儀器分析-電化學分析

電分析化學法Electroanalyticalmethods儀器分析-電化學分析第一章電分析化學引論Introduction儀器分析-電化學分析一、概述問題什么是電分析化學法？它能給我們帶來什么信息？電化學分析法的分類？和其他分析方法相比，這一方法有什么特點？儀器分析-電化學分析什么是電分析化學法？利用物質的電學及電化學性質來進行分析的方法通過將測定對象構成化學電池的一部分來實現(xiàn)測量電池的電化學參數(shù)如電位、電流、電導、電量等得到物質的種類及含量信息或物質的電化學性質儀器分析-電化學分析2.電化學分析的分類

按電化學參數(shù)分：電導、電位*、伏安*、庫侖*按工作原理（方式）：

直接法*、滴定法*、電重量法儀器分析-電化學分析3.電化學分析法的特點易實現(xiàn)自動化和連續(xù)化易實現(xiàn)小型化價格便宜成分分析和電化學性質研究化學平衡常數(shù)測定化學反應機理研究化學工業(yè)生產(chǎn)流程中的監(jiān)測與自動控制環(huán)境監(jiān)測生物、藥物分析活體分析和監(jiān)測儀器分析-電化學分析二、電化學分析基本概念化學電池：化學能與電能互相轉換的裝置原電池：自發(fā)地將化學能轉變成電能的裝置電解池：由外電源提供電能，使電流通過電極，在電極上發(fā)生電極反應的裝置。儀器分析-電化學分析儀器分析-電化學分析

當電池工作時，電流必須在電池內部和外部流通，構成回路。電流是電荷的流動，外部電路是金屬導體，移動的是帶負電荷的電子。電池內部是電解質溶液，移動的是分別帶正、負電荷的離子。為使電流能在整個回路中通過，必須在兩個電極的金屬／溶液界面處發(fā)生有電子躍遷的電極反應，即離子從電極上取得電子，或將電子交給電極。儀器分析-電化學分析儀器分析-電化學分析原電池發(fā)生氧化反應的電極稱為陽極（負極）發(fā)生還原反應的電極稱為陰極（正極）

電解電池發(fā)生氧化反應的電極稱為陽極（正極）發(fā)生還原反應的電極稱為陰極（負極）電子流出為負極，電子流入為正極儀器分析-電化學分析化學電池可用圖解法表示：Zn︱ZnSO4(0.1mol/L)‖CuSO4(0.1mol/L)︱Cu陽極（-）陰極（+）儀器分析-電化學分析電極反應：Ox

+ne-=Red

電極電位及能斯特方程：電動勢：2.電極反應、電極電位及能斯特方程WaltherNernst1864-1941儀器分析-電化學分析（1）參比電極（referenceelectrode）

在恒溫恒壓條件下，電極電位不隨溶液中被測離子活度的變化而變化，具有基本恒定的數(shù)值的電極。如氫電極：基準，電位值為零甘汞電極Ag/AgCl電極3.電極的種類（根據(jù)電極的作用分類）儀器分析-電化學分析甘汞電極金屬汞+甘汞+氯化鉀溶液電極表達式：Hg|Hg2Cl2(s),KCl電極反應：Hg2Cl2+2e→2Hg+2Cl-儀器分析-電化學分析飽和甘汞電極甘汞電極0.1mol/L標準甘汞電極（NCE）飽和甘汞電極（SCE）KCl（mol/L）0.11.0飽和溶液電極電位（V）+0.3365+0.2828+0.2438儀器分析-電化學分析金屬Ag表面覆蓋其難溶鹽AgCl+Cl-AgCl+e→Ag+Cl-Ag/AgCl電極儀器分析-電化學分析（2）指示電極

在電化學電池中借以反映待測離子活度、發(fā)生所需電化學反應或響應激發(fā)信號的電極。即電極電位與被測物質活度（或濃度）有關。如:離子選擇性電極（膜電極）零類電極（如Pt電極，滴Hg電極）金屬-金屬離子電極（Zn-Zn2+）儀器分析-電化學分析（3）工作電極工作電極是指在測試過程中可引起試液中待測組分濃度明顯變化的電極，（伏安、庫侖）如玻碳電極、Pt電極等（4）輔助電極或對電極

