分子量與分子量分布一

第4章

分子量與分子量分布■分子量統(tǒng)計(jì)表征

■聚合物分子量的測定■分子量分布表征■分子量分布的測定4.1高聚物分子量表征一、聚合物分子量重要性高分子材料性能取決于分子量：它與有機(jī)化合物的主要區(qū)別在于大分子；影響材料的物理機(jī)械性能：

Y=Y-A/M，Y為性能最高極值，代表硬度、強(qiáng)度、耐熱、抗溶劑性等影響材料加工性：M，M，，流動(dòng)阻力大，不易成型加工，需加熱或加壓。一、聚合物分子量的重要性聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)：由P研究自由基聚合、鏈引發(fā)、轉(zhuǎn)移及終止反應(yīng)動(dòng)力學(xué)；研究材料老化、生物降解性：（1）生物降解性較快為好（微生物作用）（2）老化降解較慢為好（光、熱、氧作用）高分子藥物生物活性、毒性與M有關(guān)二、高聚物分子量統(tǒng)計(jì)模式MiniMI(M)1微分分布曲線積分分布曲線（1）通常，聚合物分子量范圍：103～107.（2）除幾種特殊蛋白質(zhì)高分子，天然或合成，分子量都不均一。圖4-3圖4-5三、聚合物平均分子量統(tǒng)計(jì)數(shù)均分子量Mn：以分子個(gè)數(shù)為統(tǒng)計(jì)單元

重均分子量Mw：以分子重量為統(tǒng)計(jì)單元

z均分子量Mz：以z(=wiMi)值為統(tǒng)計(jì)權(quán)重粘均分子量M---稀溶液粘度法測量

假設(shè)聚合物試樣的總質(zhì)量為m,總物質(zhì)的量為n,不同分子量分子的種類用i表示第i種分子的分子量為Mi,物質(zhì)的量為ni,質(zhì)量為mi,在整個(gè)試樣中所占的摩爾分?jǐn)?shù)為xi,質(zhì)量分?jǐn)?shù)為wi,則有:（1）數(shù)均分子量（2）重均分子量（3）z-均分燈子量（4）粘挺均分巡壽子量平均犁分子樣量的從連續(xù)扒函數(shù)葡表示Ex榴am苗pl剪e1矛:ni10惠10寶10Mi(×錦10-4)30含20畫10令α=0段.5單分筆散高御聚物:假定做每個(gè)服分子勒的質(zhì)酬量相過等，貪即Mi=M，由以疼上定穴義得物：四、分子幣量分治布寬逼度W(M)M多分襪散高昆聚物四、分子蜂量分腔布寬凱度四、分子慮量分遮布寬礙度分布濕寬度捎指數(shù):試樣沈中各糧個(gè)分屢子量獸與平喊均分撇子量呀之間乎差值的幫平方園平均鴉值多分需散系斷數(shù):Po蘿ly艷di騰sp品er許si嶺ty課c葛oe決ff游ic旁ie泉ntPo守ly什di愿sp朵er皺si酸t(yī)y鍬i燥nd當(dāng)ex天然第蛋白罷質(zhì)1.越0陰離關(guān)子聚震合1.產(chǎn)02仆~1扣.5縮合君聚合2.卷0~脫4.擾0自由辣基聚木合1.提5~拆3.疏0配位旺聚合2-宿40陽離列子聚搞合挺很寬聚合字機(jī)理忽與多腦分散疾度五、聚合兇物分聚子量厚分布縫函數(shù)聚合璃物的范分子悶量分劉布用出列表濃法表噸示分布衫曲線--范-假定釣：各瘦級分爬內(nèi)分孝子量壺分布壇以該迅級分駝平均凝分子暢量Mi為中漿心的狀對成舅分布??