醛和酮核磁共振

第十二章酮和醛核磁共振譜本章主要內(nèi)容1.醛和酮的結(jié)構(gòu)、分類、命名.2.醛和酮的制備方法.3.

醛和酮的化學(xué)性質(zhì)：羰基及α-Ｈ的反應(yīng)(親核加成反應(yīng)及機(jī)理、羥醛縮合反應(yīng)及機(jī)理、鹵仿反應(yīng)、歧化反應(yīng));氧化和還原反應(yīng).4.通過醛和酮的制備及其化學(xué)反應(yīng)明確不飽和烴、鹵代烴、醇、羧酸及其衍生物等之間的內(nèi)在聯(lián)系5.核磁共振的基本原理與應(yīng)用.本文檔共173頁；當(dāng)前第1頁；編輯于星期二\7點(diǎn)39分醛和酮均含有羰基官能團(tuán)，羰基由一個(gè)σ鍵和一個(gè)π鍵組成，是極性雙鍵.

σ+σ-

近平面三角形結(jié)構(gòu)

?碳原子上至少連有一個(gè)氫原子的叫醛，—CHO稱為醛基.?羰基碳原子上同時(shí)連有兩個(gè)烴基的叫酮。12.1醛、酮的結(jié)構(gòu)和命名本文檔共173頁；當(dāng)前第2頁；編輯于星期二\7點(diǎn)39分醛和酮的分類脂肪醛和酮醛和酮烴基芳香醛和酮(1)飽和醛和酮醛和酮烴基是否飽和不飽和醛和酮(2)一元醛和酮醛和酮羰基數(shù)目多元醛和酮二元醛和酮(3)單酮一元酮烴基是否相同混酮(4)本文檔共173頁；當(dāng)前第3頁；編輯于星期二\7點(diǎn)39分醛、酮羰基的碳氧雙鍵可描繪為：氧的2p軌道和碳的sp2雜化軌道重疊形成一個(gè)σ鍵，兩原子的2p軌道又側(cè)面重疊形成一個(gè)π鍵，一起組成了碳氧雙鍵（氧原子剩下2s和2p軌道）。羰碳的三個(gè)鍵角接近于120°，碳和氧以及和羰碳連接的另外兩個(gè)原子位于一個(gè)平面中。甲醛分子中的羰基（1）醛酮的結(jié)構(gòu)甲醛的結(jié)構(gòu)本文檔共173頁；當(dāng)前第4頁；編輯于星期二\7點(diǎn)39分羰基π電子云示意圖偶極矩2.27D偶極矩2.85D（1）醛酮的結(jié)構(gòu)由于羰基氧原子的電負(fù)性比碳原子大，π電子云就不可能對(duì)稱地分布在碳和氧之間，而是靠近氧的一端，羰基是極化的，有一定的偶極矩，氧原子上帶部分負(fù)電荷，碳原子上帶部分正電荷。AB電子離域本文檔共173頁；當(dāng)前第5頁；編輯于星期二\7點(diǎn)39分醛、酮的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)1、羰基的雜化類型：sp22、共價(jià)鍵類型：C=O雙鍵由一個(gè)鍵和一個(gè)鍵組成；3、鍵的極性：屬于極性較大的不飽和雙鍵（氧的電負(fù)性比碳強(qiáng)）。本文檔共173頁；當(dāng)前第6頁；編輯于星期二\7點(diǎn)39分C=O與C=C的重要差別1、氧原子上有孤對(duì)電子;2、氧原子的電負(fù)性比碳大，C=O是一個(gè)極性基團(tuán),電子云易發(fā)生極化,使電子云偏向氧原子的一端。本文檔共173頁；當(dāng)前第7頁；編輯于星期二\7點(diǎn)39分（1）普通命名法醛與醇的習(xí)慣命名相似，相應(yīng)的碳原子數(shù)的烴基后面加一個(gè)“醛”字即可。CH3CH2CHO

丙醛CH2=CHCHO

丙烯醛正丁醛異戊醛（2）醛酮的命名本文檔共173頁；當(dāng)前第8頁；編輯于星期二\7點(diǎn)39分酮的習(xí)慣命名按照羰基所連接的兩個(gè)烴基命名，稱為“某（基）某（基）（甲）酮”。甲基乙基甲酮（甲乙酮）（丁酮）二甲酮(丙酮)甲異丙酮(異戊酮)本文檔共173頁；當(dāng)前第9頁；編輯于星期二\7點(diǎn)39分（2）系統(tǒng)命名法（a）選主鏈。選取包含羰基在內(nèi)的最長碳鏈為主鏈，并根據(jù)主鏈碳原子數(shù)命名為“某醛”或“某酮”。（b）編號(hào)。從離羰基最近的一端開始編號(hào)。醛的羰基位次在鏈端，命名時(shí)不需要標(biāo)明位次；酮的羰基位次在鏈中間，命名時(shí)需標(biāo)明羰基位次。（c）有支鏈的，應(yīng)標(biāo)明位次，把它的位次（按次序規(guī)則）、數(shù)目、名稱寫在某醛、某酮的前面

。

主鏈中碳原子的編號(hào)也可以用希臘字母表示，即把與羰基碳直接相連的碳原子用希臘字母α表示，其他碳原子依次表示為β、γ、δ……酮的分子中若有兩個(gè)α碳原子，可以α、α′表示。本文檔共173頁；當(dāng)前第10頁；編輯于星期二\7點(diǎn)39分①脂肪族醛酮命名:以含有羰基的最長碳鏈為主鏈,支鏈作為取代基.主鏈中碳原子的編號(hào)（數(shù)字或希臘字母）從靠近羰基的一端開始(酮需要標(biāo)明位次)，其它同烷烴命名:（2）醛酮的命名3-甲基丁醛2-甲基-3-戊酮本文檔共173頁；當(dāng)前第11頁；編輯于星期二\7點(diǎn)39分例如：3-甲基丁醛（β-甲基丁醛）2，3-二甲基戊醛（α，β-二甲基戊醛）2-戊酮4-甲基-3-己酮本文檔共173頁；當(dāng)前第12頁；編輯于星期二\7點(diǎn)39分命名不飽和醛、酮?jiǎng)t需標(biāo)出不飽和鍵和羰基的位置。例如：3-丁烯醛4-甲基-3-戊烯-2-酮多元醛、酮命名時(shí)，同樣選擇包括羰基碳原子在內(nèi)的最長碳鏈作為主鏈，編號(hào)時(shí)使羰位置數(shù)字最小，同時(shí)加上用漢字?jǐn)?shù)字表示的羰基數(shù)目。例如：丁二醛2，4-戊二酮本文檔共173頁；當(dāng)前第13頁；編輯于星期二\7點(diǎn)39分以脂肪醛、酮為母體，芳香烴基作為取代基。2-苯基丙醛苯乙酮二苯甲酮②芳香族醛酮命名:

