水中半揮發(fā)性有機化合物檢測方法-氣相層析質譜儀法

水中半揮發(fā)性有機化合物檢測方法－氣相層析質譜儀法NIEAW801.51B一、方法概要水樣以氫氧化鈉或硫酸溶液調整pH值大於11〔或小於2萃取液經去水、濃縮及定量後，以氣相層析質譜儀分析；萃取液中半揮發(fā)性有機化合物的定性分析，可以其滯留時間及數(shù)個特性離子的相對強度進行確認，定量分析則可採內標準品定量法，以待測物與內標準品的主要離子相對強度及所建立之檢量線來定量待測物。二、適用範圍本方法適用於飲用水、飲用水水源、地面水體、地下水及放流水之檢測，可檢測的化合物及單一實驗室所測得之方法偵測極限如表一。三、干擾可進行試劑空白分析，以確認其干擾來源。中，不行使用塑膠器皿。再以自來水、試劑水或有機溶劑淋洗。玻璃器皿晾乾或烘乾〔僅限於非定容器皿〕後，適當貯放，避開污染。璃蒸餾裝置予以純化。來源的不同而有相當大的差異。2-甲基酚及2,4甲基酚的回收率，分析員應了解，在使用本方法敘述的條件下，所得到的分析結果為樣品中此類化合物的最低濃度。染。除乳化。四、設備及材料1L，棕色玻璃材質，附螺旋瓶蓋，瓶蓋內襯為鐵氟龍墊片。假設使用無色玻璃瓶，可以鋁箔紙包於瓶外，以避開照光。使用前，玻璃瓶及瓶蓋內襯應事先清洗乾淨，並以丙酮或二氯甲烷淋洗後晾乾，以避開污染。500mL，硼矽玻璃材質。K.-D.濃縮裝置、減壓濃縮裝置、加熱減壓吹氮濃縮定量裝置、振盪減壓濃縮裝置、離心減壓濃縮裝置；或其他相像功能之裝置。90℃，溫度掌握在±2℃以內者。：10.0mL，棕色，硼矽玻璃材質。0.1mg99.999%以上，可使用去水、去有機物及去氧裝置淨化之。十)氮氣吹乾裝置。pH除水裝置：無水硫酸鈉去水玻璃管柱、GoreTex除水膜；或其他相像具除水功能之材料或裝置。１、氣相層析儀－具設定昇溫程式功能之氣相層析儀，以及其它必須之附件，如注射針、層析管柱及氣體等的完整分析系統(tǒng)。２、層析管柱：30m×0.25mm〔內徑〕×0.25μm〔膜厚〕之Rtx-5MS〔或同級品〕。50n或更小量DFTPP〔Decafluorotriphenylphosie氣相層析儀內，此系統(tǒng)必須能以每1秒或更短時間內掃描質量35-500am，在70eV撞擊〔EI〕離子化方式，得到一完全符合表二要求的質譜特徵。亦可使用於本方法。５、氣相層析儀／質譜儀之界面：但凡能使每次注入量為50ng效果，且能符合績效要求〔〕之界面均可使用。６、數(shù)據處理系統(tǒng)：電腦系統(tǒng)必須有界面與質譜儀連接，且可持續(xù)在整個層析過程中，離子，並以離子強度對時間或掃描數(shù)繪出圖譜的功能，此種圖譜稱為ExtractedioncurrentprfCP〕；此外，系統(tǒng)還需具備適當?shù)能涹w進行積分。７、前置管柱〔可視需要而定〕〔J&W公司0.25mmID×6m柱〕可用管柱連接器連接注射器及分離管柱。

