有機(jī)化學(xué)：2 有機(jī)化合物的化學(xué)鍵

第二章有機(jī)化合物的化學(xué)鍵第一節(jié)共價鍵的形成一、化學(xué)鍵的類型二、共價鍵的形成(一）價鍵理論（VB法）有機(jī)化學(xué)：2有機(jī)化合物的化學(xué)鍵1.理論要點：(1)兩個原子相互接近時，自旋方向相反的單電子可以配對形成共價鍵。(2)電子配對時放出能量越多，形成的化學(xué)鍵越穩(wěn)定。(3)原子軌道重疊部分越大，兩核間電子概率越大，所形成共價鍵越牢固，分子也越穩(wěn)定。(4)能量相近的原子軌道可進(jìn)行雜化后形成雜化軌道后成鍵。有機(jī)化學(xué)：2有機(jī)化合物的化學(xué)鍵2共價鍵的特征(1)飽和性：成鍵數(shù)＝成單電子數(shù)(2)方向性：沿原子軌道最大重疊方向進(jìn)行3.共價鍵的類型：鍵：頭碰頭方式重疊，軌道重疊部分沿鍵軸呈圓柱形分布的。鍵：肩并肩方式重疊，軌道重疊部分通過一個鍵軸的平面具有鏡面反對稱性。π鍵特點：軌道重疊程度小，成鍵電子能量較高，易活動，是化學(xué)反應(yīng)的積極參與者配位鍵是由一個原子提供電子對為兩個原子共用而形成的共價鍵。有機(jī)化學(xué)：2有機(jī)化合物的化學(xué)鍵鍵：頭碰頭方式重疊Cl:3s23p5

3px1

3py23pz2有機(jī)化學(xué)：2有機(jī)化合物的化學(xué)鍵鍵：肩并肩方式重疊p-p鍵N:2s22p32px1

2py12pz1有機(jī)化學(xué)：2有機(jī)化合物的化學(xué)鍵雜化軌道理論

雜化的概念原子在形成分子時，由于原子間相互作用的影響，若干不同類型能量相近的原子軌道混合起來，重新組合成一組新軌道，這種重新組合的過程稱雜化。有機(jī)化學(xué)：2有機(jī)化合物的化學(xué)鍵基本要點：①成鍵時，原子中能量相近的原子軌道可以相互混合，重新組成新的原子軌道（雜化軌道）②雜化軌道空間伸展方向會改變，軌道有更強(qiáng)的方向性和更強(qiáng)的成鍵能力。③形成的雜化軌道的數(shù)目等于參加雜化的原子軌道數(shù)目。④不同的雜化方式導(dǎo)致雜化軌道的空間分布不同，由此決定了分子的空間幾何構(gòu)型不同。有機(jī)化學(xué)：2有機(jī)化合物的化學(xué)鍵雜化軌道的類型sp3

等性雜化：

一個s軌道和三個p軌道雜化，產(chǎn)生三個等同的sp3雜化軌道,sp3雜化軌道間夾角109o28’，呈四面體結(jié)構(gòu)。如甲烷的形成。C：2s22p22s12p3

四個sp3雜化軌道，形成四個σ鍵。

sp3雜化軌道有機(jī)化學(xué)：2有機(jī)化合物的化學(xué)鍵sp2等性雜化：

一個s軌道和二個p軌道雜化，產(chǎn)生三個等同的sp2雜化軌道，sp2雜化軌道間夾角120o，呈平面三角形。如乙烯形成，C：2s12p3

三個sp2雜化軌道（三個σ鍵）和一個p軌道（一個π鍵）。見書：p15，圖2-6和2-7sp等性雜化sp2雜化軌道乙烯有機(jī)化學(xué)：2有機(jī)化合物的化學(xué)鍵sp雜化一個s軌道和一個p軌道雜化形成二個等同的

sp雜化軌道sp-sp軌道間夾角180°，呈直線型。如乙炔的C：2s12p3

兩個sp雜化軌道成兩個σ鍵，兩個p軌道成兩個π鍵。見書：p16，圖2-9和2-10sp雜化軌道乙炔分子有機(jī)化學(xué)：2有機(jī)化合物的化學(xué)鍵

有機(jī)分子中O原子和N原子也常以雜化軌道而成鍵。如O，形成兩個單鍵時，為不等性sp3雜化，形成雙鍵時，以sp2軌道成鍵。有機(jī)化學(xué)：2有機(jī)化合物的化學(xué)鍵（二）分子軌道理論（MO法）