輔助電極(對電極)與工作電極形成通路，它只提供電子傳遞的場所。如Pt電極、玻碳電極等。儀器分析-電化學分析第二章電位分析法Potentiometry儀器分析-電化學分析一、電位分析簡介1.裝置示意圖電位測量示意圖將指示電極和參比電極一起插入待測溶液中，組成一個原電池，在零電流條件下測定兩電極間的電位差（即所構成的原電池的電動勢）。儀器分析-電化學分析2.零電流概念及其實現(xiàn)使電極上的氧化還原反應以極慢的速度進行，減少濃差極化現(xiàn)象，測量的電位值將更正確的反映電極電位。通過測量電路的高阻抗(>108Ω)實現(xiàn)。儀器分析-電化學分析二、pH電極及其測定原理pH測定的電極系統(tǒng)pH玻璃電極的構成內參比溶液內參比電極玻璃膜儀器分析-電化學分析2.pH電極的膜電位玻璃的組成及結構

玻璃水化層及其發(fā)生的化學反應儀器分析-電化學分析儀器分析-電化學分析外部試液a外內部參比a內水化層水化層干玻璃Ag+AgCl儀器分析-電化學分析

膜電位及其表達式膜電位的表達式儀器分析-電化學分析pH值與膜電位的關系儀器分析-電化學分析3.pH電極的測定原理原電池表達式和電動勢儀器分析-電化學分析Ag︱AgCl,0.1molL-1HCl︱玻璃膜︱試液‖KCl(飽和),Hg2Cl2︱Hg

玻璃電極為指示電極（負極），飽和甘汞電極為參比電極（正極），構成如下的原電池：玻璃電極EMELSCE則原電池的電動勢E為：儀器分析-電化學分析pH值的測量如何得到K’?用標準溶液測定定位旋鈕、斜率旋鈕和溫度旋鈕的作用！儀器分析-電化學分析儀器分析-電化學分析復合pH電極儀器分析-電化學分析pH>12,pH<pH實→負誤差→堿(鈉)差pH<1，pH>pH實→正誤差→酸差IfH+活度下降以Na+為主的一價陽離子參與響應

原因pH值的測量誤差儀器分析-電化學分析三、離子選擇性電極1．電極選擇性系數(shù)

H+離子選擇電極對Na+的響應

儀器分析-電化學分析膜電位表達的通式

ni：被測離子i的電荷，nj：干擾離子j的電荷選擇性系數(shù)Ｋｉ／ｊ的意義在其它條件相同時，提供相同電位的欲測離子活度αi和干擾離子活度αj的比值選擇性系數(shù)愈小，j離子對i離子的干擾愈小

估量某種干擾離子對測定造成的誤差

儀器分析-電化學分析例題：離子選擇性電極的選擇性1.在含有Cl-和Br-的溶液中測定Cl-,KCl-/Br-=10-3，

Cl-=10-3mol/L，Br-=10-2mol/L,問Br-引起多大的測量誤差?2.用Na+離子選擇性電極測Na+

，已知

KNa+/Ca2+=5×10-4，欲測1.0×10-4mol/LNa+，問Ca2+的濃度如何控制才可使其造成的誤差在5%以內。儀器分析-電化學分析1.解2.解儀器分析-電化學分析剛性基質電極流動載體電極敏化電極氣敏電極酶電極晶體膜電極2.離子選擇性電極的種類原電極非晶體膜電極均相膜電極非均相膜電極離子選擇電極儀器分析-電化學分析(1)玻璃電極（剛性基質電極）(2)活動載體電極（液膜電極）(3)晶體膜電極(4)敏化電極:a氣敏電極

b酶電極儀器分析-電化學分析（1）玻璃電極（剛性基質電極）敏感膜：玻璃膜內參比電極：Ag/AgCl電極內參比溶液：一價陽離子的氯化物溶液最常用的是pH玻璃電極和鈉玻璃電極。儀器分析-電化學分析

