光催化還原反應(yīng)降解無機(jī)污染物的研究

關(guān)于光催化還原反應(yīng)降解無機(jī)污染物的研究第1頁，講稿共22頁，2023年5月2日，星期三主要內(nèi)容摘要：無機(jī)污染物的處理是我國環(huán)境保護(hù)研究領(lǐng)域的重點課題。近些年，研究了一種先進(jìn)的水凈化污水處理技術(shù)：光催化技術(shù)。本文介紹了光催化的發(fā)展歷程及優(yōu)點，闡述了光催化技術(shù)在處理無機(jī)廢水中的應(yīng)用。具體介紹了光催化技術(shù)處理含有Cr(Ⅵ)，銀，汞,鉛等重金屬離子和含有氰和NO2-離子工業(yè)廢水的研究進(jìn)展。簡單設(shè)計了光催化過程處理Cr(Ⅵ)實驗以及反應(yīng)過程中的影響因素關(guān)鍵字：光催化反應(yīng)，無機(jī)污染物，Cr，TiO2

第2頁，講稿共22頁，2023年5月2日，星期三前言無機(jī)污染物引起的水污染是我國面臨的主要環(huán)境問題之一。隨著我國工業(yè)的發(fā)展，工業(yè)廢水的排放量日益增加，達(dá)不到排放標(biāo)準(zhǔn)的含有無機(jī)污染物的廢水排入水體后，會污染地表水和地下水。所以，治理工業(yè)廢水，保護(hù)環(huán)境，作為環(huán)保領(lǐng)域的重要課題已受到全球范圍的重視。人們經(jīng)過長期努力，已建立了許多凈化處理廢水的技術(shù)。傳統(tǒng)的廢水處理是將廢水中所含有的各種污染物與水分離或加以分解，使其凈化的過程。傳統(tǒng)廢水處理的方法主要有：沉降、絮凝、過濾、吸附、氣浮、生物處理等。這些方法大都對污染物降解不徹底、容易造成二次污染、設(shè)備投資大、操作費用過高等。隨著國家對環(huán)保要求的提高，現(xiàn)有的單一技術(shù)難以滿足廢水達(dá)標(biāo)排放的要求，因此有必要探索高效、無害化的新技術(shù)。第3頁，講稿共22頁，2023年5月2日，星期三發(fā)展歷程及其優(yōu)點

光催化反應(yīng)的發(fā)展歷程：光催化降解無機(jī)污染物是一種先進(jìn)的水凈化和污水處理技術(shù)，光催化化學(xué)反應(yīng)需要分子吸收特定波長的電磁輻射，受激產(chǎn)生分子激發(fā)態(tài)，然后會發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成新的物質(zhì)，或者變成引發(fā)熱反應(yīng)的中間化學(xué)產(chǎn)物。光化學(xué)反應(yīng)的活化能來源于光子的能量，在太陽能的利用中光電轉(zhuǎn)化以及光化學(xué)轉(zhuǎn)化一直是十分活躍的研究領(lǐng)域。自從1972年日本的Fujishima和Honda(Fujishima，1972)發(fā)現(xiàn)TiO2單晶電極光解水以來，TiO2多相光催化反應(yīng)方面的研究得到了深入而廣泛的開展。在光催化氧化方面走在前列的主要有西班牙、美國、德國以及其它一些太陽能較為富足的歐洲國家。第4頁，講稿共22頁，2023年5月2日，星期三發(fā)展歷程及其優(yōu)點光催化反應(yīng)的優(yōu)點：與傳統(tǒng)的廢水處理方法相比，光催化技術(shù)具有很多突破性的優(yōu)點：