本文檔共173頁；當(dāng)前第14頁；編輯于星期二\7點(diǎn)39分1.命名下列化合物：(1)3-甲基戊醛（2）1-甲基-3-戊酮（3）甲基環(huán)戊基酮（4）間甲氧基苯甲醛（5）2，4-戊二酮思考題本文檔共173頁；當(dāng)前第15頁；編輯于星期二\7點(diǎn)39分思考題2.寫出下列化合物的構(gòu)造式：

(1)2－丁烯醛(2)二苯甲酮(3)2，2－二甲基環(huán)戊酮（7）1-苯-2-丙酮（8）α－溴代丙醛(4)3-(間羥基苯基)丙醛本文檔共173頁；當(dāng)前第16頁；編輯于星期二\7點(diǎn)39分伯醇用重鉻酸鹽加酸的辦法進(jìn)行氧化，僅用于低沸點(diǎn)脂肪醛的制備，并需邊反應(yīng)邊將生成的醛蒸出，以防止生成的醛進(jìn)一步被氧化。仲醇常用加入重鉻酸鹽和硫酸或醋酸的辦法將其氧化成相應(yīng)的酮。乙醛（沸點(diǎn)21℃）2-辛醇2-辛酮（96%）◆伯醇和仲醇氧化或脫氫反應(yīng)，可分別生成醛、酮。12.2醛酮的制法

醇的氧化和脫氫本文檔共173頁；當(dāng)前第17頁；編輯于星期二\7點(diǎn)39分其他：叔醇氧化產(chǎn)物是什么?思考題本文檔共173頁；當(dāng)前第18頁；編輯于星期二\7點(diǎn)39分例3:氧化劑：三氧化鉻和吡啶的絡(luò)合物時(shí)制醛產(chǎn)率高：這是制備脂肪醛的主要方法，通常把用三氧化鉻（CrO3）與吡啶形成的絡(luò)合物，吸潮性紅色結(jié)晶稱為沙瑞特（Sarrett）試劑。本文檔共173頁；當(dāng)前第19頁；編輯于星期二\7點(diǎn)39分Oppenaur氧化:羰基與羥基互換,雙鍵保留例4：歐芬腦爾氧化法(主要制酮)：含有不飽和C=C雙鍵的醛氧化，需采取特殊催化劑如：丙酮-異丙醇鋁（叔丁醇鋁）或三氧化鉻-吡啶絡(luò)合物進(jìn)行選擇氧化:

一般用于氧化仲醇成酮，氧化伯醇效果不太好，因醛在堿性條件下容易發(fā)生羥醛縮合反應(yīng)。。本文檔共173頁；當(dāng)前第20頁；編輯于星期二\7點(diǎn)39分例5：氧化脫氫法.

醇在催化劑存在下脫去一分子氫，生成醛或酮。常用催化劑：銅、鎳、銀等該反應(yīng)得到的產(chǎn)品純度高，但反應(yīng)吸熱.工業(yè)上常在脫氫的同時(shí)，通入一定量的空氣，使生成的氫與氧結(jié)合放出熱量供脫氫反應(yīng)。這種方法叫氧化脫氫法。本文檔共173頁；當(dāng)前第21頁；編輯于星期二\7點(diǎn)39分例1：炔烴在汞鹽催化下生成羰基化合物.乙炔生成醛,其它炔烴水合均生成酮：12.2.2炔烴水合---乙醛及酮的制備例2：烯烴水合產(chǎn)物?本文檔共173頁；當(dāng)前第22頁；編輯于星期二\7點(diǎn)39分11.以下列化合物為主要原料，用反應(yīng)式表示合成方法。

思考題本文檔共173頁；當(dāng)前第23頁；編輯于星期二\7點(diǎn)39分水解得到相應(yīng)的羰基化合物，該法主要制備芳香族醛酮（芳環(huán)側(cè)鏈上-易被鹵化)。例1：例2：12.2.3同碳二鹵化物水解--芳香族醛酮制備本文檔共173頁；當(dāng)前第24頁；編輯于星期二\7點(diǎn)39分催化劑芳香化合物?；噭?+HCl反應(yīng)式：12.2.4傅-克酰基化反應(yīng)--芳酮的制備＊

芳烴在過量無水三氯化鋁催化下，與酰鹵或酸酐作用，生成芳酮本文檔共173頁；當(dāng)前第25頁；編輯于星期二\7點(diǎn)39分反應(yīng)后生成的酮是與AlCl3的絡(luò)合物，需要加稀酸處理，才能得到游離酮?！舾?克?；磻?yīng)歷程--親電取代:H+酮本文檔共173頁；當(dāng)前第26頁；編輯于星期二\7點(diǎn)39分◆F-C烷基化反應(yīng)，往往得到重排產(chǎn)物，但酰基化反應(yīng)沒有重排現(xiàn)象：

?；鵆+比較穩(wěn)定，?；质俏娮踊?因而?；磻?yīng)不發(fā)生重排和多取代.本文檔共173頁；當(dāng)前第27頁；編輯于星期二\7點(diǎn)39分（1）伽特曼-科赫反應(yīng)（Gattermman-Koch):

芳烴與CO、HCl在催化劑作用可在環(huán)上引入一個(gè)甲?；漠a(chǎn)物。芳環(huán)甲?；?/p>

此法主要用于苯環(huán)或烷基苯環(huán)的甲酰化，酚類和帶有間位定位基的芳環(huán)不適用。本文檔共173頁；當(dāng)前第28頁；編輯于星期二\7點(diǎn)39分（2）維路斯梅爾（Vilsmeier-Haack）反應(yīng)：

酚類和芳胺類在POCl3存在下與N,N-二取代甲酰胺反應(yīng)，可在其對(duì)位引入一個(gè)醛基。65%本文檔共173頁；當(dāng)前第29頁；編輯于星期二\7點(diǎn)39分芳烴側(cè)鏈上的-活潑,易被氧化.控制條件可生成相應(yīng)的芳醛和芳酮。但醛能繼續(xù)氧化生成芳酸，所以必須選用適當(dāng)?shù)拇呋瘎把趸t-乙酐”，使反應(yīng)停留在芳醛階段。

芳烴側(cè)鏈的氧化中間產(chǎn)物二乙酸酯不易被氧化本文檔共173頁；當(dāng)前第30頁；編輯于星期二\7點(diǎn)39分

羰基合成端烯烴與CO和H2在某些金屬羰基化合物（八羰基二鈷）催化及一定溫度壓力下發(fā)生反應(yīng)，生成多一個(gè)碳原子的醛。產(chǎn)物以直鏈醛為主。直鏈:支鏈=4:1本文檔共173頁；當(dāng)前第31頁；編輯于星期二\7點(diǎn)39分12.3醛酮的物理性質(zhì)◆溶解性：低級(jí)醛酮如甲醛、乙醛、丙酮易溶于水.

