光電子能譜原理及應(yīng)用

關(guān)于光電子能譜原理及應(yīng)用第1頁，講稿共89頁，2023年5月2日，星期三

XPS也叫ESCA（ElectronSpectroscopyforChemicalAnalysis），是研究表面成分的重要手段。原理是光電效應(yīng)（photoelectriceffect）。1960’s由UniversityofUppsala,Sweden的KaiSiegbahn等發(fā)展。EMPA中X射線穿透大，造成分析區(qū)太深。而由于電子穿透小，深層所產(chǎn)生的電子不出現(xiàn)干擾，所以可對表面幾個原子層進(jìn)行分析。（吸附、催化、鍍膜、離子交換等領(lǐng)域）一概述第2頁，講稿共89頁，2023年5月2日，星期三1、歷史1877年，赫斯（heinrichRudolfHertz）發(fā)現(xiàn)光電效應(yīng)1907年，P.D.Inne用半球磁場和感光板記錄到不同速度電子1954年，瑞典烏普沙拉（Uppsala）大學(xué)的凱.西格班（KaiM.Siegbahn）領(lǐng)導(dǎo)的研究組得到第一張XPS譜圖第3頁，講稿共89頁，2023年5月2日，星期三1969年，凱.西格班和HP合作生產(chǎn)出第一臺XPS儀器1981年，凱.西格班因?qū)PS的貢獻(xiàn)獲諾貝爾獎金1、歷史第4頁，講稿共89頁，2023年5月2日，星期三2、XPS應(yīng)用測定材料表面組成測定元素在化合物中的化學(xué)態(tài)第5頁，講稿共89頁，2023年5月2日，星期三3、原理3.1光電效應(yīng)電子擺脫原子核束縛所需要的能量電子脫離樣品后的動能第6頁，講稿共89頁，2023年5月2日，星期三X-rayBeamX-raypenetrationdepth~1mm.Electronscanbeexcitedinthisentirevolume.X-rayexcitationarea~1x1cm2.ElectronsareemittedfromthisentireareaElectronsareextractedonlyfromanarrowsolidangle.1mm210nm第7頁，講稿共89頁，2023年5月2日，星期三原子中的電子變?yōu)檎婵罩械撵o止電子所需要的能量特定原子、特定軌道上的電子的結(jié)合能為定值3、原理3.1光電效應(yīng)第8頁，講稿共89頁，2023年5月2日，星期三ConductionBandValenceBandL2,L3L1KFermiLevelFreeElectronLevel光：IncidentX-ray發(fā)射出的光電子EjectedPhotoelectron1s2s2p第9頁，講稿共89頁，2023年5月2日，星期三3.2原子內(nèi)層電子的穩(wěn)定性原子上電子分為：

1、價電子；2、內(nèi)層電子

1）內(nèi)層電子的結(jié)合能在一個窄的范圍內(nèi)基本是一個常數(shù)，具有原子的特征性質(zhì)。

2）內(nèi)層電子隨著原子化學(xué)環(huán)境的不同，仍有小的可以測量的變化。

決定體系化學(xué)反應(yīng)3、原理第10頁，講稿共89頁，2023年5月2日，星期三3.3、電子結(jié)合能化學(xué)位移

電子結(jié)合能位移：原子的一個內(nèi)殼層電子的結(jié)合能受核內(nèi)電荷和核外電荷分布的的影響。任何引起這些電荷分布發(fā)生變化的因素都有可能使原子內(nèi)殼層電子的結(jié)合能產(chǎn)生變化?；瘜W(xué)位移：由于原子處于不同的化學(xué)環(huán)境(如價態(tài)變化或與電負(fù)性不同的原子結(jié)合等)發(fā)生改變，所引起的結(jié)合能位移。物理位移：由于物理因素(熱效應(yīng)、表面電荷、凝聚態(tài)的固態(tài)效應(yīng)等)而引起的結(jié)合能的位移。3、原理第11頁，講稿共89頁，2023年5月2日，星期三3.4、電子自由程

電子自由程為10nm，只有表面上產(chǎn)生的光電子可以溢出。3、原理第12頁，講稿共89頁，2023年5月2日，星期三4、X射線光電子能譜儀第13頁，講稿共89頁，2023年5月2日，星期三第14頁，講稿共89頁，2023年5月2日，星期三4、X射線光電子能譜儀4.1結(jié)構(gòu)第15頁，講稿共89頁，2023年5月2日，星期三4、X射線光電子能譜儀4.2X射線源金屬exhvAlkα1486eV