電子在整個分子中的運動狀態(tài)可用波函數(shù)表示，稱分子軌道。分子軌道的求解很困難，一般用近似解法——原子軌道線性組合法。即認(rèn)為由成鍵原子的原子軌道相互接近、相互作用，重新組合成整體分子軌道。組合時：軌道數(shù)目不變,原子軌道數(shù)目等于分子軌道數(shù)目。軌道能量改變:低于、高于、等于兩原子軌道能量(所有分子軌道能量代數(shù)和與所有原子軌道能量代數(shù)和相等）。

有機(jī)化學(xué)：2有機(jī)化合物的化學(xué)鍵

1

2

()

*=1-2*=1+21

2*(*)有機(jī)化學(xué)：2有機(jī)化合物的化學(xué)鍵

原子軌道組合成分子軌道必備條件：能量相近、電子云最大重疊、對稱性相同。如氫原子與氯原子結(jié)合時，氫原子的1s軌道與氯原子的3p軌道能量相近，而且只能與3px以波相相同時的組合才能形成最大重疊的組合，成為有效的共價鍵，與其他軌道的組合由于重疊程度過小無意義，與3px波相相反時的組合形成的是反鍵軌道，能量高，不利于分子的穩(wěn)定。

分子軌道理論，電子離域。常見原子軌道組合有：有機(jī)化學(xué)：2有機(jī)化合物的化學(xué)鍵s-s組合s-px組合有機(jī)化學(xué)：2有機(jī)化合物的化學(xué)鍵px-px組合py-py組合pz-pz組合有機(jī)化學(xué)：2有機(jī)化合物的化學(xué)鍵注意：這里不能對s、px、py、pz絕對化，如C的sp3雜化軌道與H的s軌道的組合相當(dāng)于s-px組合。有機(jī)化學(xué)：2有機(jī)化合物的化學(xué)鍵一、共價鍵的極性與極化性（一）極性不同原子間形成的共價鍵，由于原子電負(fù)性的不同，正負(fù)電荷重心不再重合，電負(fù)性大的一端顯負(fù)電，電負(fù)性小的一端顯正電。即在鍵的兩端出現(xiàn)了正極和負(fù)極，這樣的共價鍵具有極性，稱極性共價鍵，簡稱極性鍵。相同原子形成共價鍵電荷均勻分布，是非極性鍵。鍵矩定義為：μ=q×d(D)鍵的極性大小主要由成鍵原子間的電負(fù)性差值決定。電負(fù)性差值越大，鍵的極性就越強(qiáng)。

第二節(jié)共價鍵的屬性有機(jī)化學(xué)：2有機(jī)化合物的化學(xué)鍵分子的極性：可用偶極矩表示，等于各化學(xué)鍵鍵矩的向量和有機(jī)化學(xué)：2有機(jī)化合物的化學(xué)鍵（二）極化性是指在外電場作用下，共價鍵極性發(fā)生變化的能力?；蛘哒f極化性是指共價鍵對外電場的感受能力。如成鍵原子的電負(fù)性越小、半徑越大，極化性越強(qiáng)。鍵的可極化性對分子的反應(yīng)性能起重要影響。如：極性：C-F>C-Cl>C-Br>C-I極化性：C-F<C-Cl<C-Br<C-I化學(xué)鍵的活潑性：C-F<C-Cl<C-Br<C-I有機(jī)化學(xué)：2有機(jī)化合物的化學(xué)鍵三、鍵能形成共價鍵過程中體系釋放的能量或共價鍵斷裂過程中體系吸收的能量。多原子分子中，相同的化學(xué)鍵鍵能相等。σ鍵的鍵能大于π鍵。二、鍵長

成鍵原子的原子核之間的平均距離。nm。有機(jī)化學(xué)：2有機(jī)化合物的化學(xué)鍵

C-H鍵鍵能=415kJ/mol

鍵能用于反映共價鍵的強(qiáng)度，鍵能愈大則鍵愈穩(wěn)定。有機(jī)化學(xué)：2有機(jī)化合物的化學(xué)鍵四、鍵角兩個共價鍵之間的夾角。它反映了分子的空間形象。有機(jī)化學(xué)：2有機(jī)化合物的化學(xué)鍵五、共價鍵的斷裂方式和有機(jī)反應(yīng)的類型1．均裂成鍵的一對電子平均分給兩個成鍵原子或基團(tuán)。