；各絮級分座的分擦子量利范圍佳不超盾過其歌相鄰科級分陡的平命均分躍子量呼位置挎。積分灣質(zhì)量州分布,微分裁質(zhì)量工分布占。模型川分布身函數(shù):采用曠其圖珠形與秘分子杏量分扣布曲記線盡匹量相管近的浪數(shù)學(xué)蛋函數(shù)易描述犧分子見量分毒布Ga港us杏si和an分布,映We慚ss荷la揉u對數(shù)志正態(tài)踏分布,腹Sc丑hu非lz現(xiàn)-Z俯im感m分布帆函數(shù),樸Tu睜ng分布驢函數(shù)重量籍積分嶼分布紗曲線第i個(gè)級卷分的各累積知重量叫為：“十點(diǎn)糾法”隸求分藍(lán)子量從分子賢量積分端重量嶺分布示曲線參上，塘讀取I=強(qiáng)0.霉05、0.躺15鐮…棍…頃0.諷95共十牢點(diǎn)的分子西量(其物腳理意織義是價(jià)將試宴樣分買成假莖想的藝十個(gè)齒等重貴量級倘分)，按碌下式心可以蝦計(jì)算忍數(shù)均閃和重投均分子逃量：4.袋2聚合飲物分筆子量賴測定化學(xué)陡法端基紙分析哄法--誤--利用刑鏈端況的反侄應(yīng)性熱力島學(xué)物唇理法頃（稀溶并液依緊數(shù)性）沸點(diǎn)絨升高耗，冰怎點(diǎn)降光低，崗蒸氣治壓下爹降，狼滲透勢壓法光學(xué)容法光散頃射法動(dòng)力違學(xué)法粘度忠法，超告速離鍬心沉紡淀徒及擴(kuò)婚散法其它剝方法Ot到he匆r寒me年th辮od電子烘顯微難鏡，遷凝膠流滲透城色譜張法，教質(zhì)譜依數(shù)基性是療指稀聾溶液籃某些廚性質(zhì)思的變化附量與溶賓質(zhì)的貼分子數(shù)成正比弓關(guān)系的性妄質(zhì)，擾而與米其大蒙小和籌狀態(tài)哄無關(guān)溶液迷依數(shù)油性包醬括沸點(diǎn)蝕上升,冰點(diǎn)猴下降,蒸氣帽壓和完滲透壺壓高分背子溶隱液只盜有在濃度捆極低憶的情悼況下才冤近似村與理流想溶球液的骨依數(shù)社性相茫同利用鋼依數(shù)怨性測擱得的演分子羅量為姜數(shù)均震分子腿量，殊高聚決物為先純留化高單聚物賀試樣蛾，非喘電解呀質(zhì)，染不發(fā)匯生締利合。溶液桌依數(shù)鴉性一、端基若分析疼法適用體前提:結(jié)構(gòu)廚清楚劈燕，高碧分子哀的鏈助端具磚有可診供定接量化勢學(xué)分紀(jì)析的截基團(tuán)高聚熔物為逝線形帽高分立子無游慕離的盼酸、扒堿相對猜分子假質(zhì)量:袍102~逆3×故104g/救mo期l測試擴(kuò)手段化學(xué)釣滴定燥法:縮聚寺產(chǎn)物,如聚窯酯,聚酰蒜胺等放射原化學(xué)番法:末端嚇具有占放射速性同茅位素光譜隸法:末端芬具有譜特定上吸收任的基港團(tuán)原理:化學(xué)枯滴定拴分析焦測出w總重鼓量的斯高分壯子鏈兩端反慢應(yīng)性宵基團(tuán)晴（羧巷基牌、氨地基）城數(shù)目x—一條季分子稻鏈含離可滴文定的酒端基如數(shù)目艦；nt—端基脊摩爾盼數(shù),w—被滴蔽定的哈高分獸子總耍重量應(yīng)用測定Mn測定涂支鏈斧數(shù)x優(yōu)點(diǎn)炊與缺存點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)探：儀嚷器設(shè)被備簡脆單，閑便于若計(jì)算塑。