(1)降解速度快，一般只需要幾十分鐘到幾個小時即可取得良好的處理效果；

(2)降解無選擇性，幾乎能降解任何有機(jī)物，尤其適合于氯代有機(jī)物、多環(huán)芳烴等；

(3)反應(yīng)條件溫和，投資少，能耗低，在紫外光照射或陽光下即可發(fā)生光催化反應(yīng)；

(4)應(yīng)用范圍廣，幾乎所有的污水都可以采用。光催化氧化技術(shù)，廢水有機(jī)污染物分解后的產(chǎn)物為水、二氧化碳及無害的無機(jī)鹽，從根本上解決了有機(jī)污染問題。第5頁，講稿共22頁，2023年5月2日，星期三工業(yè)廢水中的無機(jī)污染物

近年來，隨著研究人員對光催化氧化技術(shù)研究的深入，光催化反應(yīng)技術(shù)取得了很大的發(fā)展，由單純的理論研究轉(zhuǎn)向理論與實際應(yīng)用研究。特別是在處理難降解和生物降解能力較差差的污染物有著廣泛的前景。采礦、冶煉、機(jī)械制造、建筑材料、化工等工業(yè)生產(chǎn)排出的污染物中大量為無機(jī)污染物，其中硫、氮、碳的氧化物和金屬粉塵是主要的大氣無機(jī)污染物。各種酸、堿和鹽類的排放，引起水體污染，所含的重金屬如鉛、鉻、汞、銀會在沉積物或土壤中積累，通過食物鏈危害人體與生物。其中重金屬是一個嚴(yán)重的環(huán)境污染問題。由于重金屬不可能發(fā)生結(jié)構(gòu)的變化，對于水體中的重金屬最環(huán)保的方法是進(jìn)行回收，否則很容易造成二次污染。世界各國對無機(jī)污染物的控制越來越嚴(yán)格，尋求更經(jīng)濟(jì)、環(huán)保、高效的治理技術(shù)第6頁，講稿共22頁，2023年5月2日，星期三鉻的還原鉻是工業(yè)廢水中常見的有害重金屬,污水中的鉻鹽均是致癌物質(zhì),因此所有含有Cr(Ⅵ)化合物均是有毒的，它對農(nóng)作物和其他生物都有很大的危害作用，給人類帶來了危害，因此國內(nèi)外對Cr(Ⅵ)的轉(zhuǎn)化進(jìn)行了大量的研究。目前，主要通過添加化學(xué)還原劑的形式進(jìn)行處理，使其毒性降低，但此方法效率低，容易造成二次污染。本部分主要討論利用光催化方法將Cr(Ⅵ)還原成Cr(Ⅲ)，從而降低污水中毒性。第7頁，講稿共22頁，2023年5月2日，星期三還原鉻的實驗設(shè)計實驗材料及儀器K2Cr2O7，H2SO4，KOH，TiO2，ZnO，甲醛、氯化鈉、氯化鈣、氯化鎂、氯化鎳、氯化銅、三氯化鋁、二苯碳酰二肼及其他試劑均為分析純。紫外可見分光光度計，722光柵分光光度計，ZDZ-I型自動換檔紫外輻射照度計，高壓汞燈，pH-25HS酸度計，SGY-1型多功能光化學(xué)反應(yīng)儀第8頁，講稿共22頁，2023年5月2日，星期三還原鉻的實驗設(shè)計實驗內(nèi)容

制備Cr(Ⅵ)模擬廢水：準(zhǔn)確稱取一定重量經(jīng)干燥過的K2Cr2O7,用一定濃度的H2SO4溶液溶解,準(zhǔn)確稀釋至所需需要濃度，搖勻。在SGY-1型多功能光化學(xué)反應(yīng)儀中進(jìn)行光催化還原。光催化反應(yīng)所使用的燈源為高壓汞燈，功率為300W，轉(zhuǎn)子攪拌速度為300r/min。用H2SO4和KOH調(diào)節(jié)模擬廢水的PH值。Cr(Ⅵ)濃度的分析采用二苯碳酰二肼分光光度法，Cr(Ⅵ)的去除效率η可用下面式子進(jìn)行計算:η=((C0-Ct)/C0)×100%

