高分子化學(xué)陰離子聚合

高分子化學(xué)陰離子聚合第一頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期六一、概述在鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)中，活性中心為陰離子的聚合反應(yīng)如R-,RO-等。與陽離子聚合相比：.聚合溫度:可以較高（高于室溫）：不如陽離子聚合對溫度敏感；.溶劑：多為烷烴，芳烴或醚類；鹵代烷，酯，酮等不常用，主要是容易與碳陰離子反應(yīng)。.機(jī)理:難轉(zhuǎn)移，無終止。通式增長物種：離子對和自由離子第二頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期六

二、

單體烯類：羰基化合物：HCHO含雜原子的環(huán)狀有機(jī)物：氧雜環(huán)（環(huán)氧乙烷及其衍生物）含氮雜環(huán)（己內(nèi)酰胺）

環(huán)硫第三頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期六三、陰離子聚合過程屬鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)，分為鏈引發(fā)、鏈增長、鏈終止三個步驟；（若為活性聚合，只包括前二個步驟）由于陰離子聚合中活性種的濃度高達(dá)10－2－10－3mol/L,所以聚合反應(yīng)非?？?，可在幾分鐘內(nèi)完成。實(shí)驗(yàn)：10％St的THF溶液，加入C4H9Li的己烷溶液，溶液發(fā)熱，呈深紅色，表明反應(yīng)開始；若無雜質(zhì)，深紅色可長久保持。如加入第二單體，如MMA，則深紅色轉(zhuǎn)為淺黃色。若加甲醇，溶液立即褪色，說明活性鏈終止。第四頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期六四、陰離子聚合引發(fā)體系－單電子轉(zhuǎn)移引發(fā)劑芳烴－堿金屬復(fù)合物：萘－鈉引發(fā)體系（THF）；均相體系，提高了堿金屬的利用率。A.以萘鈉為引發(fā)劑，THF為溶劑，使S聚合第五頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期六為什么用THF：電子轉(zhuǎn)移的有效介質(zhì)和電子給體，穩(wěn)定Na+萘基鈉復(fù)合物可以和單體相混合，克服了堿金屬體系的非均相；溶劑為THF，作為電子轉(zhuǎn)移的有效介質(zhì)，同時為電子給體，穩(wěn)定Na+.溶劑若為苯，則鈉會析出。其它如蒽、菲等多環(huán)芳烴也具有和堿金屬形成復(fù)合物的性質(zhì)，但是由于受電子能力較強(qiáng)，直接形成雙陰離子，情況復(fù)雜。第六頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期六B.堿金屬液氨溶液引發(fā)單體

K+NH3→KNH2+H2KNH2

?K++NH2-第七頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期六C.堿金屬直接引發(fā)

非均相反應(yīng)，引發(fā)利用率不高第八頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期六陰離子聚合引發(fā)體系－陰離子引發(fā)堿：NaNH2,RO-,OH-,缺點(diǎn)：需要增加電荷分離如果體系中有H2O,醇叔胺：R3P,R3N直接與雙鍵加成生成負(fù)碳離子；或與共引發(fā)劑作用放出一個陰離子OH-.這類引發(fā)劑只能引發(fā)活性較大的單體進(jìn)行陰離子聚合。第九頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期六RLi（n-C4H9Li）,格式試劑（ΦMgBr）等與雙鍵發(fā)生親核加成反應(yīng)。烷基鋰最常用，因?yàn)樗跓N類溶劑中溶解度好。n-C4H9Li：將Li分散在己烷或庚烷中與正丁基氯反應(yīng)得到。在極性溶劑中以單分子形式存在，活性高，聚合速度快；非極性溶劑，締合狀態(tài)。不同烷基金屬化合物的引發(fā)活性：

RNa>RLi>RMgX陰離子聚合引發(fā)體系－烷基金屬化合物第十頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期六五、單體的活性及其與引發(fā)劑的匹配－單體的活性烯類單體：吸電子強(qiáng)的取代基使單體的活性增加，更易于親核試劑的進(jìn)攻，從而生成穩(wěn)定性較高的陰離子。單體的活性：-NO2>-CN>-COOR>-C6H5≈－CH2=CH2定量表示為e值：代表雙鍵單體的極化度參數(shù)，e值越大，雙鍵越易極化，也易于受親核試劑進(jìn)攻。e值大小順序與單體進(jìn)行陰離子聚合相對難易程度相一致。丙烯腈：＋0.9~＋1.6苯乙烯:-0.8甲基丙烯腈:＋0.9~