其它相像之去活化熔矽管(一)試劑水：不含有機物之去離子水，或符合前述規(guī)格之市售純水。10M40g氫氧化鈉於少量試劑水中，定容至100mL?！?＋1〕：50mL〔1.84〕50mL(六)無水硫酸鈉：試藥級。(八)儲備標準溶液：標準溶液可用高純度標準品配製或市售經認可之溶液。１、精確秤取約0.010010mL的定量瓶中，並定容至刻度；假設該化合物的純度為96%或更高時，則所秤之重量，可直接計算儲備標準溶液之濃度，而不需考慮因標準品純度缺乏100%所造成之誤差。任何濃度之市售標準品，經製造商確認過，皆可使用。２、將儲備標準溶液移至襯有鐵氟龍墊片之螺旋蓋樣品瓶中，貯存在-10℃以下，並避開光用此標準溶液建立檢量線前應格外留意。中間標準溶液之配製：將儲備標準溶液以二氯甲烷或適當溶劑稀釋，配製成所需之單一或混合化合物之中間標準溶液?！布啊雏|性擬似標準品，以丙100μg/L〔建議配製濃度〕。DFTPP標準溶液：以二氯甲烷或適當溶劑，配製濃度為50mg/LDFTPP溶液。(十二)內標準品溶液：將表三所列之內標準品，以二氯甲烷或適當溶劑，配製為4000mg/L〔建議濃度值〕，檢量標準溶液及樣品於上機前，每1mL參加10μL〔建議添加量〕內標準溶液，各化合物對應之內標準品請參考表四。系統(tǒng)績效查核化合物〔Systemperformancecheckcompound,SC括N-Nitroso-di-n-propylamine,Hexachlorocyclopentadiene,2,4Dio其配製方法與儲備標準品一樣。校正查核化合物〔CalibrationcheckcompoundC準品一樣；假設儀器能達到較低之方法偵測極限時，亦可使用較低的濃度。(十五)檢量線標準溶液：以二氯甲烷或適當溶劑稀釋中間標準溶液。六、採樣與保存1L以上〔採樣瓶不得以擬採之水預洗〕。4±2℃下；如樣品中含有餘氯，可將採樣瓶裝80mg方法檢測，市面上亦可購得現(xiàn)場量測餘氯的整組套裝設備。7天之內萃取，並在萃取後40天內完成分析，萃取液裝於密閉玻璃瓶，要避光並儲存於-10℃以下。七、步驟氣相層析質譜儀分析條件如下〔僅供參考，可視實際需要適當調整之〕：30m×0.25m〔內徑×0.25μm〔膜厚之Rtx-5MS〔或同級品注入器溫度：280℃〔1μL〕。傳輸管溫度：280℃。4041040160110160280410℃從280℃30010２、質譜儀績效可參考以下儀器參數(shù)進行測試質譜掃瞄範圍〔Scanrane3～500amu掃瞄時間：每個波峰至少有5筆掃描數(shù)據，且每次掃描不超過1秒鐘離子化方式：電子撞擊法〔70eVI１、萃取〔假設僅分析鹼性／中性半揮發(fā)性有機化合物，則可省略酸性萃取過程；假設僅分析之半揮發(fā)性有機化合物〕(１)在水樣瓶上標示水平刻度〔俾以試劑水推算分析水樣之體積〕，將全量水樣倒入2L10MpH值大於11量取60mL靜置，俟水樣分層後，收集有機層於三角瓶，重覆二氯甲烷萃取步驟二次，有機層合併收集於三角瓶中。〔此為鹼性／中性半揮發(fā)性有機化合物之萃取液〕(２)剩餘之水層再以〔1＋1〕pH值小於260mL斗，搖動一分鐘，靜置，俟水樣分層後，收集有機層於三角瓶，重覆二氯甲烷萃取步驟二次，有機層合併收集於三角瓶中?！泊藶樗嵝园霌]發(fā)性有機化合物之萃取液〕２、去水〔擇一使用〕：鹼性／中性半揮發(fā)性有機化合物之萃取液與酸性半揮發(fā)性有機化合物之萃取液，分別以下述方式除水後，再合併於濃縮瓶中。(１)無水硫酸鈉去水管柱除水：置少許玻璃棉於去水玻璃管柱底部，然後參加510cm高之無水硫酸鈉，將有機萃取液通過此去水玻璃管，收集於圓底燒瓶；再以20至30mL之二氯甲烷沖洗三角瓶及玻璃管，合併洗液於濃縮瓶。Goretex除水膜。(３)其他類似除水功能之材料或裝置。３、濃縮萃取液以適當濃縮裝置濃縮萃取液至近乾，以二氯甲烷定容至適當體積。４、前處理流程如圖一所示。１、DFTPP50ngDFTPP確定其質譜能符合表二之要求，假設不符合要求，則須重調整儀器狀態(tài)，至符合為止。12２、系統(tǒng)績效查核測試：系統(tǒng)績效查核可確保達到最小的平均感應因子。在建立檢量線前，應先執(zhí)行系統(tǒng)績效查核工作，即針對半揮發(fā)性物質有四種系統(tǒng)績效查核化合物〔SPCC〕，這些化合物可承受之最小平均感應因子為0.050。這些績效查核化合物，通常有較低的感應因子且在層析系統(tǒng)或標準物質衰退時，最先出現(xiàn)降低的現(xiàn)象，因此當它們出現(xiàn)不正常時，便須重校正系統(tǒng)。並於進行樣品分析時，每12小時查核一次系統(tǒng)績效查核化合物。依下式計算感應因子〔ResponsefactorF其中：A