丙酮是常用的有機(jī)溶劑.相對(duì)密度：脂肪族醛酮相對(duì)密度小于1，芳香族醛

酮相對(duì)密度大于1。

◆三態(tài)：室溫下甲醛為氣體，C12以下的醛酮為液體，高級(jí)醛酮為固體。C8~C13的醛有果香味.本文檔共173頁；當(dāng)前第32頁；編輯于星期二\7點(diǎn)39分羰基是個(gè)極性基團(tuán)，分子間偶極的靜電引力比較大Why?◆沸點(diǎn)：低級(jí)醛酮的沸點(diǎn)比相對(duì)分子量相近的醇低.（分子間無氫鍵）；比相對(duì)分子量的非極性化合物（烴類）高.醛酮沸點(diǎn)與烷烴沸點(diǎn)的比較本文檔共173頁；當(dāng)前第33頁；編輯于星期二\7點(diǎn)39分由于羰基是個(gè)極性基團(tuán)，分子間偶極的靜電引力比較大，所以醛酮的沸點(diǎn)一般比相對(duì)分子量的非極性化合物（如烴類）高。常見醛、酮的物理常數(shù)見表12-2（P278）本文檔共173頁；當(dāng)前第34頁；編輯于星期二\7點(diǎn)39分羰基化合物在1680~1850cm-1處有一個(gè)強(qiáng)的羰基伸縮振動(dòng)吸收峰。醛基C-H在2720cm-1處有尖銳的特征吸收峰。12◆醛酮的紅外光譜乙醛的紅外光譜本文檔共173頁；當(dāng)前第35頁；編輯于星期二\7點(diǎn)39分苯乙酮的紅外光譜羰基若與鄰近基團(tuán)發(fā)生共軛,則羰基吸收頻率降低:1686cm-1為C=O鍵的伸縮振動(dòng)，由于共軛作用吸收向低頻位移本文檔共173頁；當(dāng)前第36頁；編輯于星期二\7點(diǎn)39分結(jié)構(gòu)與反應(yīng)類型：12.4醛酮的化學(xué)性質(zhì)本文檔共173頁；當(dāng)前第37頁；編輯于星期二\7點(diǎn)39分羰基的親核加成反應(yīng)(ReactionsofNucleophilicAddition)含碳的親核試劑格氏試劑,HCN含硫的親核試劑NaHSO3

含氧的親核試劑H2O,ROH含氮的親核試劑氨及其衍生物本文檔共173頁；當(dāng)前第38頁；編輯于星期二\7點(diǎn)39分加成產(chǎn)物α羥腈。增長碳鏈的方法和α-羥基酸的制備方法：α-羥腈α-羥酸(1)與氫氰酸加成

親核加成反應(yīng)（氰醇）本文檔共173頁；當(dāng)前第39頁；編輯于星期二\7點(diǎn)39分反應(yīng)歷程：

1、HCN加入丙酮中3-4小時(shí)原料只反應(yīng)一半。

2、加一滴KOH反應(yīng)幾分鐘內(nèi)就完成。3、加入大量酸后放置幾個(gè)星期也不反應(yīng)。加堿促進(jìn)HCN的離解加酸抑制HCN的離解注意：由于氰化氫劇毒，易揮發(fā)。通常由氰化鈉和無機(jī)酸與醛（酮）溶液反應(yīng)。pH值約為8有利于反應(yīng)。本文檔共173頁；當(dāng)前第40頁；編輯于星期二\7點(diǎn)39分機(jī)理CN-作為親核試劑進(jìn)攻羰基上碳原子，結(jié)合成碳碳鍵，π鍵上的一對(duì)電子轉(zhuǎn)移到O上形成O-中間體，迅速與H+結(jié)合形成羥腈：慢本文檔共173頁；當(dāng)前第41頁；編輯于星期二\7點(diǎn)39分◆該反應(yīng)是有機(jī)合成中增長碳鏈的有效方法.-羥基腈分子中的氰基可以水解為羧基，也可以還原為氨基，進(jìn)而轉(zhuǎn)化為許多有用的化合物。因此在有機(jī)合成上具有重要的用途。α-羥基酸β-羥基胺α-甲基丙烯酸甲酯本文檔共173頁；當(dāng)前第42頁；編輯于星期二\7點(diǎn)39分以丁酮為原料,合成2-甲基-2-羥基丁酸思考題本文檔共173頁；當(dāng)前第43頁；編輯于星期二\7點(diǎn)39分醛、位阻較小的甲基酮、或低級(jí)環(huán)酮（C8以下）和飽和NaHSO3水溶液作用，生成羥基磺酸鈉而結(jié)晶析出。容易分離出來；與酸或堿共熱，又可得原來的醛、酮。（2）與NaHSO3加成產(chǎn)物在飽和的亞硫酸氫鈉溶液中不溶，析出白色結(jié)晶本文檔共173頁；當(dāng)前第44頁；編輯于星期二\7點(diǎn)39分◆反應(yīng)歷程（亞硫酸氫根離子為親核試劑）：O◆

-羥基磺酸鈉與等摩爾的NaCN作用，則磺酸基可被氰基取代，生成

-羥基腈，避免用有毒的氰化氫，產(chǎn)率也比較高。NaHSO3NaCNHCl/△PhCHOPhCHSO3NaPhCHCNPhCHCOOHOHOHOH◆醛酮與NaHSO3的加成反應(yīng)活性：甲醛＞乙醛＞苯甲醛＞丙酮＞環(huán)戊酮＞苯乙酮（不反應(yīng)）.本文檔共173頁；當(dāng)前第45頁；編輯于星期二\7點(diǎn)39分醛、酮親核加成反應(yīng)的活性的判斷：1、羰基碳的正電性越強(qiáng)反應(yīng)活性越大.2、羰基碳上所連的烴基體積越小反應(yīng)活性越大。反應(yīng)物過渡態(tài)反應(yīng)中間體產(chǎn)物

平面三角形四面體氧上

四面體四面體

帶部分負(fù)電荷氧上帶負(fù)電荷本文檔共173頁；當(dāng)前第46頁；編輯于星期二\7點(diǎn)39分下列醛、酮與NaHSO3(1mol/L)進(jìn)行加成，反應(yīng)1小時(shí)的產(chǎn)率：本文檔共173頁；當(dāng)前第47頁；編輯于星期二\7點(diǎn)39分(1)用于定性鑒別α-羥基磺酸鈉易溶于水，但不溶于飽和的NaHSO3溶液而析出無色針狀結(jié)晶，故可定性鑒別。（—）

應(yīng)用：本文檔共173頁；當(dāng)前第48頁；編輯于星期二\7點(diǎn)39分(2)用于分離、提純(3)轉(zhuǎn)化成α-羥基腈本文檔共173頁；當(dāng)前第49頁；編輯于星期二\7點(diǎn)39分◆將醛溶液在無水醇中通入HCl氣體或其他無水強(qiáng)酸，則在酸的催化下，醛能與一分子醇加成，生成