被測離子玻璃組成（摩爾比）近似選擇性系數(shù)Li+Na+Na+K+Ag+15Li2O-25Al2O3-60SiO211Na2O-18Al2O3-71SiO210.4Li2O-22.6Al2O3-67SiO227Na2O-5Al2O3-68SiO211Na2O-18Al2O3-71SiO2KLi+,Na+=0.3,KLi+,K+<10-3KNa+,K+=3.610-4(pH=11)KNa+,K+=3.310-4(pH=7)KNa+,K+=10-5KK+,Na+=510-2KAg+,Na+=10-3儀器分析-電化學分析（2）液膜電極（活動載體電極）敏感膜：溶解在與水不相溶的有機溶劑中的活性物質構成的憎水性薄膜根據(jù)組成膜材料的活性物質不同，分為帶電荷的載體電極和中性載體電極兩類鈣離子選擇性電極是這類電極的重要例子儀器分析-電化學分析儀器分析-電化學分析（3）晶體膜電極敏感膜：難溶鹽加壓或拉制成的單晶、多晶或混晶。對形成難溶鹽的陽離子或陰離子產(chǎn)生響應。氟離子選擇性電極是目前最成功的單晶膜電極儀器分析-電化學分析氟離子選擇性電極的結構電極膜：LaF3單晶(摻少量EuF2)內參比電極：Ag-AgCl電極內參比溶液：0.1mol·L-1的NaCl、0.1-0.01mol·L-1的NaF混合溶液（F-用來控制膜內表面的電位，Cl-用以固定內參比電極的電位）儀器分析-電化學分析干擾情況：高pH時：La水解，生成La(OH)3，釋放出F-，正干擾低pH時：溶液中的F-生成HF或HF2-，負干擾

(-)Ag,AgCl(s)︱NaCl和NaF混合溶液︱LaF3膜︱試液(aF-)‖KCl(飽和),Hg2Cl2︱Hg(+)

組成電池的表示形式儀器分析-電化學分析(4)敏化電極氣敏電極是一種基于界面化學反應的敏化電極，由離子選擇性電極與參比電極置于內充有電解質溶液的管中組成的復合電極。pH變化→膜電位的產(chǎn)生→與銨離子濃度相關氨電極儀器分析-電化學分析

酶電極也是一種基于界面化學反應的敏化電極，酶在界面反應中起催化作用，而催化反應的產(chǎn)物是一種能被離子選擇性電極所響應的物質。儀器分析-電化學分析四、電位分析定量方法1.直接電位法

（1）標準曲線法（2）標準加入法（3）連續(xù)標準加入法（格氏作圖法）儀器分析-電化學分析（1）標準曲線法以Elgαi作圖操作簡單，適于較簡單體系試樣分析。膜電位工作電池的電動勢儀器分析-電化學分析活度，濃度？溫度干擾離子pH濃度范圍響應時間討論：影響測定的因素及其解決方法加入離子強度調節(jié)劑采用溫度補償（儀器）掩蔽、分離加緩沖溶液控制pH稀釋等攪拌等儀器分析-電化學分析TISAB的作用：①保持較大、穩(wěn)定的離子強度，使活度系數(shù)恒定②維持溶液適宜的pH范圍，滿足電極的要求③掩蔽干擾離子

例子：測F-過程所使用的TISAB典型組成1mol/LNaCl：使溶液保持較大穩(wěn)定的離子強度0.25mol/LHAc和0.75mol/LNaAc：控制pH在5左右0.001mol/L檸檬酸鈉：掩蔽Fe3+、Al3+等干擾離子總離子強度調節(jié)緩沖溶液（TISAB）儀器分析-電化學分析（2）標準加入法加入Cs,Vs后和并得令儀器分析-電化學分析取反對數(shù)得：當Vx>>Vs時待測溶液的基體成分復雜，難以使它與標準溶液相一致時使用該法，簡單，快速儀器分析-電化學分析

（3）連續(xù)標準加入法（格氏作圖法）以Vs為橫坐標，以（Vs+Vx)10E/S為縱坐標，得直線，當y=0時，則儀器分析-電化學分析方法的準確度較一次標準加入法高儀器分析-電化學分析（4）直接電位法的測量誤差即：ΔE=±1mv時，直接電位法測量相對誤差約為：4%（一價離子）8%（二價離子）儀器分析-電化學分析2.電位滴定法（1）原理與特點