＝化合物特性離子之感應訊號sA＝內標準品特性離子之感應訊號isC＝內標準品之濃度〔mg/L〕isC＝化合物之濃度〔mg/L〕s３、檢量線製作5線標準溶液，最低一點標準品的濃度應宜與方法定量極限〔約為3倍方法偵測極限〕之濃度相當。每一濃度之檢量線標準溶液，於上機前需添加肯定量〔40mg/〕的內標準品。注入1μL〔建議值〕於氣相層析質譜儀中，以尖峰感應訊號面積或高度對對25%RSD：相對標準偏差：檢量線標準溶液中每一個化合物的平均感應因子RF：檢量線標準溶液中，每一種濃度的感應因子iSD(２)線性：假設每一化合物之RSD%小於25%常數(shù)，如此可用平均感應因子進行定量。假設某一化合物之RSD%大於25%

〕對濃度之一次或高次迴歸方式，繪製至少5點的校正濃度圖，其相關係數(shù)is需大於或等於0.99，使其定量時誤差最小?！布僭O無第二來源標準品時，至少應使用另一獨立配製之標準品進行分析作確認，其相對誤差20%４、校正查核化合物查核測試：進行校正查核化合物〔Calibrationcheckcompound,〕CCC核，以檢校起始檢量線之續(xù)用性，依下式計算相對誤差值〔D〕。：起始校正查核化合物之平均感應因子RF：校正查核化合物之感應因子假設每一校正查核化合物之相對誤差值小於20%，則起始校正檢量線仍可使用，假設有任一校正查核化合物相對誤差值大於20%，便須採取修正動作；假設採取修正措施後，仍無法找出問題，則須重製作檢量線，並於進行樣品分析時，每12小時查核一次校正查核化合物。１、建議全部樣品分析前，先以一樣層析管柱之GC/FID或GC/PID加以篩檢，此動作可減少氣相層析質譜儀，因高濃度有機化合物導致之污染。２、樣品上機前，先將定容之萃取液，回復至室溫，取適量體積，添加肯定〔如：40mg/L〕的內標準品。３、以和建立檢量線一樣之操作條件分析樣品。４、假設樣品分析之濃度超過檢量線濃度範圍，則應將定容之萃取液稀釋後，參加內標準品並重分析。５、樣品分析流程如圖二所示。八、結果與處理１、定性分析之原則，是以樣品與標準品之特性離子圖譜比較，且須符合以下條件：(１)同一化合物各特性離子，必須在同一掃描或正負一個掃描之下強度達到最大值。待測物與標準品的相對滯留時間〔RelativeretentiontimRT異必須在±RRT以內。RRT＝RT