半縮醛。半縮醛不穩(wěn)定，可以和另一分子醇進(jìn)一步縮合，生成縮醛：（3）與醇加成—縮醛與縮酮的形成及羰基保護(hù)本文檔共173頁；當(dāng)前第50頁；編輯于星期二\7點(diǎn)39分◆半縮醛、縮醛反應(yīng)歷程：半縮醛縮醛

質(zhì)子化的醛與醇作用形成半縮醛，在酸催化下，半縮醛可以失去一分子水，形成一個(gè)碳正離子，然后再與另一個(gè)醇作用，最后生成對(duì)堿及氧化劑穩(wěn)定的縮醛：本文檔共173頁；當(dāng)前第51頁；編輯于星期二\7點(diǎn)39分◆縮醛對(duì)堿和氧化劑都相當(dāng)穩(wěn)定。酸催化時(shí)生成縮醛的反應(yīng)是可逆的，故縮醛可以水解成原來的醛和醇：◆在有機(jī)合成中常利用縮醛的生成和水解來保護(hù)醛基。◆醛與二元醇反應(yīng)生成環(huán)狀縮醛：本文檔共173頁；當(dāng)前第52頁；編輯于星期二\7點(diǎn)39分例如：制造合成纖維“維尼綸”：甲醛聚乙烯醇◆酮也能與醇生成半縮酮或縮酮，但反應(yīng)較為困難。酮和1,2-或1,3-二元醇比較容易生成環(huán)狀縮酮：常用1,2-或1,3-二元醇與生成環(huán)狀縮醛以保護(hù)羰基。本文檔共173頁；當(dāng)前第53頁；編輯于星期二\7點(diǎn)39分例：若直接氧化，雙鍵被氧化的同時(shí)醛基也被氧化成羧基。因而應(yīng)首先保護(hù)醛基，雙鍵氧化后再去掉保護(hù)基。羰基保護(hù)示例本文檔共173頁；當(dāng)前第54頁；編輯于星期二\7點(diǎn)39分利用生成縮醛、酮的方法可以保護(hù)醛、酮的羰基，同樣利用該反應(yīng)也能保護(hù)醇羥基。

聚乙烯醇1920年合成可溶于水聚乙烯醇縮甲醛

——維尼綸不溶于水1939年合成50年開始工業(yè)化生產(chǎn)本文檔共173頁；當(dāng)前第55頁；編輯于星期二\7點(diǎn)39分◆醛酮與格利雅試劑進(jìn)行親核加成得烷氧基鹵化鎂：強(qiáng)親核試劑例1：（4）與格利雅試劑的加成——醇的制備＊◆烷氧基鹵化鎂酸性水解得到醇.

利用該反應(yīng)可以使許多鹵化物轉(zhuǎn)變?yōu)橐欢ńY(jié)構(gòu)的醇：本文檔共173頁；當(dāng)前第56頁；編輯于星期二\7點(diǎn)39分

例2：例3：同一種醇可由不同的格利雅試劑和不同的羰基化合物生成：本文檔共173頁；當(dāng)前第57頁；編輯于星期二\7點(diǎn)39分與炔化鈉加成：經(jīng)脫水、部分加氫可制備共軛雙烯。H3O+OHCCHHCCNa1.

2.

本文檔共173頁；當(dāng)前第58頁；編輯于星期二\7點(diǎn)39分思考題11.以下列化合物為主要原料，用反應(yīng)式表示合成方法。

本文檔共173頁；當(dāng)前第59頁；編輯于星期二\7點(diǎn)39分◆醛酮能與氨的衍生物如：羥胺(NH2OH)，肼(NH2NH2)

2,4-二硝基苯肼和氨基脲等反應(yīng)分別生成肟、腙、2,4-二硝基苯腙、縮氨脲.羥胺例1：例2：⑤與氨的衍生物反應(yīng)–加成消除歷程與醛酮的鑒別＊肟本文檔共173頁；當(dāng)前第60頁；編輯于星期二\7點(diǎn)39分

例4：2,4-二硝基苯肼氨基脲例3：腙縮氨脲2,4-二硝基苯腙為黃色沉淀，現(xiàn)象明顯.因此2,4-二硝基苯肼也叫羰基試劑.本文檔共173頁；當(dāng)前第61頁；編輯于星期二\7點(diǎn)39分第一步:羰基的親核加成,生成不穩(wěn)定的加成產(chǎn)物;

第二步:失去一分子水.醛酮與氨衍生物的反應(yīng)是——加成-脫水反應(yīng).氨衍生物對(duì)羰基的加成一般可在弱酸催化下進(jìn)行，其歷程和醇對(duì)羰基的加成相類似?！羧┩c氨衍生物的反應(yīng)歷程---（加成-消除）:本文檔共173頁；當(dāng)前第62頁；編輯于星期二\7點(diǎn)39分氨衍生物的親核性不如碳負(fù)離子(如CN-、R-)強(qiáng)，反應(yīng)需在醋酸的催化下進(jìn)行，酸的作用是增加羰基的親電性，使其有利于親核試劑的進(jìn)攻。但是若在過量強(qiáng)酸中，則強(qiáng)酸與氮上未共用電子對(duì)結(jié)合，生成鹽（如羥胺鹽酸鹽NH2OH·HCl）而使氨基失去親核性。本文檔共173頁；當(dāng)前第63頁；編輯于星期二\7點(diǎn)39分◆亞胺極不穩(wěn)定，極容易水解成原來的醛酮。⑥醛酮與氨的反應(yīng)：亞胺◆醛酮與伯胺反應(yīng)生成取代亞胺（希夫堿schiffbase）.◆希夫堿還原可得仲胺。在有機(jī)合成上常利用芳醛與伯胺作用生成希夫堿，再還原來制備仲胺。本文檔共173頁；當(dāng)前第64頁；編輯于星期二\7點(diǎn)39分甲醛與氨加成：

環(huán)六亞甲基四胺（烏洛托品）MP:260?C用途：用做塑料固化劑，尿道消毒劑和制備旋風(fēng)炸藥.本文檔共173頁；當(dāng)前第65頁；編輯于星期二\7點(diǎn)39分旋風(fēng)炸藥(黑索今）。是一種爆炸力極強(qiáng)的猛性炸藥，軍事上用作傳爆藥或炮彈、炸彈中的爆破藥.烏洛托品黑索今本文檔共173頁；當(dāng)前第66頁；編輯于星期二\7點(diǎn)39分醛、酮與二級(jí)胺作用則得到烯胺：①鑒別醛酮烯胺反應(yīng)靈敏結(jié)晶顏色鮮亮，常用來鑒別醛、酮。故2,4-二硝基苯肼被稱為羰基試劑.與氨及其衍生物加成用途本文檔共173頁；當(dāng)前第67頁；編輯于星期二\7點(diǎn)39分②確定醛、酮