特點：

準確度較直接電位法高。能用于難以用指示劑判斷終點的渾濁或有色溶液的滴定。用于非水溶液的滴定。能用于連續(xù)滴定和自動滴定，并適用于微量分析。儀器分析-電化學分析電位滴定裝置儀器分析-電化學分析自動電位滴定儀儀器分析-電化學分析（2）終點確定法:E-V曲線法一級微商法：ΔE/ΔV-V曲線二級微商法：Δ2E/ΔV2-V曲線儀器分析-電化學分析例VEV平均ΔE/ΔVΔ2E/ΔV219.706.7319.7501.6019.806.8918.6719.8253.0019.857.0452.019.8755.6019.907.32124.019.92511.8019.957.91-136.019.9755.0020.008.1624.020.0253.8020.058.35終點：19.90+0.05(124/(124+136))=19.92mL儀器分析-電化學分析1.酸堿滴定通常采用pH玻璃電極為指示電極、飽和甘汞電極為參比電極。2.氧化還原滴定滴定過程中，氧化態(tài)和還原態(tài)的濃度比值發(fā)生變化，可采用Pt電極作為指示電極，飽和甘汞電極作參比電極。（3）應用儀器分析-電化學分析3.沉淀滴定根據(jù)不同的沉淀反應，選用不同的指示電極。4.絡合滴定在用EDTA滴定金屬離子時，可采用相應的離子選擇性電極和Pt電極作為指示電極。飽和甘汞電極作參比電極。儀器分析-電化學分析儀器分析-電化學分析5.電位分析法的特點選擇性好靈敏度高，檢測限10-4-10-8mol/L可用于在線檢測儀器簡單，可實現(xiàn)自動化儀器分析-電化學分析第三章庫侖分析法

Coulometry

儀器分析-電化學分析1.電解分析法與庫侖分析法的比較相同點將被測溶液置于電解裝置中進行電解，使被測離子在電極上以金屬或其它形式析出。不同點

——

電解分析法是根據(jù)電極所增加的重量求算出其含量的方法。實質是重量分析法。

——

庫侖分析法是通過測量被測物質電解所消耗的電量來進行定量分析的方法。一、庫侖分析基本原理儀器分析-電化學分析

裝置：電解電池、正極(陽極)、負極(陰極)2.電解的發(fā)生儀器分析-電化學分析

電解過程電解硫酸銅(0.1mol/L)溶液,當逐漸增加電壓，達到一定值后電解池中發(fā)生了如下反應：陰極反應：Cu2++2e＝

Cu陽極反應：2H2O-4e＝

O2+4H+電池電動勢為：E=1.23-0.307=0.92(V)外加電壓為0.92V時,陰極是否有銅析出?儀器分析-電化學分析

分解電壓當外加電壓增加至某一數(shù)值后，通過電解池的電流明顯變大。這時的電極電位稱析出電位(φ析)，電池上的電壓稱分解電壓(E分)。儀器分析-電化學分析E外實測

=（E陽

+η陽）-（E陰

+η陰）+iR電解回路的電壓降（iR）,超電位（η）儀器分析-電化學分析

產(chǎn)生超電位的原因:濃差極化：電流流過電極，表面形成濃度梯度。使正極電位增大，負極電位減小。電化學極化：電極反應速度慢，電極上聚集了一定的電荷。

減小濃差極化的方法：a.減小電流，增加電極面積；b.攪拌，有利于擴散儀器分析-電化學分析例如：0.01mol/LAg+,1.00mol/LCu2+進行電解已知：陰極陽極儀器分析-電化學分析如果Ag+=10-7mol/L，則各種物質的還原電位不僅和物質本身的種類有關，而且和它的濃度有關。要控制物質的還原，必須控制電位?？刂齐娢豢梢允够旌衔锏靡苑蛛x和測定。儀器分析-電化學分析3.法拉第電解定律

（1）電極上發(fā)生反應的物質的質量與通過該體系的電量Q成正比；（2）通過等量的電量時電極上所沉積的各物質的質量與各該物質的M／n成正比如電流不恒定，而隨時間不斷變化，則儀器分析-電化學分析法拉第電解定律是庫侖分析法的理論基礎庫侖分析法的關鍵（前提）是：100%的電流效率!儀器分析-電化學分析電流效率影響因素：溶劑的電極反應；其它物質（雜質）的電解反應；水中溶解氧；電解產(chǎn)物的再反應；充電電容等。