式中:C0為Cr(Ⅵ)的初始濃度,Ct為t時溶液的Cr(Ⅵ)濃度。第9頁，講稿共22頁，2023年5月2日，星期三處理鉻實驗的影響因素a.光照強(qiáng)度的影響：光子的吸收與光強(qiáng)呈正比，在弱光下光催化反應(yīng)速率隨光強(qiáng)增加而增加。當(dāng)光強(qiáng)增加時，可以在一定程度上提高反應(yīng)速率。在光強(qiáng)達(dá)到一定程度時，即使再增加光強(qiáng)也不能使反應(yīng)加快。

b.光照時間的影響：隨著光照時間的增加,的還原率逐漸增大,一段時間后,增大不明顯,所以光照時間可以選出能耗最低時的最合適值。c.反應(yīng)溫度的影響：在光催化中，反應(yīng)溫度對光催化反應(yīng)速率的影響較為復(fù)雜，至不能用一般關(guān)系式來描述。

d.反應(yīng)物濃度的影響：當(dāng)?shù)蜐舛葧r，反應(yīng)速率與溶質(zhì)的濃度成正比，初始濃度越高，反應(yīng)速率越大。當(dāng)高濃度時，反應(yīng)速率與溶質(zhì)濃度無關(guān)。第10頁，講稿共22頁，2023年5月2日，星期三處理鉻實驗的影響因素e.溶液酸度的影響：溶液的酸度對光催化過程的影響較大。pH值的大小直接影響到催化劑顆粒表面電荷分布以及二氧化鈦的能帶位置，從而嚴(yán)重影響Cr(Ⅵ)的光催化還原效率。f.催化劑用量的影響：在相同的反應(yīng)條件下，改變催化劑用量，實驗結(jié)果會有一定變化。催化劑的加入量對光催化反應(yīng)的效率有較大影響。催化劑用量逐漸增加，在一定范圍內(nèi)，催化反應(yīng)的光還原率呈上升態(tài)勢，當(dāng)催化劑用量達(dá)到某值時，過量的催化劑會降低光的照射，導(dǎo)致光催化反應(yīng)速度降低，從而光還原率開始下降。g.光催化劑的選擇：目前見報道的單一和復(fù)合半導(dǎo)體催化劑有20多種。由于TiO2化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定,在常溫下幾乎不與其他化合物作用,不溶于水、稀酸,光化學(xué)性質(zhì)十分穩(wěn)定,在紫外光照射下,不會被光腐蝕,其生物學(xué)性質(zhì)是惰性的,不溶解、不水解、不參與新陳代謝、無急性或慢性毒性作用。第11頁，講稿共22頁，2023年5月2日，星期三處理鉻實驗的影響因素h.無機(jī)陽離子的影響：研究了6種水中常見陽離子(Na+、Mg2+、Ca2+、Al3+、Cu2+、Ni2+),考查了它們對TiO2薄膜光催化還原Cr(Ⅵ)的反應(yīng)速率的影響。得出以下結(jié)論：(1)Na+、Mg2+、Ca2+已是最高氧化態(tài),不具有變價,不能捕獲光生電子和空穴,其本身對TiO2薄膜光催化還原Cr(Ⅵ)的反應(yīng)速率影響不大。(2)Al3+為閉殼層構(gòu)型,電荷較高,吸引電子能力較強(qiáng),成為光生電子和Cr(VI)之間的橋梁,促進(jìn)了Cr(Ⅵ)的還原。(3)較低濃度時,Cu2+顯著地促進(jìn)了Cr(VI)的光催化還原,濃度較大時,一方面Cu+會進(jìn)一步得到光生電子形成單質(zhì)Cu,另一方面Cu2+對紫外光的吸收而降低了到達(dá)TiO2的紫外光強(qiáng),這兩種作用都降低了Cr(Ⅵ)的光催化還原(4)Ni2+與Cu2+相似,未充滿的軌道形成d空穴,有獲得電子的能力,起到了為Cr(Ⅵ)傳遞光生電子的橋梁作用,促進(jìn)了Cr(Ⅵ)的還原。(5)在濃度同為1mmol/L的情況下,6種水體常見陽離子對TiO2光催化還原Cr(Ⅵ)的促進(jìn)作用依次為:Cu2+>Al3+>Ni2+>Na+、Ca2+、Mg2+。第12頁，講稿共22頁，2023年5月2日，星期三