Mgkα1253eV

Al、Mg第16頁，講稿共89頁，2023年5月2日，星期三4、X射線光電子能譜儀

X射線MgAl能量(eV)相對強(qiáng)度能量(eV)相對強(qiáng)度K11253.767.01486.767.0K21253.433.01486.333.0K’1258.21.01492.31.0K31262.19.21496.37.8K41263.15.11498.23.3K51271.00.81506.50.42K61274.20.51510.10.28K1302.02.01557.02.0第17頁，講稿共89頁，2023年5月2日，星期三4、X射線光電子能譜儀4.3UHV室－分析室目的：①清潔樣品表面②減少空氣分子與電子的碰撞機(jī)械泵－擴(kuò)散泵－分子泵－升華泵第18頁，講稿共89頁，2023年5月2日，星期三4、X射線光電子能譜儀4.4電子能量分析器R2R1ΔV第19頁，講稿共89頁，2023年5月2日，星期三5、XPS儀一般性能5.1XPS譜圖全掃描光電子數(shù)結(jié)合能第20頁，講稿共89頁，2023年5月2日，星期三高分辨掃描5、XPS儀一般性能第21頁，講稿共89頁，2023年5月2日，星期三5.2檢測元素Li（3）～U（92）5、XPS儀一般性能第22頁，講稿共89頁，2023年5月2日，星期三X射線光電子能譜(XPS)4、X射線光電子能譜儀第23頁，講稿共89頁，2023年5月2日，星期三5.3測試厚度金屬0.5-2nm氧化物2-4nm有機(jī)物和聚合物4-10nm5、XPS儀一般性能第24頁，講稿共89頁，2023年5月2日，星期三5.4靈敏度檢測限：0.1%~1%5、XPS儀一般性能第25頁，講稿共89頁，2023年5月2日，星期三6、XPS分析6.1能量標(biāo)定

AlKMgKCu3pAu4f7/2Ag3d5/2CuL3MMCu2p3/2AgM4NN75.140.0283.980.02368.270.02567.970.02932.670.021128.790.0275.130.0284.000.01368.290.01334.950.01932.670.02895.760.02第26頁，講稿共89頁，2023年5月2日，星期三6.2荷電效應(yīng)

表面電子逸出后，絕緣樣品表面帶正電荷，形成額外電場。使XPS鐠線結(jié)合能偏離正常位置，稱為荷電效應(yīng)。6、XPS分析第27頁，講稿共89頁，2023年5月2日，星期三6.2.1標(biāo)定標(biāo)準(zhǔn)樣：Ag3d5/2368.2eVAu4f7/284.0eV污染炭：C1s284.8eV離子注入：Ar2p3/2245.0eV6、XPS分析6.2荷電效應(yīng)第28頁，講稿共89頁，2023年5月2日，星期三6.2.2電荷補(bǔ)償①低能電子槍發(fā)射電子，將內(nèi)標(biāo)補(bǔ)償?shù)綐?biāo)準(zhǔn)位置②電子離子槍可同時發(fā)射電子和離子，將內(nèi)標(biāo)補(bǔ)償?shù)綐?biāo)準(zhǔn)位置6、XPS分析6.2荷電效應(yīng)第29頁，講稿共89頁，2023年5月2日，星期三6.3深度分析材料不同深度上元素及鍵合態(tài)的分析采用Ar＋轟擊的方法剝蝕樣品表面優(yōu)點：可以得到任意深度的信息缺點：①樣品化學(xué)態(tài)改變②不同材料刻蝕速度不同③用Ar+不能剝蝕有機(jī)材料6.3.1離子濺射6、XPS分析第30頁，講稿共89頁，2023年5月2日，星期三6、XPS分析6.3深度分析6.3.1離子濺射第31頁，講稿共89頁，2023年5月2日，星期三6.3.2改變電子逸出角度eX-raylX-rayθθll’l6、XPS分析6.3深度分析第32頁，講稿共89頁，2023年5月2日，星期三優(yōu)點：非破壞性，不改變樣品的狀態(tài)缺點：①分析深度有限②角度旋轉(zhuǎn)后，分析面積變化6、XPS分析6.3深度分析6.3.2改變電子逸出角度第33頁，講稿共89頁，2023年5月2日，星期三6.3.3角分辨XPSX-rayeee6、XPS分析第34頁，講稿共89頁，2023年5月2日，星期三6.4特異峰6.4.1衛(wèi)星峰（satellitepeaks）X射線一般不是單一的特征X射線，而是還存在一些能量略高的小伴線，所以導(dǎo)致XPS中，除K1,2所激發(fā)的主譜外，還有一些小峰。