因此，滿足前提的方法有：

控制電位庫侖分析和恒電流庫侖滴定!儀器分析-電化學分析二、庫侖分析方法1.控制電位庫侖分析法（1）為什么要控制陰極電位？（2）如何控制陰極電位？采用三電極系統(tǒng)儀器分析-電化學分析控制電位電解（庫侖）分析裝置示意圖儀器分析-電化學分析（3）電量的測量采用庫侖計銀庫侖計（重量庫侖計）滴定庫侖計氣體庫侖計：直接讀數(shù)，適合常規(guī)分析電流積分庫侖計：電子式，常規(guī)分析儀器分析-電化學分析滴定庫侖計Pt陰極2H2O+2e-=2OH-+H2Ag陽極2Ag+2Br-2e=

2AgBr儀器分析-電化學分析1Q電量產(chǎn)生共產(chǎn)生0.1741mL氣體氣體庫侖計陽極：H2O-2e=1/2O2+2H+陰極：2H++2e=H2儀器分析-電化學分析

通N2除氧。預電解,消除電活性雜質。預電解達到背景電流,不接通庫侖計。將一定體積的試樣溶液加入到電解池中，接通庫侖計電解。當電解電流降低到背景電流時，停止。由庫侖計記錄的電量計算待測物質的含量。（4）實例與應用儀器分析-電化學分析（5）控制電位庫侖分析法的特點無需基準物質選擇性好，可用于幾種離子的同時測定可用于無法析出的物質的測定靈敏度高準確度可達0.2%

儀器分析-電化學分析2.恒電流庫侖滴定原理

在試液中加入大量物質，使該物質電解產(chǎn)生一種滴定劑，滴定劑與被測物定量反應后，借助于電位法或指示劑來指示滴定終點，電解隨即結束。如何實現(xiàn)100%的電流效率？

儀器分析-電化學分析例：在酸性介質中測定Fe2+的含量，陽極反應為

Fe2+=Fe3++e

隨著電極反應的進行，陽極電位需要增大才能保證電流恒定

2H2O＝O2+4H+4e

如果加入大量的Ce3+，電流可保持恒定，且

Ce3+=Ce4++eFe2++Ce4+=Fe3++Ce3+

電流恒定，陽極電位由于大量Ce3+的存在而穩(wěn)定，因此防止溶劑電極反應的發(fā)生，可使電流效率近100%。儀器分析-電化學分析儀器分析-電化學分析儀器分析-電化學分析等當點的確定

化學指示劑法靈敏度較低，適合于常量分析電位法加入一對電極，指示電位的變化（突躍）電流法、電導法等儀器分析-電化學分析

庫侖滴定的特點分析結果是客觀的通過測量電量得到，可用于基準物質純度的測定。在較高的電流密度下進行，快速。滴定劑來自于電解時的電極產(chǎn)物，產(chǎn)生后立即與溶液中待測物質反應；滴定劑可以是不穩(wěn)定的。

測量準確(0.2%)，精密度高（0.005%）。靈敏度較高(10-5-10-9g/mL)。可實現(xiàn)自動滴定。儀器分析-電化學分析

庫侖滴定的應用(1)酸堿滴定;

陽極反應：H2O=（1/2）O2+2H++2e

陰極反應：2H2O=H2+2OH--2e(2)沉淀滴定

陽極反應：Ag=Ag++e（Pb=Pb2++2e）(3)配位滴定

陰極反應：HgY+2e=Hg+Y4(4)氧化還原滴定

陽極反應：2Br-=Br2+2e

2I-=I2+2e儀器分析-電化學分析儀器分析-電化學分析補充材料：自動庫侖滴定

鋼鐵試樣中含碳量的自動庫侖測定原理：試樣在1200℃左右燃燒，產(chǎn)生的CO2導入高氯酸鋇酸性溶液，發(fā)生如下反應：

Ba(ClO4)2+H2O+CO2→BaCO3↓+2HClO4反應后溶液的酸度增加，開始電解，產(chǎn)生一定量OH-

2H2O+2e→2OH-+H2

（陰極反應）溶液恢復到原來酸度值時，停止電解。消耗的電量→產(chǎn)生的OH-

量→中和的HClO4量二摩爾的高氯酸相當于一摩爾的碳?？捎蓛x器讀數(shù)裝置直接讀出含碳量。儀器分析-電化學分析

卡爾.費休（KarlFisher）法測定微量水基本原理：利用I2氧化SO2時，水定量參與反應。I2+SO2+2H20=2HI+H2SO4卡爾.費休試劑：由碘、吡啶、甲醇、二氧化硫、水按一定比例組成。以上反應為平衡反應，需要破壞平衡：電解產(chǎn)生碘：1g水對應10.722毫庫侖電量。（1）吡啶：中和生成的HI（2）甲醇：防止副反應發(fā)生儀器分析-電化學分析作業(yè)P2002、7、9儀器分析-電化學分析第四章極譜分析與伏安分析法

