催化劑的介紹

關(guān)于催化劑的介紹第1頁，講稿共35頁，2023年5月2日，星期三固體催化劑的制備目錄123固體催化劑的組成與選擇固體催化劑簡介第2頁，講稿共35頁，2023年5月2日，星期三1.1固體催化劑的簡介定義：在化學(xué)反應(yīng)中能加快或減慢其他物質(zhì)的化學(xué)反應(yīng)速率，而本身的質(zhì)量和化學(xué)性質(zhì)在反應(yīng)前后（反應(yīng)過程中會(huì)改變）都沒有發(fā)生變化的物質(zhì)叫做催化劑，又叫觸媒。所以固體催化劑在工業(yè)上也稱為觸媒。催化劑對可逆反應(yīng)同時(shí)具有催化正、逆反應(yīng)的功能，視反應(yīng)條件而定，如芳烴加氫反應(yīng)。

第3頁，講稿共35頁，2023年5月2日，星期三1.2實(shí)際用途可見，催化劑在全球各行各業(yè)廣泛使用，未來無論在催化劑的科學(xué)理論研究、清潔能源開發(fā)與利用，環(huán)境保護(hù)與提高經(jīng)濟(jì)效益以及人類的生存環(huán)境的治理與保護(hù)都有極大的發(fā)展前景。簡言之，人類的生存發(fā)展，吃穿住行都離不開催化劑及其發(fā)展。催化劑的用途：硫酸生產(chǎn)中要用五氧化二釩作催化劑；由氮?dú)飧鷼錃夂铣砂睔?，要用以鐵為主的多組分催化劑，提高反應(yīng)速率；在煉油廠，選用不同的催化劑，就可以得到不同品質(zhì)的汽油、煤油；汽車尾氣中含有害的一氧化碳和一氧化氮，利用鉑等金屬作催化劑可以迅速將二者轉(zhuǎn)化為無害的二氧化碳和氮?dú)?；酶是植物、?dòng)物和微生物產(chǎn)生的具有催化能力的蛋白質(zhì)，生物體的化學(xué)反應(yīng)幾乎都在酶的催化作用下進(jìn)行，釀造業(yè)、制藥業(yè)等都要用催化劑催化。①催化劑在化工生產(chǎn)中具有重要而廣泛的應(yīng)用，生產(chǎn)化肥、農(nóng)藥、多種化工原料等都要使用催化劑；②在科學(xué)家實(shí)驗(yàn)、生命活動(dòng)中，催化劑也都大顯身手。第4頁，講稿共35頁，2023年5月2日，星期三2.1催化劑的組成與選擇固體催化劑組成包括：1、催化活性物質(zhì)2、載體3、助催化劑4、抑制劑固體催化劑特點(diǎn)：1、高活性2、高選擇性3、高強(qiáng)度4、長壽命第5頁，講稿共35頁，2023年5月2日，星期三2.1.1活性組分催化劑的核心部分是活性組分，即真正起催化作用的組分?；ぶ械墓腆w催化劑可按其化合形態(tài)、電子性質(zhì)及其在催化作用中的電子因素分為三類：①半導(dǎo)體催化劑，主要是金屬氧化物和硫化物；②金屬催化劑，又稱導(dǎo)體催化劑，多為簡單金屬和過渡金屬；③絕緣催化劑，主要是周期表ⅢA、ⅣA、ⅤA族的金屬或非金屬氧化物及鹵化物。很多催化劑可以化學(xué)吸附氧和氫，所以通常是氧化-還原和加氫-脫氫反應(yīng)的有效催化劑。如：鉑（氧化）、鎳（加氫）、半導(dǎo)體（催化同一類反應(yīng)），常需較高溫度，對毒物不敏感；過渡金屬氧化物，是烯烴聚合的優(yōu)良催化劑。