醛、酮與氨及其衍生物的加成物多為有固定熔點(diǎn)的結(jié)晶.例如:mp:47℃90℃③分離提純?nèi)⑼疚臋n共173頁；當(dāng)前第68頁；編輯于星期二\7點(diǎn)39分希夫堿醛、酮與氨及其衍生物反應(yīng)小結(jié)本文檔共173頁；當(dāng)前第69頁；編輯于星期二\7點(diǎn)39分與魏悌希(Wittig)試劑的反應(yīng)醛和酮與磷葉立德(ylide)——維蒂希試劑作用，生成烯烴和三苯基氧膦：三苯基氧膦

磷葉立德

（亞烷基三苯基膦烷）制備特殊結(jié)構(gòu)雙鍵化合物的重要方法。例如：合成本文檔共173頁；當(dāng)前第70頁；編輯于星期二\7點(diǎn)39分反應(yīng)實(shí)例：本文檔共173頁；當(dāng)前第71頁；編輯于星期二\7點(diǎn)39分Wittig試劑的制備：Ph3P作為親核試劑，與鹵代烴反應(yīng)生成季鹽：RX:1°，2°，親核取代反應(yīng)季鹽在強(qiáng)堿的作用下，生成Wittig試劑：Ph3P的制備：本文檔共173頁；當(dāng)前第72頁；編輯于星期二\7點(diǎn)39分反應(yīng)機(jī)理：反應(yīng)特點(diǎn)：將碳氧雙鍵轉(zhuǎn)化成碳碳雙鍵。雙鍵的位置由羰基來確定，且不發(fā)生重排。

該反應(yīng)1945年由德國化學(xué)家Wittig發(fā)現(xiàn)，對(duì)有機(jī)合成特別是維生素類的合成做出了巨大貢獻(xiàn)。1979年Wittig在82歲時(shí)獲得了Nobel化學(xué)獎(jiǎng).本文檔共173頁；當(dāng)前第73頁；編輯于星期二\7點(diǎn)39分Wittig反應(yīng)：魏悌希反應(yīng)是合成烯烴和共軛烯烴的好方法。

2°醛酮分子中的C=C、C≡C對(duì)反應(yīng)無影響，分子中

COOH對(duì)反應(yīng)也基本無影響;其反應(yīng)特點(diǎn)是：4°能合成指定位置的雙鍵化合物。3°魏悌希反應(yīng)不發(fā)生分子重排，產(chǎn)率高;1°可用于合成特定結(jié)構(gòu)的烯烴（因鹵代烴和醛酮的結(jié)構(gòu)可以多種多樣）;本文檔共173頁；當(dāng)前第74頁；編輯于星期二\7點(diǎn)39分總結(jié)——醛、酮加成反應(yīng)都是親核加成；在加成反應(yīng)過程中，羰基碳原子由原來sp2雜化的三角形結(jié)構(gòu)變成了sp3雜化的四面體結(jié)構(gòu)：

C=O+Nu-CC

反應(yīng)活性影響因素如下：1.對(duì)反應(yīng)物和親核試劑而言，空間體積越小，越有利于加成，空間體積越大，位阻越大.2.羰基連有吸電子基時(shí)，羰基碳正電性增加，有利于Nu-

進(jìn)攻.吸電子基越多，越有利于加成.3.羰基連有與之共軛的基團(tuán)時(shí)，羰基加成速度減小.4.試劑親核性越強(qiáng)，越有利于加成.SlowO-NufastOHNuSP2三角形SP3四面體本文檔共173頁；當(dāng)前第75頁；編輯于星期二\7點(diǎn)39分反應(yīng)活性：甲醛>醛>甲基酮>其他酮即：COHRHCOHRCORH3CH3CCOH3C>>>>RCO脂肪醛>芳醛；脂肪酮>芳酮型產(chǎn)率低型不反應(yīng)RCOArArCOAr本文檔共173頁；當(dāng)前第76頁；編輯于星期二\7點(diǎn)39分思考題8.將下列羰基化合物按親核加成的活性次序排列。解：CH2ClCHO>BrCH2CHO>CH3CH2CHO>CH2=CHCHO（1）CH3CHOCH3COCH3CH3COCH=CH2CF3CHO解：CF3CHO>CH3CHO>CH3COCH3>CH3COCH=CH2（2）CH2ClCHOBrCH2CHOCH2=CHCHOCH3CH2CHO本文檔共173頁；當(dāng)前第77頁；編輯于星期二\7點(diǎn)39分12.4.2

-氫原子的活潑性pKa1720171650乙醛丙酮環(huán)己酮苯乙酮乙烷

醛和酮的α–氫原子受羰基吸電子效應(yīng)的影響，具有一定的弱酸性，產(chǎn)生互變異構(gòu)：所以，α–氫原子較活潑，可被其他原子或基團(tuán)取代。酮式烯醇式共軛堿本文檔共173頁；當(dāng)前第78頁；編輯于星期二\7點(diǎn)39分①酮-烯醇互變異構(gòu)◆在微量酸或堿的存在下，酮和烯醇相互轉(zhuǎn)變很快達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡，這種能夠相互轉(zhuǎn)變而同時(shí)存在的異構(gòu)體叫互變異構(gòu)體。（酮-烯醇互變異構(gòu)）12.4.2

-氫原子的活潑性本文檔共173頁；當(dāng)前第79頁；編輯于星期二\7點(diǎn)39分◆簡單的醛酮（乙醛、丙酮等）的烯醇式在互變平衡混合物中含量很少（酮式的總鍵能大于烯醇式）：環(huán)己酮本文檔共173頁；當(dāng)前第80頁；編輯于星期二\7點(diǎn)39分◆

-二羰基化合物，由于共軛效應(yīng)，烯醇式的能量低，因而比較穩(wěn)定：與FeCl3顯色反應(yīng)；使溴水褪色當(dāng)-C上連三個(gè)>C=O時(shí)，主要以烯醇式存在。酮式（不穩(wěn)定）烯醇式（穩(wěn)定）本文檔共173頁；當(dāng)前第81頁；編輯于星期二\7點(diǎn)39分◆在稀堿存在下，含α-H的醛可以兩分子相互作用，其中一分子醛的α-H加到另一分子醛的羰基氧上，而其余部分則加到羰基的碳原子上，生成-羥基醛，叫羥醛縮合（或醇醛縮合）反應(yīng)：②羥醛縮合反應(yīng)＊＊＊增長碳鏈的反應(yīng)·是有機(jī)合成上的重要反應(yīng)，既可增長碳鏈，又可實(shí)現(xiàn)多種官能團(tuán)的轉(zhuǎn)化。本文檔共173頁；當(dāng)前第82頁；編輯于星期二\7點(diǎn)39分?羥醛縮合反應(yīng)歷程:第一步：在堿作用下，一分子醛生成烯醇負(fù)離子.δ+第二步：烯醇負(fù)離子作為親核試劑與另一分子乙醛發(fā)生親核加成，生成烷氧負(fù)離子.烷氧負(fù)離子堿性比OH-強(qiáng),從水中奪取H形成-羥基醛:本文檔共173頁；當(dāng)前第83頁；編輯于星期二\7點(diǎn)39分◆-羥基醛受熱時(shí)容易失去一分子水，生成,-不飽和醛.凡碳上有氫原子的-羥基醛都容易失去一分子水,生成具有共軛結(jié)構(gòu)的烯醛。稀OH-△但加成產(chǎn)物不含α–氫時(shí)則不能得到α,β–不飽和醛：2,2,4-三甲基-3-羥基戊醛本文檔共173頁；當(dāng)前第84頁；編輯于星期二\7點(diǎn)39分酮的縮合反應(yīng)比醛難進(jìn)行,平衡不利于產(chǎn)物生成。使用索氏(Soxhlet)提取器,不斷除去產(chǎn)物,使平衡向右移動(dòng)。4-甲基-4-羥基-2-戊酮4-甲基-3-戊烯-2-酮△◆含有氫原子的酮也能起類似反應(yīng)，分子間縮合脫水生成