/RTs isRT：待測化合物之滯留時間。sRT〔參考表四〕。is(３)各特性離子的相對強度，必須與參考質譜的相對強度差異在±30%以內。參考質譜可取自此氣相層析質譜所分析之標準品或參考資料庫。２、當同分異構物具相當類似的質譜時，則應視兩者在標準品分析圖譜的解析度是否可以承受，作為確認的依據；假設基線到峰谷間的高度小於兩波峰高度總和的25%，則認為此兩異構物解析度，可承受且可分別定量；否則應判定其為全部異構物之總量。當確認一化合物後，可用表一中所列化合物之主要特性離子來對其EICP〔Extractedioncurrentpoie積分定量，假設主要特性離子在樣品中患病干擾，可採用次要特性離子來定量。待測物濃度計算方式如下：１、RSD%小於25%其中：A＝待測化合物特性離子之感應訊號sA＝內標準品特性離子之感應訊號isC＝內標準品之濃度〔mg/L〕isV＝萃取水樣之體積〔L〕oex＝平均感應因子RSD%25%〔0.99〕：其中：C＝一次或高次迴歸曲線計算出之萃取液濃度〔mg/L〕exV＝萃取水樣之體積〔L〕oex九、品質管制為檢驗室，應證實其具有力量以此方法分析樣品。實驗室可以在試劑水中添加適當濃度之待測物，建立其準確度及周密度的要求，並在後續(xù)分析中證實其一貫力量，這些記錄都應予以保存。１、空白樣品分析：每批次樣品〔當該批樣品少於10個時〕或每10個樣品至少執(zhí)行一個空2２、查核樣品分析：分析以空白樣品為基質，且參加適量的標準溶液及擬似標準溶液，計10３、重複樣品分析：每一批次或每10４、添加樣品分析：添加適量標準溶液及擬似標準溶液到真實樣品中，其頻率為每一批次10５、擬似標準品的回收率：實驗室應評估每個樣品中擬似標準品的回收率，並與本身所建立的品管要求比較，觀察有無異常情況出現(xiàn)。表八為國內單一實驗室驗證所得擬似標準CLP管制範圍的比較表。６、內標準品監(jiān)測：在同一12小時批次內，樣品中每一個內標準品的滯留時間與檢量線標0.4%以內，而其離子尖峰面積變異，則應在-50%～+100%之間。當發(fā)現(xiàn)超出標準時，須馬上尋找緣由並加以修正。採取修正動作後，應再重分析樣品。十、準確度及周密度所示。十一、參考資料USEPA,Method625,MethodforOrganicChemicalAnalysisofMunicipalandIndustrialWastewater,1982.1994，廢污水中半揮發(fā)性有機污染物先期調查，環(huán)保署環(huán)境檢驗所調查爭論年報其次號。1995，廢污水中半揮發(fā)性有機污染物調查爭論〔二〕，環(huán)保署環(huán)境檢驗所調查爭論年報第三號。USEPA,SW-846,Method8270D,SemivolatileOrganicCompoundsbyGasChromatography/MassSpectromerGC/MS〕,2023.USEPAContractLaboratoryProgramStatementofWorkforOrganicAnalysis,Mult-Media,Multi-Concentration.DocumentOLM01.0-OLM01.8,August1991.註：本檢驗相關樣品廢液，依含鹵素有機溶劑廢液處理。表一半揮發(fā)性有機化合物之方法偵測極限及特性離子表二DFTPP質量強度要求標準MassMassm/zAbundanceCriteria51687012719719819927530-60percentofMass198Lessthan2percentofMass69Lessthan2percentofMass6940-60percentofMass198Lessthan1percentofMass198Basepeak,100percentrelativeabundance5-9percentofMass19810-30percentofMass198365Greaterthan1percentofMass198441PresentbutlessthanMass443442Greaterthan40percentofMass19844317-23percentofMass442表三半揮發(fā)性有機物之內標準品及擬似標準品內標準品Acenaphthene-d10Chrysene-d121,4-Dichlorobenzene-d4