6、XPS分析第35頁，講稿共89頁，2023年5月2日，星期三6、XPS分析6.4.1衛(wèi)星峰（satellitepeaks）第36頁，講稿共89頁，2023年5月2日，星期三6.4.2鬼峰（ghostpeaks）

由于X射源的陽極可能不純或被污染，則產(chǎn)生的X射線不純。因非陽極材料X射線所激發(fā)出的光電子譜線被稱為“鬼峰”。6、XPS分析第37頁，講稿共89頁，2023年5月2日，星期三6.4.3能量損失峰

對于某些材料，光電子在離開樣品表面的過程中，可能與表面的其它電子相互作用而損失一定的能量，而在XPS低動能側(cè)出現(xiàn)一些伴峰，即能量損失峰。6、XPS分析第38頁，講稿共89頁，2023年5月2日，星期三6、XPS分析6.4.3能量損失峰第39頁，講稿共89頁，2023年5月2日，星期三6.5定量分析

I＝nfσψγAλ

式中：I—

峰強(qiáng)度

n—

每cm2的原子數(shù)

f—X射線通量（光子∕cm2·s）

σ—

光電截面積（cm2）

ψ—

與X射線和出射光電子的夾角有關(guān)因子

γ—

光電產(chǎn)額（光電子∕光子）

A—

采樣面積（cm2）

T—

檢測系數(shù)

λ—

光電子的平均自由程（cm）6、XPS分析第40頁，講稿共89頁，2023年5月2日，星期三令

S=σψγAλ為靈敏度因子

已知Si,測得I6、XPS分析6.5定量分析第41頁，講稿共89頁，2023年5月2日，星期三7、XPS儀器新進(jìn)展7.1單色化XPSX射線不純所造成的不利影響：

1、衛(wèi)星峰

2、分辨率不高

3、譜圖背底高第42頁，講稿共89頁，2023年5月2日，星期三7.1.1單色化原理7、XPS儀器新進(jìn)展7.1單色化XPS第43頁，講稿共89頁，2023年5月2日，星期三ABd反射面法線布拉格方程（Braggequation）7、XPS儀器新進(jìn)展7.1單色化XPS第44頁，講稿共89頁，2023年5月2日，星期三原子面對X射線的反射并不是任意的，只有當(dāng)、、d三者之間滿足布拉格方程時才能發(fā)生反射。7、XPS儀器新進(jìn)展7.1單色化XPS第45頁，講稿共89頁，2023年5月2日，星期三7.1.2單色化XPS優(yōu)點X射線的寬度從0.9eV降低到0.25eV,單色化后的XPS的分辨率高出很多，達(dá)到0.47eV。能得到更多化合態(tài)信息衛(wèi)星峰、鬼峰消失樣品受到X射線傷害較少。7、XPS儀器新進(jìn)展7.1單色化XPS第46頁，講稿共89頁，2023年5月2日，星期三7.2小束斑XPSTorroidalCrystalAnodeElectronGun7.2.1原理7、XPS儀器新進(jìn)展第47頁，講稿共89頁，2023年5月2日，星期三

X射線在樣品上的光斑大小與電子打在金屬（陽極）上的光斑大小近似。調(diào)節(jié)電子斑大小即可調(diào)節(jié)X射線光斑大小。聚焦電子束，調(diào)節(jié)電子斑尺寸。7、XPS儀器新進(jìn)展7.2小束斑XPS第48頁，講稿共89頁，2023年5月2日，星期三7.2.2特點X射線光斑尺寸20μm~500

μm可調(diào)單色化X射線，XPS分辨率達(dá)到0.47eV樣品受到X射線傷害較少。7、XPS儀器新進(jìn)展7.2小束斑XPS第49頁，講稿共89頁，2023年5月2日，星期三7.2.3應(yīng)用特定區(qū)域分析線分布或面分布7、XPS儀器新進(jìn)展7.2小束斑XPS第50頁，講稿共89頁，2023年5月2日，星期三7、XPS儀器新進(jìn)展7.2小束斑XPS第51頁，講稿共89頁，2023年5月2日，星期三7、XPS儀器新進(jìn)展線掃描7.2小束斑XPS第52頁，講稿共89頁，2023年5月2日，星期三7.3成像XPS原理用平行成像法進(jìn)行成像XPS分析時,光電子進(jìn)入多通道板,經(jīng)過放大后變成電子脈沖信號,后者打在熒光板上產(chǎn)生光信號,并存儲于相應(yīng)的像元中7、XPS儀器新進(jìn)展第53頁，講稿共89頁，2023年5月2日，星期三7、XPS儀器新進(jìn)展SiSiO27.3成像XPS第54頁，講稿共89頁，2023年5月2日，星期三8.XPS應(yīng)用8.1XPS功能②表面元素化學(xué)態(tài)（鍵合狀態(tài)）的定性、定量分析③表面元素的分布④表面元素分布圖①表面元素組成的定性、定量分析⑤樣品元素深度分布第55頁，講稿共89頁，2023年5月2日，星期三8.2表面（界面）元素及化合物測定C1sO1sFe2p金屬鐵8.XPS應(yīng)用Fe3O4第56頁，講稿共89頁，2023年5月2日，星期三8.XPS應(yīng)用8.2表面（界面）元素及化合物測定