有關(guān)催化劑化學(xué)特性的原理還尚不足以用來預(yù)先選擇催化劑，現(xiàn)在依然是依靠經(jīng)驗(yàn)資料（考慮是否經(jīng)濟(jì)合理、安全可靠）的技術(shù)。第6頁，講稿共35頁，2023年5月2日，星期三2.2載體載體常兼作穩(wěn)定劑和分散劑，是影響催化劑性能的重要因素之一。載體的種類、組成、表面積、孔結(jié)構(gòu)、導(dǎo)熱性、耐熱性、機(jī)械強(qiáng)度、制備方法、附載活性組分的方法、載體與活性組分之間的相互作用等，對催化劑的性能都有影響。由于催化反應(yīng)只是在催化劑表面進(jìn)行，顆粒內(nèi)部金屬并不能起到催化作用，所以一些來源有限、價(jià)格昂貴的活性組分（鉑、銠等）用整粒的金屬作催化劑是不適宜的。為充分發(fā)揮作用，可以用催化劑載體。催化劑載體的作用：①提供有效表面和適合的孔結(jié)構(gòu)；②是催化劑獲得一定的催化強(qiáng)度；③提高催化劑的熱穩(wěn)定性；④提供活性中心；⑤與活性組分作用形成新的化合物；⑥節(jié)省活性組分用量。第7頁，講稿共35頁，2023年5月2日，星期三2.2.2催化劑的載體分類1、小面積載體。又分無孔和有孔低表面載體兩種。2、高比表面載體。如下表：載體比表面積/㎡.g-1孔型載體舉例低比表面積<1非孔型磨砂玻璃、金屬、碳化硅大孔型熔融氧化鋁、氧化硅中比表面積<100多孔型氧化硅、氧化鋁、硅藻土、浮石高比表面積>100微孔型活性氧化鋁、氧化硅-氧化鋁、鋁凝膠、硅膠、活性炭第8頁，講稿共35頁，2023年5月2日，星期三2.3助催化劑本身催化活性很小，但添加極少量于催化劑中，卻能顯著改變催化劑效能，這是助催化劑與載體的區(qū)別。助催化劑類型：①結(jié)構(gòu)型（一般不影響活性組分的本性）；②調(diào)變型（可以調(diào)節(jié)和改變活性組分的本性）助催化劑一般在含量較少時(shí)可使催化劑活性提高，而用量過大時(shí)，活性反而下將，催化劑的活性存在一高峰。有些促進(jìn)劑（如Al2O3、CaO、K2O用于合成氨反應(yīng)中；氯化物作為加氫和異構(gòu)化催化劑促進(jìn)劑；硫化物用于促進(jìn)加氫脫硫催化劑）可以增加活性中心的數(shù)目，從而使催化劑表面具有更大的活性。第9頁，講稿共35頁，2023年5月2日，星期三2.4抑制劑抑制劑是促進(jìn)劑的對立物。制備催化劑時(shí)加入很少量就可以減小活性，提高穩(wěn)定性。抑制劑用來降低催化劑對不希望發(fā)生的副反應(yīng)的催化活性。例如：載在氧化鋁上的銀是極佳的氧化催化劑，在乙烯生產(chǎn)環(huán)氧乙烷的過程中廣泛使用，但在同樣條件下，乙烯可能完全氧化成CO2 和H2O，因而對環(huán)氧乙烷的選擇性不好。發(fā)現(xiàn)將鹵素化合物加入催化劑中可抑制完全氧化，能得到滿意的選擇性。第10頁，講稿共35頁，2023年5月2日，星期三2.5催化劑組分之間的關(guān)系