之擬似標準品2-FluorophenolPhenol-d62,4,6-Tribromophenol

鹼性／中性半揮發(fā)性有機物之擬似標準品2-FluorobiphenylNitrobenzene-d5Terphenyl-d14Naphthalene-d8Perylene-d12Phenanthrene-d10表四1,4-Dichlorobenzene-dNaphthalene-d1,4-Dichlorobenzene-dNaphthalene-dAcenaphthene-d4810AnilineAcetophenoneAcenaphtheneBenzylalcoholBenzoicacidAcenaphthyleneBis(2-chloroethyl)etherBis(2-chloroethoxy)methane1-ChloronaphthaleneBis(2-chloroisopropyl)ether4-Chloroaniline2-Chloronaphthalene2-Chlorophenol4-Chloro-3-methylphenol4-Chlorophenylphenylether1,3-Dichlorobenzene2,4-DichlorophenolDibenzofuran1,4-Dichlorobenzene2,6-DichlorophenolDiethylphthalate1,2-Dichlorobenzeneα,α-DimethylphenethylamineDimethylphthalateEthylmethanesulfonate2,4-Dimethylphenol2,4-Dinitrophenol2-Fluorophenol(surr)Hexachlorobutadiene2,4-DinitrotolueneHexachloroethaneIsophorone2,6-DinitrotolueneMethylmethanesulfonate2-MethylnaphthaleneFluorene2-MethylphenolNaphthalene2-Fluorobiphenyl(surr)4-MethylphenolN-NitrosodimethylamineN-Nitroso-di-n-propylaminePhenolPhenol-d(surr)62-Picoline

NitrobenzeneNitrobenzene-(dsurr)82-NitrophenolN-Nitrosodi-n-butylamineN-Nitrosopiperdine1,2,4-Trichlorobenzene

Hexachlorocyclopentadiene1-Naphthylamine2-Naphthylamine2-Nitroaniline3-Nitroaniline4-Nitroaniline4-NitrophenolPentachlorobenzene1,2,4,5-Tetrachlorobenzene2,3,4,6-Tetrachlorophenol2,4,6-Tribromophenol(surr)2,4,6-Trichlorophenol2,4,5-Trichlorophenol表四半揮發(fā)性有機物參考對應之內標準品〔續(xù)〕Phenanthrene-d104-Aminobiphenyl

Benzidine

Chrysene-d12

Perylene-d12Benzo(b)fluorantheneAnthracene4-BromophenylphenyletherDi-n-butylphthalate4,6-Dinitro-2-methyl-phenolDiphenylamineFluorantheneHexachlorobenzeneN-NitrosodiphenylaminePentachlorophenolPentachloronitrobenzenePhenacetinPhenanthrenePronamideNonylphenol

Benzo(a)anthraceneBis(2-ethylhexyl)phthalateButylbenzylphthalateChrysene3,3’-Dichlorobenzidinep-DimethylaminoazobenzenePyreneTerphenyl-d(surr)147,12-Dimethylbenz(a)anthraceneDi-n-octylphthalate3-MethylcholanthreneBisphenolA

Benzo(k)fluorantheneBenzo(g,h,i)peryleneBenzo(a)pyreneDibenz(a,j)acridineDibenz(a,h)anthraceneIdeno(1,2,3-cd)pyreneBis(2-ethylhexyl)adipate表五校正查核化合物〔CCC〕鹼性／中性半揮發(fā)性有機物之校正查核化合物Acenaphthene1,4-DichlorobenzeneHexachlorobutadieneFluorantheneBenzo(a)pyrene

酸性半揮發(fā)性有機物之校正查核化合物4-Chloro-3-methylphenol2,4-Dichlorophenol2-NitrophenolPhenolPentachlorophenol2,4,6-Trichlorophenol表六鹼性／中性半揮發(fā)性有機化合物AcenaphtheneAcenaphthyleneAnthraceneBenzo(a)anthraceneBenzo(b)fluoroantheneBenzo(k)fluoroantheneBenzo(ghi)peryleneBenzo(a)pyreneBenzidineButylbenzylphthalateBis(2-chloroethoxy)methaneBis(2-chloroethyl)etherBis(2-chloroisopropyl)etherBis(2-ethylhexyl)phthalate4-Bromophenylphenylether2-Chloronaphthalene4-ChlorophenylphenyletherCarbazoleChryseneDibenzo(a,h)anthraceneDi-n-butylphthalate1,2-Dichlorobenzene1,3-Dichlorobenzene1,4-Dichlorobenzene