涂層第57頁，講稿共89頁，2023年5月2日，星期三8.XPS應(yīng)用8.2表面（界面）元素及化合物測定

涂層第58頁，講稿共89頁，2023年5月2日，星期三8.XPS應(yīng)用8.2表面（界面）元素及化合物測定

第59頁，講稿共89頁，2023年5月2日，星期三8.XPS應(yīng)用8.2表面元素及化合物測定

應(yīng)用于：材料改性表面工程腐蝕與防護(hù)涂層催化劑組成微電子和半導(dǎo)體材料表面成份和污染

￥%#@*&……*第60頁，講稿共89頁，2023年5月2日，星期三8.X射線光譜儀功能8.3表面元素化學(xué)態(tài)測定第61頁，講稿共89頁，2023年5月2日，星期三8.X射線光譜儀功能8.3表面元素化學(xué)態(tài)測定

第62頁，講稿共89頁，2023年5月2日，星期三8.XPS應(yīng)用8.3表面元素化學(xué)態(tài)測定

化學(xué)態(tài)不僅僅是價態(tài)哦第63頁，講稿共89頁，2023年5月2日，星期三8.XPS應(yīng)用應(yīng)用于：催化劑活性成份、組分間相互作用機(jī)理、失效機(jī)理；表面反應(yīng)，表面改性；表面工程腐蝕與防護(hù)

@c_#%$,?/_8.3表面元素化學(xué)態(tài)測定

第64頁，講稿共89頁，2023年5月2日，星期三8.XPS應(yīng)用8.4表面修飾和改性XPSsurveyscanspectra:a.pristineMWCNTs,b.oxidizedMWCNTs,c.DEA-functionalizedMWCNTsd,purified-MWCNTstreatedbyDEACNT表面修飾第65頁，講稿共89頁，2023年5月2日，星期三C1sscanspectra:a.pristineMWCNTs,b.oxidizedMWCNTs,c.DEA-functionalizedMWCNTsd,purified-MWCNTstreatedbyDEA

8.XPS應(yīng)用8.4表面修飾和改性

第66頁，講稿共89頁，2023年5月2日，星期三心臟瓣膜用肝磷酯處理8.XPS應(yīng)用8.4表面修飾和改性

第67頁，講稿共89頁，2023年5月2日，星期三心臟瓣膜用肝磷酯處理8.XPS應(yīng)用8.4表面修飾和改性

第68頁，講稿共89頁，2023年5月2日，星期三8.XPS應(yīng)用應(yīng)用于：生物材料；填料；納米器件；

c+*_#%$.<_8.4表面修飾和改性

第69頁，講稿共89頁，2023年5月2日，星期三8.XPS應(yīng)用8.4界面作用TiO2第70頁，講稿共89頁，2023年5月2日，星期三8.XPS應(yīng)用8.4界面作用TiO2第71頁，講稿共89頁，2023年5月2日，星期三Al2O3TiXe8.XPS應(yīng)用8.4界面作用Al2O3表面Ti膜膜必需小于光電子可以溢出的厚度第72頁，講稿共89頁，2023年5月2日，星期三8.XPS應(yīng)用8.4界面作用Al2O3表面Ti膜第73頁，講稿共89頁，2023年5月2日，星期三8.XPS應(yīng)用8.4界面作用Al2O3表面Ti膜第74頁，講稿共89頁，2023年5月2日，星期三8.XPS應(yīng)用8.4界面作用粘合劑：酚醛樹脂和氯化橡膠粘結(jié)物：合金用液氮急凍分裂界面，破裂面上帶有界面作用信息第75頁，講稿共89頁，2023年5月2日，星期三氯和金屬沒有發(fā)生作用8.XPS應(yīng)用8.4界面作用酚醛樹脂和氯化橡膠粘合劑第76頁，講稿共89頁，2023年5月2日，星期三8.XPS應(yīng)用8.4界面作用酚醛樹脂和氯化橡膠粘合劑第77頁，講