易發(fā)生自由基反應(yīng)自由基，不穩(wěn)定有機(jī)化學(xué)：2有機(jī)化合物的化學(xué)鍵2．異裂成鍵的一對電子完全為成鍵原子中的一個原子或基團(tuán)所有，形成正、負(fù)離子。受到親電試劑進(jìn)攻，發(fā)生親電反應(yīng)受到親核試劑進(jìn)攻，發(fā)生親核反應(yīng)另外，還有周環(huán)反應(yīng)歷程，是一種協(xié)同反應(yīng)歷程，本課程不作介紹。有機(jī)化學(xué)：2有機(jī)化合物的化學(xué)鍵一、分子間作用力1．范德瓦爾斯力：主要有偶極-偶極作用（取向力）和色散力。結(jié)論：①分子量相同的分子，極性越大，相互間的作用力越強(qiáng)；②極性相近的分子，分子量越大，分子間的作用力越強(qiáng)；③當(dāng)極性和分子量都相同時，分子間的距離越小，分子間的作用力越強(qiáng)。第三節(jié)分子間作用力及其影響有機(jī)化學(xué)：2有機(jī)化合物的化學(xué)鍵第三節(jié)分子間作用力及其影響2．氫鍵效應(yīng)與氫原子直接相連的原子具有較小原子半徑、電負(fù)性強(qiáng)(N、O、F)時，兩原子的共用電子對強(qiáng)烈地偏向于電負(fù)性強(qiáng)的原子，使氫原子形成近乎裸露的質(zhì)子。此時的氫原子周圍存在較小原子半徑、電負(fù)性強(qiáng)、有未共用電子對的特點(N、O、F)的原子時，該原子周圍的電子云密度很大，二者間存在一定的相互吸引力，這種靜電吸引力稱為氫鍵。表示為X—H----Y。有機(jī)化學(xué)：2有機(jī)化合物的化學(xué)鍵常見的具有氫鍵的無機(jī)物有HF、H2O、NH3、無機(jī)含氧酸，常的具有氫鍵的有機(jī)物有：羧酸、醇、胺、蛋白質(zhì)、糖等。因為這些分子中含有H-F、H-O、H-N鍵。要注意醛、酮分子間不含氫鍵，因為其中氫氧不直接相連。氫鍵的強(qiáng)弱與X、Y的電負(fù)性以及原子半徑的大小有關(guān)，X、Y的電負(fù)性越大，半徑越小，形成的氫鍵越強(qiáng)。有機(jī)化學(xué)：2有機(jī)化合物的化學(xué)鍵氫鍵可分為分子間氫鍵和分子內(nèi)氫鍵。如有機(jī)化學(xué)：2有機(jī)化合物的化學(xué)鍵氫鍵的能量約為15~30kJ/mol，遠(yuǎn)小于一般化學(xué)鍵的鍵能，和范德瓦爾斯力的數(shù)量級相同。氫鍵的能量與元素的電負(fù)性及原子半徑有關(guān)。元素的電負(fù)性越大、原子半徑越小，形成的氫鍵越強(qiáng)。(二)氫鍵的特性1．氫鍵的飽和性一個X-H只能和一個Y相鍵合。2．氫鍵的方向性所形成的氫鍵盡可能與X-H鍵在同一直線上。有機(jī)化學(xué)：2有機(jī)化合物的化學(xué)鍵(三)對某些物理性質(zhì)的影響1．對熔沸點的影響分子量相近的化合物比較，能形成分子間氫鍵的物質(zhì)，其熔、沸點要高于不能形成分子間氫鍵的物質(zhì)。如醇、羧酸等比相應(yīng)分子量的醛、酮、烴的熔、沸點高。2．對溶解度的影響在極性溶劑中，如果溶質(zhì)分子和溶劑分子間能形成氫鍵，將有利于溶質(zhì)分子的溶解。如苯酚比苯在水中的溶解度大。有機(jī)化學(xué)：2有機(jī)化合物的化學(xué)鍵一、基本理論

某些分子、離子或自由基不能用某個單一的經(jīng)典結(jié)構(gòu)式來解釋其某種性質(zhì)時，我們同時用兩個或多個經(jīng)典結(jié)構(gòu)式來共同表達(dá)其結(jié)構(gòu)，這一過程稱為共振。如在甲酸根離子中兩個C-O鍵的鍵長均為126pm，介于單雙鍵之間，可用下式表示。