＋1.3α-甲基苯乙烯:-1.2~-0.8丁二烯:-0.8ee第十一頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期六單體的活性及其與引發(fā)劑的匹配－引發(fā)劑的活性引發(fā)劑的活性：相對堿性強(qiáng)度如乙基鋰引發(fā)苯乙烯聚合，能否引發(fā)取決于乙基陰離子和苯乙烯陰離子的相對堿性。pKa值表示單體堿性相對大小,pKa值是指單體被引發(fā)后形成的陰離子與質(zhì)子結(jié)合的化合物的pKa值，pKa值越大，堿性越高；pKa值越小，酸性越高。pKa值大的烷基金屬化合物能引發(fā)pKa值小的單體，反之不可。第十二頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期六化合物PKa值乙烷苯苯乙烯，二烯烴氨丙烯酸酯丙烯腈炔烴甲醇環(huán)氧化合物硝基烯烴484140~4236242525161511單體活性越低，則其陰離子活性越高。第十三頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期六（活性AC由強(qiáng)到弱）

RLi,RNa,RK,R2BaA:Li,Na,K,Rb,CsI:α-甲基苯乙烯Ca,Ba,萘鈉S，丁二烯ROLi,RONa,ROKAN，丙烯酰胺

B:RMgX,Ⅱ：MMA，MA，MVK，吡啶，R3N,R2O,H2OC:Lewis堿Ⅲ：CH2=CHNO2單體的活性及其與引發(fā)劑的匹配－引發(fā)劑的活性第十四頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期六六、陰離子鏈增長反應(yīng)鏈增長反應(yīng)中的活性鏈直到單體消耗完后仍可以保持活性。第十五頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期六七、陰離子聚合-鏈終止一定條件下無終止聚合反應(yīng)：陰離子無法偶合；活性鏈上脫H-困難；活性鏈中反離子為金屬陽離子，無法奪取H+050100100

200

轉(zhuǎn)化率（%）MMA陰離子反應(yīng)中聚合物分子量和轉(zhuǎn)化率的關(guān)系

用C4H9Li引發(fā)

加第二批單體后活的陰離子聚合反應(yīng)

無終止特征：（1）

很多增長碳陰離子都有顏色

（2）

達(dá)到100%轉(zhuǎn)化后，在向聚合物體系中加入單體，聚合反應(yīng)可再度發(fā)生，再度加入單體也能定量地進(jìn)行。第十六頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期六

任何一點(diǎn)濕氣都使反應(yīng)終止空氣中O2,CO2也可與碳陰離子加成c.緩慢的自發(fā)終止（氫負(fù)離子消除）

此法終止需幾天乃至幾周

可引發(fā)b.雜質(zhì)和外加轉(zhuǎn)移劑引起的終止第十七頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期六d.極性單體的終止反應(yīng)極性單體：MMA,AN,甲基乙烯基酮在MMA觀察到三種不同親核取代反應(yīng)用HC(CH3)2Li(親核性小)代替C4H9Li低溫（-50oC--70oC）用極性大的醚有利于正常增長

第十八頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期六CH2Cl2,<30oC引發(fā)MMA,MA進(jìn)行活性聚合第十九頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期六八、活的聚合反應(yīng)動力學(xué)

1.聚合反應(yīng)速率

Rp=-d[M]/dt=kp[M-][M][M-]:活陰離子增長中心總濃度即引發(fā)劑的濃度

-d[M]/[M]=kp[M-]dtLn[M]0/[M]=kp[M-]t2.聚合度

平均聚合度=單體分子數(shù)/高分子鏈數(shù)第二十頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期六非電子轉(zhuǎn)移引發(fā)(

如丁基鋰引發(fā)苯乙烯的聚合)電子轉(zhuǎn)移引發(fā)(雙引發(fā):一個高分子鏈數(shù)相當(dāng)于1/2引發(fā)劑分子數(shù))

分子量分布Poissen分布一般

，萘基鈉引發(fā)S:PDI=1.06~1.12任何終止反應(yīng)和副反應(yīng)都會導(dǎo)致分子量變寬

如引發(fā)劑全部轉(zhuǎn)為活的陰離子末端第二十一頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期六陰離子聚合應(yīng)選用非質(zhì)子性溶劑，烷烴，芳香烴（苯），醚類（四氫呋喃）等。鹵代烷，酯，酮等不常用，易與碳陰離子反應(yīng)。

溶劑的極性用介電常數(shù)表示，數(shù)值越大，極性也越大，陰離子聚合反應(yīng)的速率常數(shù)也越大。

溶劑的溶劑化能力也影響聚合反應(yīng)速度，溶劑化能力大，有利于形成松散離子對或自由離子，反應(yīng)速度快。九.影響陰離子聚合反應(yīng)的因素－溶劑第二十二頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期六苯乙烯陰離子聚合時，溶劑的介電常數(shù)的影響溶劑介電常數(shù)（ε）Kp(lmol-2S-1)苯2.22二氧六環(huán)2.25THF7.65501,2-二甲氧基乙烷5.53800第二十三頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期六在非極性溶劑中,RLi存在締合現(xiàn)象,單分子的丁基鋰與締合分子處于平衡之中,只有單分子才有引發(fā)活性。若濃度很低<10-4mol/L,基本不締合;濃度高時,在苯中,正丁基鋰為6分子的締合體。若加入THF,則締合變得不重要，聚合反應(yīng)加快。干擾締合：（1）