,-不飽和酮.本文檔共173頁；當(dāng)前第85頁；編輯于星期二\7點(diǎn)39分

◆交叉羥醛縮合:兩種不同的含有氫原子的羰基化合物之間進(jìn)行羥醛縮合反應(yīng)（產(chǎn)物復(fù)雜,無合成意義）本文檔共173頁；當(dāng)前第86頁；編輯于星期二\7點(diǎn)39分若參加反應(yīng)的一種醛不含-H原子（如甲醛、三甲基乙醛、苯甲醛等）

，產(chǎn)物種類減少，因?yàn)椴缓?H原子的醛、酮不可能脫去質(zhì)子成為親核試劑：肉桂醛OH—苯甲醛與含有氫原子的脂肪族醛酮縮合，可以生成芳香族的,-不飽和醛、酮：4-苯-3-丁烯酮△10％NaOH本文檔共173頁；當(dāng)前第87頁；編輯于星期二\7點(diǎn)39分適當(dāng)結(jié)構(gòu)的二羰基化合物可進(jìn)行分子內(nèi)的縮合反應(yīng)：稀OH-△稀OH-△

2,5-己二酮

3-甲基-2-環(huán)戊烯酮

6-庚酮醛

1-環(huán)戊烯乙酮本文檔共173頁；當(dāng)前第88頁；編輯于星期二\7點(diǎn)39分除乙醛的羥醛縮合得到直鏈化合物外，其它醛的羥醛縮合產(chǎn)物都是帶有支鏈的。

產(chǎn)物特點(diǎn)：羥基在-碳上，支鏈在-碳上。自身羥醛縮合反應(yīng)不僅在合成中有著重要的作用，而且是一個(gè)碳鏈成倍增長的反應(yīng)。反應(yīng)特征：酮也能發(fā)生類似的縮合反應(yīng)，但較醛的縮合困難，一般產(chǎn)率很低。

二酮化合物可進(jìn)行分子內(nèi)羥酮縮合，是目前合成環(huán)狀化合物的一種方法。本文檔共173頁；當(dāng)前第89頁；編輯于星期二\7點(diǎn)39分

芳醛與含有α–H的脂肪族酸酐在相應(yīng)酸的堿金屬鹽存在下加熱,發(fā)生縮合,再經(jīng)酸化生成α,β–不飽和酸：肉桂酸◆

柏琴（Pekin）反應(yīng)（肉桂酸的制備）（1）反應(yīng)物：芳醛和含有二個(gè)以上-H的酸酐（2）催化劑：一般與相應(yīng)酸酐結(jié)構(gòu)相同的羧酸鹽

（3）產(chǎn)物：-芳基丙烯酸反應(yīng)特征：除個(gè)別者外，脂肪族醛通常不易發(fā)生Perkin反應(yīng)。本文檔共173頁；當(dāng)前第90頁；編輯于星期二\7點(diǎn)39分機(jī)理：本文檔共173頁；當(dāng)前第91頁；編輯于星期二\7點(diǎn)39分◆醛、酮分子中-H易被鹵素取代，生成-鹵代醛、酮?！粢畸u代醛、酮可以繼續(xù)鹵化成二鹵代、三鹵代產(chǎn)物:③鹵化反應(yīng)和鹵仿反應(yīng)例1:例2:本文檔共173頁；當(dāng)前第92頁；編輯于星期二\7點(diǎn)39分堿催化:◆

-鹵代醛、酮反應(yīng)的歷程:鹵原子是吸電子的,-H原子在堿作用下容易離去，因此第二個(gè)氫原子更易被取代,直到生成三鹵代物:-CX3烯醇負(fù)離子本文檔共173頁；當(dāng)前第93頁；編輯于星期二\7點(diǎn)39分酸催化可停留在一鹵代(B)酸催化歷程:本文檔共173頁；當(dāng)前第94頁；編輯于星期二\7點(diǎn)39分

◆鹵仿反應(yīng):

凡具有CH3-CO-結(jié)構(gòu)的醛、酮(乙醛和甲基酮)與鹵素的堿溶液作用時(shí),反應(yīng)總是得到同碳三鹵代物:三鹵代物在堿存在下分解，得到三鹵甲烷和羧酸鹽.

三鹵甲烷俗稱鹵仿[氯仿、溴仿和碘仿(黃色沉淀）].因此該反應(yīng)叫鹵仿反應(yīng).鹵仿生成減少一個(gè)碳原子的羧酸和鹵仿本文檔共173頁；當(dāng)前第95頁；編輯于星期二\7點(diǎn)39分因NaOX也是一種氧化劑，能將-甲基醇氧化為-甲基酮用鹵仿反應(yīng)制還用其他方法不易得到的羧酸(少一個(gè)碳原子)。用碘仿反應(yīng)鑒別乙醇和具有

構(gòu)造的仲醇；本文檔共173頁；當(dāng)前第96頁；編輯于星期二\7點(diǎn)39分乙醛甲基酮含CH3CHOH—的醇◆能發(fā)生碘仿反應(yīng)的結(jié)構(gòu)：◆碘仿反應(yīng)的應(yīng)用:1.羧酸的制備.2.鑒別乙醛、甲基酮以及含CH3CHOH—的醇.