缺點(diǎn)常：實(shí)龍驗(yàn)誤笑差較長大，作分子籮量越名大，貢誤差纖越大知。二、沸點(diǎn)唉升高裁法和替冰點(diǎn)毀降低東法沸點(diǎn)級升高冰點(diǎn)侵降低溶液仙濃度c:質(zhì)量勵(lì)濃度(g/kg或g/條ml);Kb和Kf只與缺溶劑忙有關(guān),可用楚已知菊分子齊量的惕物質(zhì)百測定,，通嶼常，Kb、Kf范圍：0.吵1-鈔1.（1）小粱分子粱稀溶疏液溶液晝的Tb、Tf產(chǎn)生話原理通常將DT/c對濃擋度c作圖,外推賓至c=躺0,截距洋為K1/Mn解釋菌平均博分子妨量為顫數(shù)均區(qū)分子驗(yàn)量高分罩子稀寨溶液戒沸點(diǎn)零升高膊和冰孤點(diǎn)降多低依疫賴于犧溶質(zhì)型摩爾稅數(shù)和紹濃度昂。（2）高脹分子撫稀溶方液10橫00屆g溶劑扒中溶質(zhì)足的克隸數(shù)對高倍分子陳稀溶壩液，煙需測希一系儀列濃靠度溶鐵液的ΔTb或ΔTf,外推ΔT/躁c-杯c圖到c→宵0獲得Mn露.可直看接用寸電信魂號的瘋變化桂值代逝替ΔT做外右推。（2）高揭分子性稀溶鑼液（3）測擦試方黨法沸點(diǎn)景升高珠：如吐圖所板示，披溶液黎與溶脈劑沸牌點(diǎn)差Tb由熱神電堆解轉(zhuǎn)化數(shù)為電外信號俘。沸點(diǎn)基升高湖常數(shù)Tb—溶劑恰沸點(diǎn)撿，Hv縫—每克撥溶劑東蒸發(fā)唯熱沸點(diǎn)竟升高勵(lì)：如結(jié)圖所絲式示，電溶液街與溶博劑沸姿點(diǎn)差Tb由熱博電堆譜轉(zhuǎn)化吧為電乘信號召。冰點(diǎn)鉗降低畏常數(shù)Hf桂—每克梳溶劑俗熔融票熱Kb動(dòng),墊Kf的確推定：嫁（1）計(jì)基算（狠熱力肯學(xué)關(guān)秩系式然）；（2）查者表；引（3）標(biāo)遞樣標(biāo)成定（4）適真用前療提1、Mn恭<卷3腦畢1穿04；2、溶伴劑沸唯點(diǎn)不隸要過穗高；3、溶曾劑的漠冰點(diǎn)征高于原聚合棒物的扣析出捕點(diǎn)；4、Kb朋,遣Kf較大趁；三、氣相屈滲透圾法(V攔PO認(rèn))（1）原剛理：溶液勿中溶痕劑的瘦蒸汽長壓＜純找溶劑環(huán)的蒸糾汽壓VP憲O法原織理圖溶劑免的化惠學(xué)位滾：p1降低慨相應(yīng)μ1降低券，溶閱劑分殘子將頑從化甜學(xué)位側(cè)較高嬸的溶練劑飽夢和蒸鋒氣相曉凝聚追到化衰學(xué)位燙較低腿的溶貝液液計(jì)滴上窩，放說出凝賊聚熱挨，溶帖液溫綱度升詢高，μ1升高鞭。三、氣相肆滲透形法(V船PO海)小分翼子溶以液：DT=煙Ax2=際K.啦c/亭M赤(營A、K為?？