù)GE為：GEGGis

N

x(Gi

Gis)i1〕對(duì)稱(chēng)歸一化的活度系數(shù)與超額吉氏函數(shù)的關(guān)系NGERTNi

xlni

(參考態(tài)為抱負(fù)溶液)可見(jiàn)ln是GERT的偏摩爾性質(zhì)，由偏摩爾性質(zhì)定義得iln

(nGERT)i n i i同樣符合Gibbs-Duhem方程

iHEdTVEdp

xdln0 iRT2 RT i ii該方程在汽液平衡爭(zhēng)論中有重要作用，可以對(duì)試驗(yàn)數(shù)據(jù)或活度系數(shù)模型進(jìn)展熱力學(xué)全都性檢驗(yàn)。對(duì)于等溫條件下的液體混合物，假設(shè)壓力變化范圍不大，可近似作等溫等壓條件處理，Gibbs-Duhem方程化簡(jiǎn)為：N N dlnxdlnii

i

0或 xii

i 0dx 1 T,p與活度系數(shù)一樣，超額吉氏函數(shù)也反映了溶液的非抱負(fù)性，如抱負(fù)溶液，1，GE01，1，GE 01，GE 0正偏差溶液，i負(fù)偏差溶液，i幾個(gè)重要的摩爾性質(zhì)及其偏摩爾性質(zhì)的關(guān)系見(jiàn)P113表4-32〕不對(duì)稱(chēng)歸一化的活度系數(shù)與超額吉氏函數(shù)的關(guān)系以抱負(fù)稀溶液為參考態(tài)，得到不對(duì)稱(chēng)的超額吉氏函數(shù)GE*GGis*

N

x(Gi

Gis*)i它與不對(duì)稱(chēng)歸一化的活度系數(shù)的關(guān)系為：NGE*RTNi

xln*i i可見(jiàn)ln也是GE*RT的偏摩爾性質(zhì)，i也有相應(yīng)的Gibbs-Duhem方程成立。GE*也反映了溶液的非抱負(fù)性，如對(duì)抱負(fù)溶液，*1，GE*0i綜合以下關(guān)系式，ln

(nGERT)i n i iiln*lni

lniNGE*RTNi

xln*i i就有了這樣的思路，由GE(T,x)的解析式lni

ln*GE*RTiGE模型兩大類(lèi)。超額焓超額焓〔對(duì)稱(chēng)歸一化〕就等于混合過(guò)程焓變化〔簡(jiǎn)稱(chēng)混合焓，即ΔHEN

N

N is NHH

xH(HHis)Hisi i

xHHEi i

xH xHi i i ii1 i1 i1 i1N is

x(Hi

H)i由于抱負(fù)溶液HisH＝0i i所以H＝HE超額焓與超額吉氏函數(shù)的關(guān)系是HET2 T p,xiN lni或HRT2 xii

T

p,x由此可實(shí)現(xiàn)GE模型〔或活度系數(shù)模型〕與混合焓相互推算。其它超額性質(zhì)理論上，從GE模型就能得到溶液全部的超額性質(zhì)，如VE

GE

UEHEpVESEHEGE

T

GE

p,xAEUETSEGE模型主要用于液相，壓力不很高時(shí)，VE≈0，UE≈HE例1：p93 4-7例2：p94 4-8§4-11活度系數(shù)模型GE模型相聯(lián)系。GE模型建立在肯定的溶液理論根底之上，并結(jié)合肯定的閱歷修正。vanLaar、Margules方程為代表的經(jīng)典模型，多數(shù)建立在正規(guī)溶液理論上。另一類(lèi)是從局部組成概念進(jìn)展的活度系數(shù)模型，典型代表是Wilson、NRTL等方程。試驗(yàn)說(shuō)明，后一類(lèi)更優(yōu)秀。此外還有基團(tuán)溶液模型。經(jīng)典模型正規(guī)溶液正規(guī)溶液是指這種溶液的SE0 或SE0,但HE0GEHETSE GEHE又由于

HEHEHHid

Hid0所以 HE

H

GEH其中ΔH為混合熱，對(duì)正規(guī)溶液主要考慮混合熱，而不考慮混合熵的變化。Wohl型閱歷方程1946Wohl提出了正規(guī)溶液理論，對(duì)于正規(guī)溶液只要分析體系的HE與組成的關(guān)系，就可以求出各組分的活度系數(shù)與組成之間的關(guān)系式。① ② ③HE≠0是由于組分具有不同的化學(xué)構(gòu)造 分子大小不同 分子間的作用力不同④力不同分子的極性差異等因素造成，其普遍化關(guān)聯(lián)式為：GE

zzi

ajij

zzi

zajkijk

ii i j i j kqi—組分的有效摩爾體積，為常數(shù)zi—有效體積分率a a ij ijk三分子間的交互作用參數(shù)。用于二元體系，并進(jìn)展簡(jiǎn)化可得如下方程二元vanLaar方程適用于分子性質(zhì)差異較大的體系 Ax 2ln AAx212 1 12

121

Ax212 Ax 2ln AAx121 2二元Margules方程

21

121

Ax212適用于分子構(gòu)造相像的體系ln

A 2AAxx21 12 21 12 1 2ln A

2AAxx2對(duì)稱(chēng)方程

2ln1

21 12 21 2 1Ax2122ln2

Ax2211局部組成概念進(jìn)展的活度系數(shù)模型無(wú)熱溶液HE=0HE≈0SE≠0。GE=-TSEFlory-Huggins的理論方程對(duì)于無(wú)熱溶液，F(xiàn)lory-Huggins提出了超額自由焓與組成之間存在有下述關(guān)系：GE n RT

xln ii xi式中：Φ為組分的體積分率。i局部組成概念局部組成的中心愿思是：當(dāng)從微觀(guān)觀(guān)看時(shí)，液體混合物不是均勻的。也就是在混合物中，某一點(diǎn)的組成與另一點(diǎn)的組成未必一樣，這是由于液體分子間的吸引力不同。當(dāng)兩種不同的純組分液體形成溶液時(shí)，液體溶液中的分子安排一般不行能是隨便的，不行能是完全均勻的。從微觀(guān)角度來(lái)看有肯定的不均勻性，而表現(xiàn)出肯定的分別趨向。Wilson方程Wilsonij分子組成的溶液中，由于分iij分子的概率不僅取決于其組成xi和xj,還與相互作用的強(qiáng)弱有關(guān)Flory-HugginsWilson 方程： N N x ln

1lnx

k ki ij1

jij

N k1 x 其中，Λ

稱(chēng)為模型參數(shù)，可表示為

jkj ij

Vl

RTij j i ij iiVl,Vl是系統(tǒng)溫度下的純液體摩爾體積〔可以用飽和液相摩爾體積；j iij

稱(chēng)為能量參數(shù)在計(jì)算等溫條件下的活度系數(shù)時(shí)，可直接承受模型參數(shù)Λij

，此時(shí)不需要液體摩爾體積的數(shù)據(jù)。對(duì)于二元系統(tǒng)，Wilson方程是ln 1ln

ln(x1

x122

)x2 x1

12x122

x21x2 211 ln(x x)x