*活性組分*載體*助催化劑*抑制劑第11頁，講稿共35頁，2023年5月2日，星期三第12頁，講稿共35頁，2023年5月2日，星期三3.1催化劑的制備催化劑的活性不僅取決于化學(xué)組成，而且與其結(jié)構(gòu)有關(guān)。同一種催化劑由于制造的差異活性可能相差很遠(yuǎn)，固體催化劑的活性和選擇性均受制備方法和制備條件的影響，因此催化劑的制造技術(shù)具有特殊的重要意義。固體催化劑的主要制備方法：沉淀法、浸漬法、共混合法、滾涂法、溶蝕法、溶液蒸干法、熱熔融法、浸溶法（瀝濾法）、離子交換法、絡(luò)合催化劑的固載化法等，現(xiàn)發(fā)展的新方法有化學(xué)鍵合法、纖維化法等。第13頁，講稿共35頁，2023年5月2日，星期三沉淀法＊沉淀法是制備固體催化劑最常用的方法之一＊用沉淀劑（如堿性物質(zhì)）將可溶性催化劑組分（金屬鹽類的水溶液）轉(zhuǎn)化為難溶化合物。再經(jīng)分離、洗滌、干燥、焙燒、成型等工序制得成品催化劑。＊影響沉淀法的因素有溶液的濃度、沉淀的溫度、溶液的PH值和加料的順序等。＊沉淀法優(yōu)點(diǎn)：有利于雜質(zhì)的清除可獲得活性組分分散度較高的產(chǎn)品有利于組分間緊密結(jié)合，形成適宜的活性構(gòu)造活性組分與載體的結(jié)合較緊密，且前者不易流失第14頁，講稿共35頁，2023年5月2日，星期三沉淀法的生產(chǎn)流程沉淀法——廣泛用于制備高含量的非貴金屬、金屬氧化物、金屬鹽催化劑或催化劑載體洗滌干燥焙燒研磨成型活化催化劑兩種以上鹽溶液混合沉淀晶體或非晶體沉淀第15頁，講稿共35頁，2023年5月2日，星期三浸漬法制作步驟大體包括：1、抽空載體2、載體與被浸漬溶液接觸3、除去過剩的溶液4、干燥5、煅燒及活化載體（Al2O3)的沉淀沉淀、干燥載體的成型用活性組分溶液浸漬干燥焙燒分解活化（還原）第16頁，講稿共35頁，2023年5月2日，星期三機(jī)械混合法混合法是工業(yè)上制備多組分固體催化劑是常采用的方法。它是將幾種組分用機(jī)械混合的方法制成多組分催化劑?；旌系哪康氖谴龠M(jìn)物料間的均勻分布，提高分散度。因此，在制備時(shí)應(yīng)盡可能使各組分均勻混合。為了提高機(jī)械強(qiáng)度，在混合過程中一般要加入一定量的粘結(jié)劑。第17頁，講稿共35頁，2023年5月2日，星期三熔融法熔融法是在高溫條件下進(jìn)行催化劑組分的熔合，使之成為均勻的混合體、合金固溶體或氧化物固溶體。熔融法制備的催化劑活性好、機(jī)械強(qiáng)度高且生產(chǎn)能力大，局限性是通用性不大。其制備程序一般為:①固體的粉碎②高溫熔融或燒結(jié)③冷卻、破碎成一定的粒度④活化＊生產(chǎn)實(shí)例：目前合成氨工業(yè)上使用的熔鐵催化劑如何制備？原料：磁鐵礦、硝酸鉀、氧化鋁條件：600℃高溫催化劑粒度：幾微米的粒度第18頁，講稿共35頁，2023年5月2日，星期三混合法鋅錳系脫硫催化劑——合成氨廠的原料氣凈化，脫除其中的有機(jī)硫化物氧化鎂碳酸鋅二氧化鎂混合350℃分解碳酸鋅熔燒噴球焙燒第19頁，講稿共35頁，2023年5月2日，星期三離子交換法離子交換法是利用載體表面上存在著可進(jìn)行交換的離子，將活性組分通過離子交換（通常是陽離子交換），交換到載體上，然后再經(jīng)過適當(dāng)?shù)暮筇幚怼Ｈ缦礈?、干燥、焙燒、還原后得到金屬負(fù)載型催化劑。該法制得的催化劑：

分散度好活性高沸石分子篩、離子交換樹脂的改性也常采用這種方法。第20頁，講稿共35頁，2023年5月2日，星期三

制備固體催化劑，一般在干燥之后都需經(jīng)高溫煅燒，其目的是：①除掉易揮發(fā)組分，保證一定化學(xué)組成，從而使催化劑具有穩(wěn)定的活性。②使催化劑保持一定晶型、晶粒大小、孔隙結(jié)構(gòu)和比表面積。③提高催化劑的機(jī)械強(qiáng)度。