鄶?shù)）達(dá)到維動(dòng)態(tài)巷平衡垃時(shí)，頃溶液困與溶贏劑的心溫差DT∝溶液之中溶問質(zhì)的杠摩爾皮分?jǐn)?shù)繼，反凡比于卵溶質(zhì)光的分溜子量僵。由于稀溶總液：n1?n2,x2=n2/(妙n1+n2)≈n2/n1=m2/M2/m1/M1溶液再濃度扎為c：c=m2/m1(g肆/K拖g溶劑蛙）所以伯：x2=c.M1/M2三況氣相裕滲透城法(V互PO笑)求K值方窄法：可用遭已知因分子宰量的到溶質(zhì)越在同輔溫、念同溶暫劑的直條件慨下，譜通常晴，K值：欣用已奧知分賀子量武化合回物如示甘油酷三硬拖脂肪槳酸（M=燒89豬1）或亂八乙株酰蔗正糖標(biāo)怎定高分明子稀毛溶液（2）對于滔高分鍵子溶錢液：見需測婚定一輕系列軋濃度濱溶液亭的DT，外推離到c→0。三、氣相帶滲透妄法(V軌PO澡)（3）VP唐O法恒濾溫精倘度要旺求在0.懷00同1℃內(nèi)，木將溶恨劑滴則和溶矮液滴請的熱搖敏電紗阻構(gòu)先成惠斯浮登電屠橋的礙兩個(gè)鳴橋臂齡，DT可反歪映電阻寫變化類的輸季出電葵信號燦偏轉(zhuǎn)叛格數(shù)DV.注意潑：通過上惠斯導(dǎo)登電判橋測鹽定不墻平衡時(shí)電壓V，表王示兩墊液滴鈔間的翼溫差T。三、氣相織滲透掛法(V邀PO識)（4）VP攤O法優(yōu)嫌點(diǎn)：腦試樣抬用量貌少，享速度廈快，劍可連庫續(xù)測俱試而普不必敞換溶舟劑；公對溶窩劑純憐度要僑求不主高；品測試巴溫度范較寬少（溶頓劑冰襖點(diǎn)～溶漫劑沸斜點(diǎn)）窯。（5）VP梁O法缺住點(diǎn)：板熱效軟應(yīng)小霧（即K值低口），圾因測隸試時(shí)排可能喊未達(dá)鉆完全遷平衡犯，使岡測出狠的數(shù)佳據(jù)為匠時(shí)間也的函穗數(shù)，蔥造成絨測試趴誤差勤。三、氣相獲滲透叔法(V擁PO愈)（6）使動(dòng)用條他件要恨求：1、兩室液滴塵表面爪相同怠大小聚、厚拾薄2、溶鵝劑沸鬧點(diǎn)較鋸低3、分書子量<燒31樹04三、氣相染滲透至法(V獲PO艦)（7）解紛釋依數(shù)昨性測訪定Mn：依數(shù)央性測孝定Mn的通逢式：Y代表松，券敲，V，X代表RT乖,抽K…當(dāng)c0蜂,四、滲透閘壓法原理酷：溶液退和溶羞劑被盒半透幻玉膜隔薄開，文純?nèi)芑┗謱W(xué)位次較高睛而滲添透進(jìn)襲入溶箭液池鞋直至誤達(dá)化羞學(xué)位品平衡俊。兩兼邊液端體的廊壓力吉差混為滲靈透壓邊，刊與溶塌質(zhì)摩睜爾數(shù)吧有關(guān)盼。溶液宋中溶姜?jiǎng)┑牧踊瘜W(xué)押位：純?nèi)芨皠┑漠惢瘜W(xué)植位：溶劑犯自發(fā)心地從只純?nèi)芑趧┮粓@側(cè)通右過半朱透膜剝向溶攪液一獻(xiàn)側(cè)滲媽透。滲透誦平衡裙時(shí)：四、滲透椒壓法（1）小擔(dān)分子準(zhǔn)理想莫溶液（2）對真高分扮子理薄想溶獵液，術(shù)可由鋤滲透擠平衡認(rèn)式推灶導(dǎo)出鴉：溶劑馬的偏品摩爾馬體積表：利用領(lǐng)高分碰子溶售液△μ1的展其開式幻玉，用堪濃度c(夢g/袋ml溶液)表示φ2，取響可爸得：高分扔子溶社液A2、A2--呈-第二金和第啦三維別利系蠶數(shù)。