Cr(Ⅵ)光催化反應(yīng)機(jī)理

酸性溶液中光催化還原Cr(Ⅵ)時進(jìn)行以下2個光催化反應(yīng):Cr2O72-+14H++6e→2Cr3++7H2O2H2O+4P+→O2+4H+由于TiO2的導(dǎo)帶電位比Cr2O72-/Cr3+的氧化還原電位負(fù),價帶電位比O2/H2O的氧化還原電位正,TiO2的價帶→導(dǎo)帶的光激發(fā)所產(chǎn)生的電子空穴對可以直接進(jìn)行這2個反應(yīng)。實驗中采用的光催化劑TiO2表面上存在很多表面羥基,它容易捕獲光生空穴而變成活潑的·OH自由基,·OH自由基對水的氧化反應(yīng)起重要作用。另外,表面羥基的這些作用會加強(qiáng)Cr2O72-的光催化還原反應(yīng)。第13頁，講稿共22頁，2023年5月2日，星期三水中銀的去除

銀是一種有效的殺菌劑，排入環(huán)境中會對生態(tài)系統(tǒng)平衡產(chǎn)生影響。隨著對其危害認(rèn)識的不斷深入，有關(guān)銀的排放標(biāo)準(zhǔn)將會更加嚴(yán)格，而研究銀的有效去除方法也勢在必行。國外已經(jīng)有Min等[11]利用25nm的銳鈦礦型納米TiO2進(jìn)行了600mg/L的Ag+溶液的光催化去除研究，結(jié)果顯示，當(dāng)沉積在TiO2表面的Ag∶TiO2的摩爾比為3∶1時，Ag在TiO2表面的沉積速度明顯降低。Linsebigler等[12]利用超聲技術(shù)將沉積在納米TiO2光催化劑表面的Ag顆粒從TiO2表面除掉，然后利用沉淀的方法實現(xiàn)銀的回收；利用太陽光作為激發(fā)光源也可以達(dá)到與此類似的結(jié)果。第14頁，講稿共22頁，2023年5月2日，星期三水中汞的去除汞是工業(yè)廢水中另一種常見的有害重金屬，具有極強(qiáng)的神經(jīng)毒性和累積效應(yīng)，從污染水體中去除汞的方法研究成為關(guān)注的熱點。納米TiO2光催化技術(shù)被認(rèn)為是從污染水中去除汞和其他重金屬的有效方法，在主波長大于310nm的激光光源的作用下，100mg/L的Hg2+在20min內(nèi)有99%被光催化還原和去除，避光對比實驗結(jié)果表明，有30%的HgCl2被吸吸附于納米TiO2粒子表面，利用摩爾比為1∶1的HNO3∶HCl回收汞，其回收率為70%，表明Hg2+對金屬氧化物具有很強(qiáng)的親和力[13]第15頁，講稿共22頁，2023年5月2日，星期三水中鉛的去除鉛是一種用途廣泛但毒性很大的重金屬。隨著工業(yè)和科學(xué)技術(shù)的迅速發(fā)展，鉛使用量越來越多，向環(huán)境中排放，嚴(yán)重污染環(huán)境，威脅著人類健康。Serpone等人曾報道了對Pb2+離子的光催化沉積消除研究并得到滿意去除效果。利用擔(dān)載Pt的催化劑Pt/TiO2,Pb2+不僅會得到電子還原為零價鉛,而且還會直接得到空穴或為O2-氧化為PbO2,將其去除。第16頁，講稿共22頁，2023年5月2日，星期三水中NO2-的去除NO2-是一種危害性較大的環(huán)境污染物,可致癌,特別是低濃度NO2-,比較穩(wěn)定,不易消除。國內(nèi)有趙秀峰等人[14]在動力學(xué)研究、氣氛試驗及產(chǎn)物分析等試驗的基礎(chǔ)上，根據(jù)多相催化及光電化學(xué)理論，對NO2-離子在納米TiO2表面的光催化反應(yīng)進(jìn)行了初步探討：NO2-離子在TiO2表面的吸附是該反應(yīng)的前置步驟，因而反應(yīng)速率必然與NO2-離子的吸附量有關(guān)。光照射半導(dǎo)體—溶液界面產(chǎn)生電子—孔穴對,并在空間電荷層電場的作用下發(fā)生分離。高遠(yuǎn)等人[15],采用熔膠—凝膠法制備了摻鐵的TiO2納米粉末,對NO2-溶液進(jìn)行了降解實驗,實驗結(jié)果表明:摻雜質(zhì)量濃度在2.0%、3.0%時,降解率最大,同樣的實驗條件下,摻雜3.0%的樣品反應(yīng)60min降解率達(dá)95%。金雪峰等人[16]采用溶膠一凝膠法制備了TiO2/SiO2和不同濃度Fe3+摻雜的Fe3+/TiO2/SiO2復(fù)合納米粉末，對污染物NO2-進(jìn)行光催化降解的研究。第17頁，講稿共22頁，2023年5月2日，星期三水中氰的去除