這些組合結(jié)構(gòu)叫共振雜化體，每個參與雜化的結(jié)構(gòu)叫共振結(jié)構(gòu)式。注意避免這樣幾種錯誤說法：兩個結(jié)構(gòu)式交替存在；兩個結(jié)構(gòu)式同時存在。正確的理解應(yīng)是：兩種結(jié)構(gòu)均不存在，只是真實結(jié)構(gòu)介于二者之間。第四節(jié)共振論

有機(jī)化學(xué)：2有機(jī)化合物的化學(xué)鍵理論要點：1．共振雜化體是單一物質(zhì)，可用以表達(dá)分子的真實結(jié)構(gòu)，但它既不是幾個共振結(jié)構(gòu)式的混合物，也不是幾種結(jié)構(gòu)互變的平衡體系。2．共振結(jié)構(gòu)式不具客觀真實性，是近似的或假想的。單獨哪一個共振結(jié)構(gòu)式都不能完滿地表述分子性質(zhì)，但每一個都有一定的意義，與真實的結(jié)構(gòu)存在內(nèi)在的聯(lián)系，在一定程度上共同反映物質(zhì)的特征。3．共振結(jié)構(gòu)式可用以說明分子或離子等中間體的穩(wěn)定程度或分子中電荷分布的位置。書寫共振結(jié)構(gòu)式時，其數(shù)目有一定的任意性，結(jié)構(gòu)相似的物質(zhì)，共振式數(shù)目越多，結(jié)構(gòu)越穩(wěn)定。4．共振結(jié)構(gòu)參與雜化的比重是不同的。能量越低、越穩(wěn)定的共振結(jié)構(gòu)式參與程度越大，對共振雜化的貢獻(xiàn)越大。一般書寫時，寫出貢獻(xiàn)大的幾個結(jié)構(gòu)式即可。有機(jī)化學(xué)：2有機(jī)化合物的化學(xué)鍵二、書寫共振結(jié)構(gòu)式遵循的原則1．各結(jié)構(gòu)式間只是電子排列不同，原子核相對位置不變。2．參與共振的所有原子共平面，都具有p軌道，如π鍵、自由基、離子、共軛體系。3．鍵角須保持恒定。4．成對電子數(shù)和未成對電子數(shù)必須相同。5．每個共振結(jié)構(gòu)式都必須符合價鍵理論，各原子的價數(shù)不能越出常規(guī)。有機(jī)化學(xué)：2有機(jī)化合物的化學(xué)鍵三、非等性共振結(jié)構(gòu)共振結(jié)構(gòu)參與雜化的比重是不同的，能量越低、越穩(wěn)定的的共振結(jié)構(gòu)式在共振雜化體中占較大的分量，貢獻(xiàn)越大，越趨近于真實結(jié)構(gòu)。有機(jī)化學(xué)：2有機(jī)化合物的化學(xué)鍵如：苯的共振結(jié)構(gòu)式為哪些結(jié)構(gòu)式的能量較低？有機(jī)化學(xué)：2有機(jī)化合物的化學(xué)鍵四、等性共振結(jié)構(gòu)能量相同的結(jié)構(gòu)稱為等性共振結(jié)構(gòu)，如：有機(jī)化學(xué)：2有機(jī)化合物的化學(xué)鍵五、共振論與分子性質(zhì)的關(guān)系1．說明分子的穩(wěn)定性2．估計反應(yīng)性能如硝基苯親電取代發(fā)生在硝基的間位，可通過不同取代部位所得中間體的穩(wěn)定性分析來判斷。3．確定分子中電子云的分布，從而解釋其性質(zhì)，如羧酸的酸性比醇強(qiáng)。有機(jī)化學(xué)：2有機(jī)化合物的化學(xué)鍵第五節(jié)決定共價鍵中電子分布的因素一、誘導(dǎo)效應(yīng)

由于成鍵原子的電負(fù)性不同，而使整個分子的電子云沿著碳鏈向某一方向移動的現(xiàn)象，叫誘導(dǎo)效應(yīng)“I”。用“→”表示電子移動方向。誘導(dǎo)效應(yīng)沿碳鏈減弱很快，一般到第三個原子后，可忽略不計。有機(jī)化學(xué)：2有機(jī)化合物的化學(xué)鍵