加Lewis堿（2）多元胺[N,N,N’N’-四甲基乙二胺（TMEDA）]（3）

聚醚CH3O(CH2CH2O)4CH318-冠醚-62，2，2-穴醚丁基鋰的締合現(xiàn)象使聚合速率顯著降低。第二十四頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期六苯乙烯陰離子聚合反應(yīng)中反離子的影響

反離子在THF中聚合在二氧六環(huán)中聚合Li+1602.2

6.5×1040.94Na+801.53.4K+60-800.819.8Rb+50-800.121.5Cs+220.0224.5

自由離子比任何離子對的反應(yīng)性都大在THF,Li+→Cs+溶劑化大→小，溶劑化程度大，反應(yīng)性大。在二氧六環(huán)中，碳陰離子和反離子鍵合，Li→Cs有強(qiáng)→弱，鍵合強(qiáng)度越低，反應(yīng)性越大。

影響陰離子聚合反應(yīng)的因素－反離子第二十五頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期六ER一般較低且是正值與陽離子聚合相比：陰離子聚合溫度可以較高（高于室溫）；不如陽離子聚合對溫度敏感。ER隨溶劑不同而有很大變化溫度影響：[P-]和[P-(C+)]相對濃度，Kp-,K:離解平衡常數(shù)

△H為負(fù)值，K隨T降低而增大萘基鈉引發(fā)S,二氧六環(huán)中：E=37.6KJ/molTHF:E=4.2KJ/mol影響陰離子聚合反應(yīng)的因素－溫度第二十六頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期六十、利用活性聚合

進(jìn)行分子設(shè)計（一）活性聚合的基本概念

(二)活性聚合反應(yīng)的特點(diǎn)

可有效地控制聚合物的一次結(jié)構(gòu)第二十七頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期六利用活性聚合

進(jìn)行分子設(shè)計－控制分子量及其分子量分布

引發(fā)劑活性聚合物第二十八頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期六利用活性聚合

進(jìn)行分子設(shè)計－控制側(cè)基要使高分子具有各種功能，可在R出引入官能基。

高分子反應(yīng)存在兩個缺點(diǎn)：（1）反應(yīng)不完全，轉(zhuǎn)化率難以達(dá)100%（2）在苛刻條件下，主鏈易被破壞

第二十九頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期六

用適當(dāng)?shù)谋Ｗo(hù)基將單體中的-OH,-NH2,-CHO和-COOH進(jìn)行預(yù)保護(hù)，使其進(jìn)行陰離子聚合，最后使保護(hù)基脫除。保護(hù)性基團(tuán)陰離子聚合法：第三十頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期六利用活性聚合

進(jìn)行分子設(shè)計－控制末端基控制末端基：引發(fā)劑法和終止劑法a.

引發(fā)劑法官能性引發(fā)劑

如：α-端羥基聚苯乙烯第三十一頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期六用官能性引發(fā)劑法也可合成大單體第三十二頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期六a.

b.終止劑法活性聚合物含官能團(tuán)Y終止劑合成ω-端羥基PS第三十三頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期六終止劑官能性末端基

第三十四頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期六a和b聯(lián)用：合成α-羥基-ω-羧基聚苯乙烯第三十五頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期六(1)偶聯(lián)法

α，ω-雙端酚羥基聚苯乙烯

第三十六頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期六利用活性聚合

進(jìn)行分子設(shè)計－聚合物立構(gòu)規(guī)整性

MMA在甲苯中，-60oC,用叔丁基溴化鎂引發(fā)聚合時，除具有活性聚合所有特征外，所得聚合物大于95%為it-PMMA。

(HatadaK,Polym.J.,1986,18:1037;HatadaK,Polym.J.,1985,17:977)若在甲苯中，-78oC，正丁基鋁存在下，用叔丁基鋰引發(fā)MMA聚合，得St-PMMA（>90%)。(KitayamaT,etal.Polym.Bull.,1988,19:231)第三十七頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期六以烷基鋰為引發(fā)劑制備有規(guī)立構(gòu)聚合物a.在非極性溶劑中環(huán)狀配位（有立體定向性）第三十八頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期六在極性溶劑中生成間同立構(gòu)聚合物b.用烷基鋰為引發(fā)劑能使二烯烴單體進(jìn)行陰離子幾何立構(gòu)聚合反應(yīng)非極性溶劑中，得到較高的順式1，4-聚丁二烯或聚異戊二烯。用極性的醚類溶劑，含順-1，4結(jié)構(gòu)很低。第三十九頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期六單體

引發(fā)劑

溶劑微觀結(jié)構(gòu)（%）順-1，4反-1，41，23，4異戊二烯C2H5Li

n-C4H9Li

Φ-Li烴類溶劑：戊烷、環(huán)己烷92-94--6-8醚類：乙醚THF

4-625-405-755-70烷基鈉烴類醚類4-30-30-40-6-715-2033-5580-85丁二烯烷基鋰烴類醚類40-60-35-555-15--5-1075-95烷基鈉烴類醚類20-254-640-5010-20--30-3575-90第四十頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期六在烴類溶劑中R-Li