2,6-DinitrotolueneDi-n-OctylphthalateFluorantheneFluoreneHexachlorobenzeneHexachlorobutadieneHexachlorocyclopentadieneHexachloroethaneIndeno(1,2,3,-cd)pyreneIsophoroneNaphthaleneNitrobenzeneN-Nitrosodi-n-propylamineN-NitrosodiphenylamineN-NitrosodimethylaminePhenanthrenePyreneAnilineAzobenzeneBenzylalcohol4-ChloroanilineDibenzofuran2-Methylnaphthalene2-NitroanilineDiethylphthalateDimethylphthalate2,4-Dinitrotoluene

3-NitroanilineNitroaniline1,2,4-Trichlorobenzene表七酸性半揮發(fā)性有機化合物4-Chloro-3-methylphenol2-Methylphenol2-Chlorophenol4-Methylphenol2,4-Dichlorophenol2,4,5-Trichlorophenol2,4-DimethylphenolBenzoicAcid2,4-Dinitrophenol

2-Methyl-4,6-dinitrophenol4-Nitrophenol2-NitrophenolPentachlorophenolPhenol2,4,6-TrichlorophenolNonylphenolBisphenolABis(2-ethylhexyl)adipate表八6514擬似標準品在試劑水中的回收率及CLP6514擬似標準品驗證品管範圍〔%〕CLP品管範圍*〔%〕2-Fluorophenol34～10521～110Phenol-d29～9510～110Nitrobenzene-d37～16335～1142-Fluorobiphenyl49～14943～1162,4,6-Tribromophenol86～11710～123Terphenyl-d52～13233～141*資料取自參考資料四。表九單一實驗室添加半揮發(fā)性有機物標準品於試劑水之周密度與準確度化合物

添加濃度 平均回收 百分標準 回收率

分析次數(shù)〔μg/L〕 率〔%〕 偏差〔%〕 〔%〕4N-Nitrosodimethylamine2-Fluoropheosur.AnilinePhenol-〔sur.6

-- --

-- -- 1010051.810051.813.230651010057.920.7341051010071.519.2371061010044.920.529951010045.315.429821010083.510.668951010086.112.9671041010077.714.444981010081.917.5461121010081.51451991010081.313.565931010074.216.436901010066.537.2ND951010078.516.343991010074.523.72810710100--89.7--12--67101--101010085.643.8371631010089.111.9711121010090.910.8741091010091.317.2601171010070.630.85891010090.812.4681131010028.234.1ND911010090.813.3711131010085.915.4691131010092.216.9641101010083.818.8541051010078.718.4521121010088.816.36510910100104.528.56815310--------102-ChlorophenolBis(2-chloroethyl)ether1,3-Dichlorobenzene1,4-Dichlorobenzene1,2-DichlorobenzeneBenzenemethanol2-MethylphenolBis(2-chloroisopropyl)etherHexachloroethane4-MethylphenolN-Nitroso-Di-n-propylamineNaphthaleneIS)8Nitrobenzenedsur.5NitrobenzeneIsophorone2-Nitrophenol2,4-DimethylphenolBis(2-chloroethoxy)methaneBenzoicacid2,4-Dichlorophenol1,2,4-TrichlorobenzeneNaphthalene4-ChloroanilineHexachlorobutadiene4-Chloro-3-methylphenol2-MethylnaphthaleneAcenaphthene-d(IS)1010069.821.210069.821.2391021010094.97.785105101001008.28411410100853749149101009710.3751141010096.510.8821191010095.813.1661111010095.123.7661301010010210.580119101009914751221010095.911.5701101010080.8253396101009611.174110101004729ND911010010113.6861171010010214.3731211010096.61273113101009613.47211210100--102--17--79128--10101009828501311010010215701141010099.617.7761381010010410.7861171040749.749~831710097.412.2711081010098.512.8761161010089.224.6481211010010214.670120101009812.7701121010012023.58115010100101.413.3771