3.1.1固體催化劑高溫煅燒、成型、活化

催化劑的成型：其顆粒的形狀和大小一般根據(jù)制備催化劑的原料的性質(zhì)和工業(yè)生產(chǎn)所用反應(yīng)器的需要來決定的。若其成型不得法，或壓碎強(qiáng)度和耐磨強(qiáng)度差，則它對催化劑的壽命、機(jī)械強(qiáng)度、活性有很大影響，可能破損、磨損，阻塞管道，影響生產(chǎn)。

催化劑在使用之前還需要活化，其方法有：①適度加熱祛除易除去的外來物質(zhì)；②小心燃燒；③用氫氣、硫化氫、一氧化碳或氯化烴作為活化劑。第21頁，講稿共35頁，2023年5月2日，星期三催化劑典型的成型方法破碎（將大的顆粒破碎成無定型的小顆粒）壓片（由打片機(jī)壓成片狀）擠條（由擠條機(jī)擠成條狀）滾涂（由滾涂機(jī)滾涂成所需形狀）凝聚成球（靠表面張力凝聚成球）噴霧成球（先噴成霧狀，靠表面張力凝聚成球）研粉（由研磨機(jī)研成粉狀）織網(wǎng)（編織成網(wǎng)）其他特殊（化學(xué)腐蝕等）第22頁，講稿共35頁，2023年5月2日，星期三催化劑失活沾污：催化劑表面漸漸沉積鐵銹、粉塵、水垢等非活性物質(zhì)而導(dǎo)致活性下降。中毒：指原料中極微量的雜質(zhì)導(dǎo)致催化劑活性的迅速下降的現(xiàn)象。催化劑的毒物通常分為化學(xué)型毒物和選擇型毒物兩大類。積炭：是催化劑在使用過程中，逐漸在表面沉積上一層炭質(zhì)化合物，減少了可利用的表面積，引起催化活性的衰退。燒結(jié)：催化劑長期處于高溫下操作，金屬會(huì)融結(jié)而導(dǎo)致晶粒長大，減少了催化金屬的比表面。揮發(fā)與剝落：催化劑活性組分的揮發(fā)或剝落，造成活性組分的流失，導(dǎo)致其活性下降。第23頁，講稿共35頁，2023年5月2日，星期三催化劑失活的原因是復(fù)雜的?？梢詺w納為以下一些種類：1.永久性失活催化劑活性組分受某些外來成分的作用（中毒）而失去活性，往往是永久性失活。這些外來成分多是與催化劑的活性組分發(fā)生化學(xué)反應(yīng)或離子交換而導(dǎo)致活性成分發(fā)生變化。如酸性催化劑被堿中和，貴金屬催化劑被硫化物或氮化物中毒等。催化劑中毒的失活往往表現(xiàn)為活性迅速下降?；钚越M分在使用過程中被磨損或升華造成丟失也導(dǎo)致永久性失活，這類失活往往難以簡單地恢復(fù)。2、活性組分被覆蓋而逐漸失活，是非永久性失活。如反應(yīng)過程產(chǎn)生的積碳，覆蓋了活性組分或堵塞了催化劑的孔道，使反應(yīng)物無法與活性組分接觸。這些覆蓋物通過一定的方法可以除去，如被積碳而失活可以通過燒炭再生而復(fù)活。3、錯(cuò)誤的操作導(dǎo)致催化劑失活，如過高的反應(yīng)溫度，壓力劇烈的波動(dòng)導(dǎo)致催化劑床層的混亂或粉碎等，這類失活是無法恢復(fù)的。第24頁，講稿共35頁，2023年5月2日，星期三固體催化劑再生與填裝