當(dāng)X2為I2時(shí)，則生成碘仿。碘仿是不溶于水的亮黃色固體，有特殊氣味。常利用碘仿反應(yīng)鑒別含以上結(jié)構(gòu)化合物。本文檔共173頁；當(dāng)前第97頁；編輯于星期二\7點(diǎn)39分（1）CH3CH2OH（2）CH3CHO（3）異丙醇（4）-苯乙醇（5）CH3-CO-CH2-CH2-COOH

(6)

CH3COOH思考題答：（1-5）都可以，（6）不可以；乙酸中也含有CH3CO基團(tuán),但乙酸在NaOI條件下，形成CH3COO-，氧負(fù)離子與羰基共軛，電子離域的結(jié)果，降低了羰基碳的正電性，因此氫活潑性降低，不能發(fā)生碘仿反應(yīng)。下列化合物哪些能發(fā)生碘仿反應(yīng)？本文檔共173頁；當(dāng)前第98頁；編輯于星期二\7點(diǎn)39分7.下列化合物中那些能發(fā)生碘仿反應(yīng)？那些能和飽和亞硫酸氫鈉水溶液加成？

思考題本文檔共173頁；當(dāng)前第99頁；編輯于星期二\7點(diǎn)39分本文檔共173頁；當(dāng)前第100頁；編輯于星期二\7點(diǎn)39分本文檔共173頁；當(dāng)前第101頁；編輯于星期二\7點(diǎn)39分弱氧化劑就可以使醛氧化，生成羧酸。

（1）托倫（Tollens）試劑：懸浮在水中的Ag2O也能將醛氧化成羧酸。

硝酸銀的氨水溶液，和醛作用時(shí)，生成的銀沉淀在試管壁上，形成銀鏡。（醛均可作用）反應(yīng)范圍：只氧化醛，不氧化酮，C=C、C≡C也不被氧化12.4.3氧化和還原本文檔共173頁；當(dāng)前第102頁；編輯于星期二\7點(diǎn)39分以酒石酸鹽為絡(luò)合劑的堿性氫氧化銅溶液（藍(lán)綠色），和醛反應(yīng)時(shí)生成二價(jià)銅被還原成磚紅色的氧化亞銅沉淀。（脂肪醛作用）芳香醛不能被斐林試劑所氧化，因此用于鑒別脂肪醛與芳香醛。酮不能被這些弱氧化劑氧化，反應(yīng)常用來作醛的定性鑒別。

（2）斐林（Fehling）試劑：反應(yīng)范圍：芳香醛、酮不反應(yīng)，C=C、C≡C也不被氧化硫酸銅和酒石酸鉀鈉的堿溶液本文檔共173頁；當(dāng)前第103頁；編輯于星期二\7點(diǎn)39分◆可使用這些弱氧化劑(托倫斯試劑)選擇氧化制備,-不飽和酸:例如:本文檔共173頁；當(dāng)前第104頁；編輯于星期二\7點(diǎn)39分◆各種鑒別試劑的比較①羰基試劑2,4-二硝基苯肼，可用于醛、酮的定性鑒。只要是醛、酮，皆可反應(yīng)生成黃色結(jié)晶

②飽和NaHSO3溶液現(xiàn)象：生成無色結(jié)晶針狀結(jié)晶鑒別—CHO

或CH3C—結(jié)構(gòu)的醛酮,或8C以下的環(huán)酮O本文檔共173頁；當(dāng)前第105頁；編輯于星期二\7點(diǎn)39分

③I2+NaOH(碘仿反應(yīng))a.乙醛和b.甲基酮或c.含CH3CHOH—的醇的鑒別?，F(xiàn)象：生成特殊氣味的黃色結(jié)晶可區(qū)分醛和酮現(xiàn)象：出現(xiàn)銀鏡

④Tollens試劑

⑤Fehling試劑可區(qū)分脂肪醛和(芳香醛+酮)現(xiàn)象：出現(xiàn)磚紅色沉淀本文檔共173頁；當(dāng)前第106頁；編輯于星期二\7點(diǎn)39分醛的顯色反應(yīng)品紅試劑(Schiff試劑)：將SO2通入品紅溶液，得到的無色試劑。品紅試劑與醛作用顯紫紅色，很靈敏。酮與品紅試劑不起反應(yīng)，因此，常用品紅試劑區(qū)別醛和酮。

甲醛和品紅試劑作用所顯的顏色，加濃硫酸后不消失，其他醛所顯的顏色要退去。

本文檔共173頁；當(dāng)前第107頁；編輯于星期二\7點(diǎn)39分

思考題鑒別下列化合物:CH3CHO;CH3COCH3;CH3CH2OH;CH3CH2Cl乙醛丙酮乙醇氯乙烷2，4-二硝基苯肼××

Fehling試劑或Tollens試劑×Lucas試劑△×本文檔共173頁；當(dāng)前第108頁；編輯于星期二\7點(diǎn)39分9.用化學(xué)方法區(qū)別下列各組化合物。

思考題（1）苯甲醇和苯甲醛。（3）2-己酮和3-己酮。（4）丙酮與苯乙酮。（6）1-苯乙醇和2-苯乙醇。1-苯乙醇能反應(yīng)鹵仿反應(yīng)，而2-苯乙醇不能。用與飽和亞硫酸氫鈉水溶液反應(yīng)出現(xiàn)結(jié)晶速度來區(qū)別，丙酮容易親核加成，而苯乙酮不容易。分別加入飽和亞硫酸氫鈉，2-己酮生成結(jié)晶（1-羥基磺酸鈉）而后者不能。分別加入硝酸銀氨溶液，苯甲醛發(fā)生銀鏡反應(yīng)，苯甲醇不能。本文檔共173頁；當(dāng)前第109頁；編輯于星期二\7點(diǎn)39分例如：工業(yè)上己二酸的制備:酮難被氧化，使用強(qiáng)氧化劑（如重鉻酸鉀和濃硫酸）氧化酮，則發(fā)生碳鏈的斷裂而生成復(fù)雜的氧化產(chǎn)物。只有個(gè)別實(shí)例，如環(huán)己酮氧化成己二酸等具有合成意義。本文檔共173頁；當(dāng)前第110頁；編輯于星期二\7點(diǎn)39分貝耶爾-維林格（Baeyer-Villiger）反應(yīng)：用過氧酸可將酮氧化成酯。是由酮制備酯的一種方法。結(jié)果相當(dāng)于在酮分子的羰基和烴基之間插入一個(gè)氧原子。醛則生成酸。

氧原子插入的位置規(guī)律：氧原子優(yōu)先加到電子云密度較大的烴基一邊.H>R3C->R2CH->環(huán)烷基

>Ph->RCH2->-CH3常用此反應(yīng)合成內(nèi)酯：40℃本文檔共173頁；當(dāng)前第111頁；編輯于星期二\7點(diǎn)39分Baeyer-Villiger反應(yīng)舉例：本文檔共173頁；當(dāng)前第112頁；編輯于星期二\7點(diǎn)39分②還原反應(yīng)——醛酮在不同的還原條件下，使用不同的試劑可得到不同的產(chǎn)物：本文檔共173頁；當(dāng)前第113頁；編輯于星期二\7點(diǎn)39分（A）催化加氫-還原為醇◆在催化劑（Ni、Cu、Pt、Pd等）作用下與氫氣作用，生成醇，產(chǎn)率高。醛生成伯醇，酮生成仲醇：100%◆若醛、酮分子中有不飽和基團(tuán)（C=C、C≡C、-NO2、-C≡N等），也同時(shí)被還原：本文檔共173頁；當(dāng)前第114頁；編輯于星期二\7點(diǎn)39分