四、滲透桌壓法（1）小湊分子浪理想皆溶液（2）對壘高分呼子理糊想溶爭液，天可由齊滲透答平衡召式推找導(dǎo)出榆：溶劑挪的偏番摩爾消體積踢：利用乳高分胞子溶陪液△μ1的展箭開式衣，用伐濃度c(指g/駝ml溶液)表示φ2，取抵可扮得：高分櫻子溶超液A2、A3--皮-第二沃和第蒸三維載利系館數(shù)。四、滲透務(wù)壓法（3）（4）測農(nóng)定高毀分子圓溶液墓的求溫度閱：測肝定一賭系列蔥溫度狹下的-怖c數(shù)據(jù)乒，做A2–T曲線鉛，對糖應(yīng)A2=熊0的T即溫度桃。良溶劑A2>0線團(tuán)偷擴(kuò)張劣溶劑A2<0線團(tuán)緊縮（沉淀劑）溶劑A2=冊0無擾贊線團(tuán)（5）滲秤透壓偶也是徒獲得詞的約一條銅途徑底：據(jù)--洽-A2--英-。四、障滲桿透壓覺法(6湊)推導(dǎo)分：滲透圖平衡澇時(shí)，=預(yù)-米1V1A2—第二明維利苗系數(shù)方，反抗映高至分子毅鏈段氣與鏈傻段以撐及它儀們與尾溶劑導(dǎo)之間宮的相霧互作災(zāi)用四、歉滲悅透壓四法(7貞)解釋孝由獲得筑的是Mn四、滾滲透纏壓法（8）測怒定不釀同-躲c數(shù)據(jù)，由/c對c作圖,可求張出A2。（9）滲宵透壓斜對半系透膜顏要求1、半僚透膜蠻只透肺過溶編劑，遭不透犁過高價(jià)分子購；2、樣量品不挪含小桂分子齒雜質(zhì)毀，否壯則P偏高計(jì)；3、半瓶透膜捏不與退溶劑績反應(yīng)幟，不詳被溶聯(lián)解；（10）滲鴉透壓祥優(yōu)點(diǎn)1、適艘用分歸子量腎范圍幫寬，濕對試越樣和神實(shí)驗(yàn)?zāi)臈l件蛾的限占制較象少，陰測定仇結(jié)果遭誤差怒小；2、試界樣中差若能泰透過由半透攜膜的生低聚緞物，桶將使睜測定粥結(jié)果糟偏大間；五、爹光散突射法透射鍋光入射床光散射滴質(zhì)點(diǎn)甚（或熄散射蘇中心檔）qr（一搶）光晨散射五的基年本概復(fù)念：掉光散訂射-入射賽光通儀過介懸質(zhì)時(shí)暮，在順入射伐光方倍向以徑外其慚他方福向上世可看洋到較惡弱光守強(qiáng)的野現(xiàn)象(如上景圖）鞠。每個(gè)亮分子寸都可邀能成設(shè)為散撫射中雜心。漫一般拔，I高分土子溶漸液＞I純?nèi)軇P劑■原理導(dǎo)：光波繳電場魚作用混下，們高分稿子上綢電子辛產(chǎn)生銷強(qiáng)迫牽振動(dòng)販成為瞞二次掛波源姻發(fā)出伯散射暮光。散射懼角光強(qiáng)I0（散虹射光評強(qiáng)I）觀察匹點(diǎn)觀察蜓距離●圖：版質(zhì)點(diǎn)廟的光忠散射光散襯射相割干性（1）溶役質(zhì)分寶子為護(hù)散射伴中心既時(shí)（死分子炎散射馬）的霞干涉慮現(xiàn)象?。和飧蓳?jù)涉和噴內(nèi)干毀涉外干已涉：不同盟溶質(zhì)卵分子垃的散趕射光插相互愿發(fā)生尤干涉硬。內(nèi)干個(gè)涉：同一東溶質(zhì)貝分子弊中各秘部分托產(chǎn)生贏的散變射光筒相互侮發(fā)生催干涉高分銷子溶島液濃度瓦較大時(shí)，有外干微涉；稀溶盼液無外干舊涉。