氰化物(特別是游離的氰化物)有劇毒。冶金工業(yè)特別是黃金礦山、電鍍工業(yè)以及其他相應(yīng)的化工行業(yè)等領(lǐng)域的氰化物的排放量不斷增多,隨之大量產(chǎn)生的含氰廢水會對環(huán)境造成很大的污染,對人類的健康和牲畜、魚類的生命都是一種嚴(yán)重的威脅。近幾年,國內(nèi)外對光催化氧化治理氰污染作了大量的研究。田中啟一最早將光催化氧化用于處理含氰廢水。在此過程中CN-首先被氧化為CNO-,CNO-在不同條件下分別被氧化為NO3-、CO32-、N2、CO2等，水中的CN-通常與金屬離子形成穩(wěn)定的配合物,一般方法很難使其氧化,采用光催化氧化則可以達(dá)到這一目的。Hidaka等[17]研究也證明,TiO2可以有效地用于含CN-的工業(yè)廢水的光催化降解。鄭道敏等人[19]利用納米二氧化鈦催化氧化法降解NaCN水溶液,并對其反應(yīng)過程進(jìn)行了初探:CN-與O2同光催化劑作用生成的自由基發(fā)生氧化反應(yīng),經(jīng)氰酸鹽最終分解成二氧化碳、氨。在含CN-廢水中的每一顆納米TiO2粒子可視為一個微小的短路的光電化學(xué)電池,當(dāng)用能量大于能帶隙的光(如紫外光)照射時,TiO2吸收光,TiO2分子中價帶的最高被占有軌道上的電子(e)受激發(fā)躍遷,產(chǎn)生電子(e-)和空穴(h+),形成e-—h+對,吸附溶解在TiO2表面的O2捕獲電子形成O2-,空穴(h+)則將吸附在TiO2表面的HO和H2O氧化生成HO·。生成的原子氧和羥基HO·都具有極強(qiáng)的氧化性,氧化CN-,使其降解為無毒無害的CNO-。第18頁，講稿共22頁，2023年5月2日，星期三光催化法存在的問題