誘導(dǎo)效應(yīng)的影響和強(qiáng)度以碳?xì)浠衔镏械臍錇闃?biāo)準(zhǔn)。吸引電子能力比氫強(qiáng)的基團(tuán)稱吸電子基，其誘導(dǎo)效應(yīng)為負(fù)效應(yīng)，用“-I”表示；吸引電子能力比氫弱的基團(tuán)稱斥電子基，其誘導(dǎo)效應(yīng)為正效應(yīng)，用“+I”表示。常見基團(tuán)的誘導(dǎo)效應(yīng)次序：有機(jī)化學(xué)：2有機(jī)化合物的化學(xué)鍵酸性比較：親核加成反應(yīng)快慢-I效應(yīng)+I效應(yīng)有機(jī)化學(xué)：2有機(jī)化合物的化學(xué)鍵誘導(dǎo)效應(yīng)還可分為靜態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)和動態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)。靜態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)：未發(fā)生反應(yīng)時分子中誘導(dǎo)效應(yīng)的存在情況，由分子本身的成鍵原子和結(jié)構(gòu)特征決定，是分子的固有性質(zhì)，不受外界因素干擾。動態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)：在反應(yīng)的瞬間，分子受外界電場(如試劑)的影響而引起分子中電子云密度分布狀態(tài)暫時改變的效應(yīng)。如有機(jī)化學(xué)：2有機(jī)化合物的化學(xué)鍵二、場效應(yīng)分子中相互作用的兩部分，通過空間傳遞電子所產(chǎn)生的誘導(dǎo)效應(yīng)。在下例中如無場效應(yīng)，則酸性應(yīng)為鄰位大于對位，但該例卻是對位的酸性較大。有機(jī)化學(xué)：2有機(jī)化合物的化學(xué)鍵三、共軛效應(yīng)

由于共軛體系的存在，發(fā)生原子間的相互影響而引起電子平均化的效應(yīng)。如1,3-丁二烯分子中四個C均以sp2雜化軌道形成σ鍵，其中三個C-C鍵，六個C-H鍵，在同一平面上，鍵角約120°。此外每個C尚有一p軌道垂直于分子平面，這些p軌道側(cè)面交蓋形成π-π共軛體系。------靜態(tài)共軛效應(yīng)1,3–丁二烯的結(jié)構(gòu)示意圖有機(jī)化學(xué)：2有機(jī)化合物的化學(xué)鍵

π電子的運動范圍不再局限于某兩個原子間，而是在四個C原子間－－電子平均化。這種結(jié)構(gòu)必然會導(dǎo)致物質(zhì)物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)的改變，從物理常數(shù)看典型的C-C和C=C鍵長應(yīng)為154pm和134pm，而1,3-丁二烯分子中分別為146pm、136pm，兩鍵均介于一般的單、雙鍵之間。還會導(dǎo)致內(nèi)能降低(穩(wěn)定性增強(qiáng))等性質(zhì)。有機(jī)化學(xué)：2有機(jī)化合物的化學(xué)鍵在共軛體系中，如果取代基為-NO2、-CN、-CHO、-COOH、-COR等時，將使共軛體系的電子云密度降低，稱為吸電子共軛效應(yīng)用-C表示。如在共軛體系中，如果取代基為-NH2、-NHR、-OH、-OR、-Cl、-Br等時，將使共軛體系的電子云密度升高，稱為斥電子共軛效應(yīng)用+C表示特點：正負(fù)電荷交替出現(xiàn)；不隨距離的增加而減弱。

有機(jī)化學(xué)：2有機(jī)化合物的化學(xué)鍵動態(tài)共軛效應(yīng)如1,3-丁二烯與HBr發(fā)生反應(yīng)時有機(jī)化學(xué)：2有機(jī)化合物的化學(xué)鍵共軛體系的類型(一)π-π共軛體系：單鍵和重鍵交替排列的體系。1,3-丁二烯丙烯醛苯(二)p-π共軛體系：p軌道與重鍵間隔單鍵的結(jié)構(gòu)體系。有機(jī)化學(xué)：2有機(jī)化合物的化學(xué)鍵+烯丙基正離子的p,π–共軛有機(jī)化學(xué)：2有機(jī)化合物的化學(xué)鍵共軛效應(yīng)可以解釋有機(jī)分子或