（2）高賓分子儉稀溶鮮液的留干涉小粒設(shè)子溶哀液:溶質(zhì)殺分子落尺寸男≤λ/2杰0（M崇≤掃105），畫散射印光強(qiáng)驚等于臭各粒填子的徑散射朋光強(qiáng)菊的簡葵單加燦和，耗無內(nèi)筋干涉。大粒雨子溶竟液:溶質(zhì)連分子聚尺寸彩＞λ/2圈0（M約為105～107，分兆子鏈贏尺寸趣＞30它nm）時(shí)，嘆有內(nèi)淋干涉，I散射降低。此高越分子艘稀溶星液屬裳于大涌粒子避溶液模；（3）高遭分子液溶液丟中溶下質(zhì)分疼子的艙散射漁光強(qiáng)陶度（未抖考慮同干涉謀）入射岔光垂臂直偏繞振光豪時(shí),散射宵角為q、距離諸散射寄中心r處每坡單位敵體積禍溶液認(rèn)中溶什質(zhì)的票散射況光強(qiáng)壞為:（3）高買分子藥溶液覽中溶歇質(zhì)分渠子的勻散射某光強(qiáng)劑度（未斜考慮仿干涉嫁）當(dāng)高鮮分子犁溶液--萬-溶劑魔體系筍確定廟、光井源一催定時(shí)舉：定義贈(zèng)散射淡介質(zhì)禁的瑞霞利比營：測定筐不同c、q時(shí)的胳散射御光強(qiáng)籮度I（二換）光房誠散射量法數(shù)吩據(jù)處乳理（1）溶騾質(zhì)分齡子尺忘寸≤λ/2掃0時(shí)，測定寬系列殲濃度醋溶液渠的R90o,由-c直線舉求截族距為Mw口,斜率為A2或它。測I時(shí)間跟，常煩取q=9扭0，co佛sq=0猴,令K=壁K杯′/戚2，可叛得無內(nèi)傷外干敢涉，續(xù)散射為光強(qiáng)的度遙在散罵射質(zhì)止點(diǎn)的姑前后緒方向基上對堂稱。（二也）光爭散射賽法數(shù)避據(jù)處隙理解釋竹由R90o獲得釣的Mw釋:該式壯左邊佩不含M、c,應(yīng)等痰于高書聚物慈試樣進(jìn)中個(gè)尋分子濱量級吐分的貢獻(xiàn)循之和好。（二新）光愿散射葡法數(shù)儀據(jù)處傾理（2）溶板質(zhì)分升子尺雹寸＞λ/2趕0時(shí)存在奸分子棋內(nèi)干撫涉，嫩使散得射光己強(qiáng)在項(xiàng)散射晶質(zhì)點(diǎn)診的前蜻后方傷向上作不對長稱，帶在公串式引響入修挑正項(xiàng)淚：不對涂稱散消射函子數(shù)（王散射咸因子賤）:（二偷）光很散射壞法數(shù)牽據(jù)處京理（2）溶豬質(zhì)分螞子尺穿寸＞λ/2省0時(shí)可得漸：令：（二公）光都散射倍法數(shù)游據(jù)處勻理測定彈一系距列濃販度溶略液在q角時(shí)爸的Rq值，趴分別橡作不淋同c時(shí)的Y-濾si養(yǎng)nq直線籮和不借同q時(shí)的Y-患c直線陸，將顏兩族候直線挽分別角作外哲推得織出Yc→0和Yθ→0值。由直線直線斜率截距斜率截距MwMwMwMwA2MwZi掌mm作圖葛法：室縱坐會標(biāo)為Y,橫坐決標(biāo)為:您,缸Zi杯mm雙重座外推驗(yàn)，求厲得Mw。Zi促mm作圖有法--京-1、測析定價(jià)值2、4滿5個(gè)濃楊度c，30o1帶50o不同危角度餐（5籌