①蒸汽處理

②空氣處理

⑤通入氫氣或不含毒物的還原性氣體⑥用酸和堿溶液處理包裝：一般是桶裝，有金屬桶、纖維板桶運(yùn)輸：輕拿輕放，以免破碎貯藏：防潮、防污染、防氧化裝填：保證氣流分布均勻、阻力降小——先過篩；檢查篦條、支網(wǎng)等，頂部用固定柵條或一層重的惰性物壓住——防被吹而移動(dòng)方法：布袋法、繩斗法、多節(jié)桿法第25頁，講稿共35頁，2023年5月2日，星期三4.1固體催化劑的比表面積、孔體積和孔體積分布催化劑的性能主要包括活性、選擇性和壽命。對催化劑的性能影響最大的物理性質(zhì)主要是比表面積、孔體積和孔體積分布。除表面積之外，空隙體積、顆粒中固體物質(zhì)的密度、空隙大小及空隙（孔容）分布也會(huì)影響催化劑性能。氣固相催化反應(yīng)發(fā)生在氣固相接觸的界面處，因此，單位體積固體催化劑的表面積越大反應(yīng)進(jìn)行得越快，所以，通常選擇多孔性物質(zhì)，以增加氣固接觸面積。第26頁，講稿共35頁，2023年5月2日，星期三4.1.1比表面積定義：

單位質(zhì)量催化劑具有的表面積稱為比表面積。記為Sg單位為㎡.g-1固體催化劑的活性，部分取決于比表面積的大小。固體催化劑通常都是多孔性的，催化劑微孔的幾何性質(zhì)能夠影響總反應(yīng)速率，固體的表面積顯著影響吸附氣體的數(shù)量和催化劑的活性。第27頁，講稿共35頁，2023年5月2日，星期三4.1.2孔體積、固體密度、顆粒密度和孔隙率孔體積又稱孔容積，簡稱孔容，是指每克催化劑內(nèi)部微孔所占有的體積，用Vg表示,其單位是㎝3g-1?？兹莘e的測定方法：簡單法：將已知質(zhì)量的試樣在液體中煮沸，待趕走微孔中全部氣體后，擦干外表面并稱重，所增加的質(zhì)量除以液體的密度，即得孔體積。精確法：氦-汞法，先測定試樣粒子所取代的氦體積，該體積僅是固體物質(zhì)占有的體積，用Vt表示；然后將氦除去，在測定試樣粒子所取代的汞體積。因常壓下汞不能進(jìn)入微孔，故該體積既包括固體物質(zhì)占據(jù)的體積，也包括微孔占據(jù)的體積，兩體積之差及試樣中的孔體積。第28頁，講稿共35頁，2023年5月2日，星期三固體密度又稱真密度，是指催化劑固體物質(zhì)單位體積（不包括孔占有的體積）的質(zhì)量，用ρs表示，單位為g.㎝-3。如果試樣粒子質(zhì)量為Mp，取代氦的體積為Vt，則顆粒密度是指單位體積催化劑（包括孔體積）的質(zhì)量，用ρP表示，單位是g.㎝-3。如果試樣粒子質(zhì)量為Mp，取代汞的體積為Vs，則孔隙率是催化劑顆?？兹莘e占總體積的分率，用?p表示。即第29頁，講稿共35頁，2023年5月2日，星期三孔隙率也可由顆粒密度計(jì)算：式中：Mp為顆粒質(zhì)量，g；Vg為孔容體積，㎝3g-1；ρs為催化劑固體真密度，g.㎝-3。?p值為0.5數(shù)量級，說明顆粒中大約一半是孔隙體積，一半是固體物質(zhì)。第30頁，講稿共35頁，2023年5月2日，星期三4.1.3孔體積分布催化反應(yīng)的效率不僅取決于空隙空間的體積，而且還與孔隙體積在催化劑中的分布即孔容的分布有關(guān)?？捉Y(jié)構(gòu)的簡單模型是把空隙空間模擬為半徑為r的圓柱形孔。測定孔容分布的方法有兩種：壓汞法和氮吸附法。第31頁，講稿共35頁，2023年5月2日，星期三壓汞法

壓汞法（Mercu