PolarographyandVoltammetry儀器分析-電化學分析一、極譜分析裝置及基本原理1.伏安分析和極譜分析的定義伏安分析法：以測定電解過程中的電流-電壓曲線為基礎的電化學分析方法極譜分析法：采用滴汞電極作為工作電極的伏安分析法，是伏安分析的一個特例。儀器分析-電化學分析

2.極譜分析裝置E外=φa-φc+iRiR很小，可忽略陽極采用甘汞電極，電位不變E外=-φc(SCE)即陰極電位可控，并隨外加電壓的變化同步變化實際常采用三電極系統(tǒng)控制陰極電位的變化儀器分析-電化學分析3.極譜波的形成

實驗現(xiàn)象用上述裝置電解CdCl2，以I~E做圖得儀器分析-電化學分析（2）極譜曲線的解析電流開始上生階段剛達鎘的分解電壓，Cd2+開始還原，電流上升滴汞電極反應:Cd2++2e+Hg==Cd(Hg)甘汞電極反應:2Hg-2e+2Cl-==Hg2Cl2殘余電流儀器分析-電化學分析電流急劇上升階段

產(chǎn)生濃差極化，形成擴散層擴散電流：極限擴散區(qū)達到完全濃差極化，δ為常數(shù)此時達到極限電流值id

id

=kc,

id

稱為極限擴散電流儀器分析-電化學分析（3）涉及概念極化濃差極化及形成條件極化電極A小，反應離子數(shù)/單位面積大，Cs→0C低靜止儀器分析-電化學分析

極化電極與去極化電極

面積小，電解時電流密度大，容易發(fā)生濃差極化，這樣的電極稱之為極化電極，如滴汞電極。面積大，電解時電流密度小，不會發(fā)生濃差極化，這樣的電極稱之為去極化電極，如甘汞電極或大面積汞層。儀器分析-電化學分析電極毛細管口處的汞滴很小，易形成濃差極化；汞滴不斷滴落，使電極表面不斷更新，重復性好;氫在汞上還原的超電位較大，可在酸性溶液中進行測定；金屬與汞生成汞齊，降低其析出電位，使堿金屬和堿土金屬也可分析。

滴汞電極的特點儀器分析-電化學分析

極譜波圖受汞滴周期性滴落的影響，汞滴面積的變化使電流呈快速鋸齒性變化儀器分析-電化學分析二.極譜定量分析基礎與定性分析1.極譜定量分析

(1)極譜分析定量依據(jù)——擴散電流方程

id=KC0K=607nD1/2m2/3t1/6id=607nD1/2m2/3t1/6C0（尤考維奇公式）id每滴汞上的平均極限電流(uA)n

電極反應中轉移的電子數(shù)D擴散系數(shù)，t

滴汞周期(s)c0

待測物原始濃度(mmol/L)m

汞流速度（mg/s）儀器分析-電化學分析n，D

取決于被測物質的特性將706nD1/2定義為擴散電流常數(shù)，用I

表示。

m，t

取決于毛細管特性，m2/3t

1/6定義為毛細管特性常數(shù)，用k表示。

則：(id)平均

=I·

k·c

I、k越大，測定越靈敏。(2)對擴散電流方程的討論儀器分析-電化學分析影響擴散電流的因素被測物質的性質及濃度毛細管特性的影響溫度的影響基質的影響id正比于c的條件控制好實驗條件，如溫度、底物、毛細管特性等儀器分析-電化學分析依據(jù)公式：id

=Kc

可進行定量計算。早期，極限擴散電流由極譜圖上量出,用波高直接進行計算。(3)極譜定量方法極譜波波高測量示意圖儀器分析-電化學分析直接比較法（標準曲線法的特例）標準曲線法標準加入法儀器分析-電化學分析2.極譜定性分析