催化劑的局限依賴性：目前使用的TiO2催化劑由于其吸收光譜值占太陽光譜的一小部分，不能充分利用太陽能，只能采用人工能源汞燈和紫外燈，這樣不僅耗能大，而且限制了光催化技術(shù)的進(jìn)一步發(fā)展和實際應(yīng)用。在國外，已經(jīng)研究出更新更有效的方法，它能很好地吸收太陽光譜，是一種經(jīng)濟(jì)、有效的降解污水中的污染物的方法。制備復(fù)合型催化劑：單獨把TiO2制成光催化材料，光催化效率低，不能滿足使用需要。因為TiO2粉末比表面小，吸附性能差。將其負(fù)載在無光催化活性但比表面大、吸附性能強(qiáng)的載體表面，提高催化活性。選擇適當(dāng)?shù)妮d體或摻雜一些離子，把TiO2制備成復(fù)合型催化劑，提高TiO2的光量子率。為此我們要采用合適的材料作為載體。多項單元技術(shù)優(yōu)化組合：在加深對光催化降解認(rèn)識的基礎(chǔ)上，與其他技術(shù)相結(jié)合的多項單元技術(shù)優(yōu)化組合是當(dāng)今水處理領(lǐng)域的發(fā)展方向。第19頁，講稿共22頁，2023年5月2日，星期三小結(jié)

隨著工業(yè)的飛速發(fā)展,產(chǎn)生了越來越多對人類和生態(tài)環(huán)境危害極大的有毒有害難降解污染物,常規(guī)處理工藝無法將這些污染物有效降解,需要光催化這種具有強(qiáng)降解能力且不受污染物毒性影響的特殊技術(shù)。光催化氧化技術(shù)作為一種新的污染治理手段正日益受到重視。它具有明顯的優(yōu)點和良好的應(yīng)用前景。二氧化鈦光催化氧化技術(shù)雖然在理論和實踐的研究中取得了較大成果,但絕大多數(shù)尚處于實驗室和理論探索階段,為了使這項技術(shù)得到更廣泛的實際應(yīng)用,還有大量的研究工作要做。第20頁，講稿共22頁，2023年5月2日，星期三參考文獻(xiàn)[1]馬曉鷗，劉艷飛，工業(yè)水處理，1999,19(4):8-10.[2]于永麗，蘇永渤，工業(yè)水處理，2000,20(1):39-40.[3]吳穎娟，謝文彪，工業(yè)水處理，1998,18(6):19-21.[4]陳元彩，肖錦，環(huán)境學(xué)報，2000,21(2):94-97.[5]賀北平,王占生.半導(dǎo)體光催化氧化有機(jī)物的研究現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢[J].環(huán)境科學(xué),1994,15(3):80~83.[6]BhatkhandeD.,PangarkarV.,BeenackersA.Photocatalyt-icdegradationforenvironmentalapplications—Areview.J.ofChem.Techno.l&Biotech.,2002,77(1):102~116[7]HuC.,YuJ.,HaoZ.,etal.Effectsofacidityandinorgan-icionsonthephotocatalyticdegradationofdifferentazodyes.App.lCata.lB,Environ.,2003,46(1):35~47[8]MakitaM.,HarataA.Photocatalyticdecolorizationofrho-damineBdyeasamodelofdissolvedorganiccompounds:InfluenceofdissolvedinorganicchloridesaltsinseawateroftheSeaofJapan.Chem.Engineering&Processing:ProcessIntensification,2008,47(5):859~863[9]任學(xué)昌,劉宏飛,張翠玲,等.水體中常見無機(jī)陽離子對TiO2薄膜光催化還原Cr(Ⅵ)的影響.環(huán)境工程學(xué)報,2010,2[10]魯秀國,翟永青,丁士文,趙文革.二氧化鈦光催化還原Cr(Ⅵ)的研究.河北大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版,2000,3[11]MinH,ErwinT.RemovalofsilverinphotographicprocessingwasterbyTiO2-basedphotocatalysis[J].EnvironmentalScienceandTechnology,1996,30:3084-3088.[12]LinsebiglerAI，LuGQ，YaresJT.PhotocatalysisonTiO2surface：prinei，ples，meehanisms，andseleetedresuirs[J].ChemRev，2