什么是半波電位？當電流等于極限擴散電流的一半時的電位，該電位與濃度無關，是極譜定性分析的依據(jù).儀器分析-電化學分析(2)極譜波方程式公式推導描述極譜波上電流與電位之間關系

A+ne-=B

cAe

可還原離子在滴汞電極表面的濃度

cBe汞齊中B的濃度儀器分析-電化學分析由擴散電流公式：

-id=kAcA（2）在未達到完全濃差極化前，cAe不等于零；則(2)-(3)得:儀器分析-電化學分析

根據(jù)法拉第電解定律將（5）和（4）代入（2）極譜波方程式!儀器分析-電化學分析在1mol/LKCl底液中，不同濃度的Cd2+極譜波i=1/2id時的電位為半波電位

E=E’即電極電位與濃度無關故可利用半波電位進行定性分析

對極譜波方程的討論儀器分析-電化學分析（3）半波電位的影響因素支持電解質的種類與濃度溫度形成配合物酸度極大抑制劑的用量儀器分析-電化學分析表某些金屬離子在不同底液中的半波電位（V）底液金屬離子1molL-1KCl1molL-1HCl1molL-1KOH2molL-1HAc+2molL-1NH4Ac1molL-1NH3+1molL-1NH4ClAl3+Fe3+Fe2+Mn2+Co2+Ni2+Zn2+-1.75>0-1.30-1.51-1.30-1.10-1.00->0-------1.46(-0.9)-1.70-1.43--1.48->0---1.1-1.1-1.1--1.49(-0.34)-1.66-1.29-1.10-1.35儀器分析-電化學分析儀器分析-電化學分析三、干擾及其消除方法現(xiàn)象原因微量雜質等所產(chǎn)生的微弱電流電容電流(充電電流)：影響極譜分析靈敏度的主要因素減小措施可通過試劑提純、預電解、除氧等采用新技術1.殘余電流儀器分析-電化學分析

現(xiàn)象原因由于帶電荷的被測離子（或帶極性的分子）在靜電場力的作用下運動到電極表面所形成的電流減小措施加入大量的支持電解質2.遷移電流儀器分析-電化學分析3.極譜極大

現(xiàn)象產(chǎn)生的原因溪流運動消除方法

加入小量極大抑制劑（表面活性劑）儀器分析-電化學分析氧波原因如酸性溶液中：

O2+2H++2e=H2O2-0.05v（vs.SCE）

H2O2+2H++2e=2H2O-0.94v（vs.SCE）消除通惰性氣體如N2，堿性溶液中可加亞硫酸鈉氫波

-1.2~-1.4V起波，在堿性溶液中測定4.氧波與氫波儀器分析-電化學分析可逆與不可逆波

可逆波:電流只受擴散控制

不可逆波:電流受擴散速度和電極反應速度控制儀器分析-電化學分析四、經(jīng)典極譜分析法小結1.常規(guī)極譜法分析過程

兩支電極：工作電極為極化電極加支持電解質、極大抑制劑除氧靜止狀態(tài)下電壓掃描，速度：5mv/s,3-5s/滴,一次測定40-80滴記錄E-i曲線儀器分析-電化學分析2.特點靈敏度，10-2~10-4mol/L可同時測4-5種物質對同一份溶液可多次測量可用于電極活性物質的測定3.局限靈敏度低、檢出限高（電容電流的影響）分辨率低（半波電位差>100mv，可逆波)儀器分析-電化學分析四、極譜分析法的發(fā)展與伏安分析法4.解決途徑減小ic（充電電流）增大if（電解電流）儀器分析-電化學分析單掃描極譜（循環(huán)伏安法）方波極譜脈沖極譜溶出伏安法極譜催化波儀器分析-電化學分析1.單掃描極譜分析法

原理與裝置又稱直流示波極譜法，以示波器為電信號檢測器儀器分析-電化學分析陰極射線示波器X軸坐標：掃描電壓Y軸坐標：擴散電流電壓施加的方式：

（1）在汞滴生長的后期，加線性增長的鋸齒波脈沖電壓（2）電壓的掃描速度極快，0.25v/s儀器分析-電化學分析p=1/2