◆只還原醛、酮中的羰基，不影響其他不飽和鍵：◆氫化鋰鋁LiAlH4：

還原性比NaBH4強(qiáng),對(duì)C=C、C≡C沒有還原作用,但對(duì)醛、酮以及羧酸和酯的羰基、NO2、—C≡N等都能還原。硼氫化鈉NaBH4：（B）用金屬氫化物還原—制醇,產(chǎn)率高,選擇性好.本文檔共173頁；當(dāng)前第115頁；編輯于星期二\7點(diǎn)39分①選擇性差，除不還原C=C、C≡C外，其它不飽和鍵都可被其還原。①選擇性強(qiáng)（只還原醛、酮、酰鹵中的羰基，不還原其它基團(tuán)）。LiAlH4還原的特點(diǎn)：為強(qiáng)還原劑。②不穩(wěn)定，遇水劇烈反應(yīng)，通常只能在無水醚或THF中使用。NaBH4還原的特點(diǎn)：中等強(qiáng)度的還原劑。②穩(wěn)定（不受水、醇的影響，可在水或醇中使用）。本文檔共173頁；當(dāng)前第116頁；編輯于星期二\7點(diǎn)39分

◆將醛、酮用鋅汞齊加鹽酸還原成烴：

◆這是有機(jī)合成中將羰基還原成亞甲基的一個(gè)較好方法.(注意:醛-CHO還原到甲基-CH3)?！舾?克烷基化反應(yīng)有重排，芳烴先進(jìn)行傅-克?；磻?yīng)再用克萊門森還原反應(yīng)可制取無重排的直鏈烷基苯：l(C)克萊門森(Clemmensen)還原—轉(zhuǎn)化為烴酸性條件本文檔共173頁；當(dāng)前第117頁；編輯于星期二\7點(diǎn)39分?醛、酮與肼在高沸點(diǎn)溶劑（如一縮乙二醇）中與堿一起加熱，羰基先與肼生成腙，腙在堿性加熱條件下失去氮，結(jié)果羰基變成亞甲基。黃鳴龍的貢獻(xiàn)——原工藝：醛、酮與肼生成腙，在KOH或乙醇鈉作用下放出N2，需要高溫高壓。后改用高沸點(diǎn)醇，如三縮乙二醇為溶劑，要回流100h。黃1946年改進(jìn)：將醛、酮、NaOH、肼的水溶液和高沸點(diǎn)醇一起加熱使之生成腙后，先蒸出水和過量的肼，待溫度達(dá)到腙的分解溫度（195~200℃）時(shí)再回流3~4h。優(yōu)點(diǎn)：常壓進(jìn)行，時(shí)間短。(D)沃爾夫-凱惜鈉-黃鳴龍反應(yīng)--還原為烴

堿性條件本文檔共173頁；當(dāng)前第118頁；編輯于星期二\7點(diǎn)39分

本文檔共173頁；當(dāng)前第119頁；編輯于星期二\7點(diǎn)39分注意：兩種方法的適用范圍克萊門森還原——適用適合對(duì)堿敏感，對(duì)酸不敏感的化合物；如：NH2-CH2-CH2-CO-CH3，就不能用此方法,

含有-NO2也被同時(shí)還原。沃爾夫-凱惜鈉-黃鳴龍反應(yīng)——適用還原對(duì)酸敏感而對(duì)堿不敏感的化合物；

如：含有羧基等就不行。本文檔共173頁；當(dāng)前第120頁；編輯于星期二\7點(diǎn)39分克來門森還原適合對(duì)堿敏感的醛、酮。例如：該化合物對(duì)堿敏感若用W-K-黃還原酯就會(huì)氨解生成酰肼.W-K-黃還原適合還原對(duì)酸敏感的醛、酮。該化合物若用克來門森法還原，在酸性條件下呋喃環(huán)就會(huì)發(fā)生聚合生成樹脂狀產(chǎn)物。本文檔共173頁；當(dāng)前第121頁；編輯于星期二\7點(diǎn)39分羰基硝基均還原！用HCl，可使之變?yōu)榉樱±?：例2：例3：本文檔共173頁；當(dāng)前第122頁；編輯于星期二\7點(diǎn)39分

酮的雙分子還原醛、酮與活潑金屬在質(zhì)子溶劑(如Na-C2H5OHFe-CH3COOH)中還原得到醇；若在非質(zhì)子溶劑中還原后再酸化則得到雙分子還原產(chǎn)物。片吶醇本文檔共173頁；當(dāng)前第123頁；編輯于星期二\7點(diǎn)39分歷程如下：片吶醇酮雙分子還原得到片吶醇，后者在酸作用下發(fā)生片吶醇重排生成片吶酮。本文檔共173頁；當(dāng)前第124頁；編輯于星期二\7點(diǎn)39分例1：例2：◆無氫原子的醛在濃堿存在下可以發(fā)生歧化反應(yīng)，即兩個(gè)分子醛相互作用，其中一分子醛還原成醇，一個(gè)氧化成酸，即Cannizzaro反應(yīng)：◆兩種不同的不含氫原子的醛在濃堿存在下可以發(fā)生交叉歧化反應(yīng)，產(chǎn)物復(fù)雜（兩個(gè)酸兩個(gè)醇）。③坎尼扎羅（Cannizzaro）反應(yīng)本文檔共173頁；當(dāng)前第125頁；編輯于星期二\7點(diǎn)39分◆

甲醛與其它醛的反應(yīng)：甲醛還原性強(qiáng)，反應(yīng)結(jié)果總是另一種醛被還原成醇，而甲醛被氧化成酸：季戊四醇是重要化工原料，其硝酸酯是心血管擴(kuò)張藥物。羥醛縮合歧化反應(yīng)本文檔共173頁；當(dāng)前第126頁；編輯于星期二\7點(diǎn)39分

由于醛基直接連在芳環(huán)上的芳醛都沒有氫原子，所以可以用坎尼扎羅反應(yīng)來制備芳香族醇：本文檔共173頁；當(dāng)前第127頁；編輯于星期二\7點(diǎn)39分4.寫出丙醛與下列各試劑反應(yīng)所生成的主要產(chǎn)物：（1）NaBH4在氫氧化鈉水溶液中（2）C6H5MgBr然后加H3O+（3）LiAlH4,然后加水（4）NaHSO3

（5）NaHSO3然后加NaCN（6）稀堿（7）稀堿，然后加熱（8）催化加氫思考題本文檔共173頁；當(dāng)前第128頁；編輯于星期二\7點(diǎn)39分（9）乙二醇，酸（10）溴在乙酸中（11）硝酸銀氨溶液（12）NH2OH（13）苯肼本文檔共173頁；當(dāng)前第129頁；編輯于星期二\7點(diǎn)39分

有下列A、B、C、D四種物質(zhì)：HCHOB.CH3CHOC.CH3CHCH3D.CH3COCH3

OH1.不能與羰基試劑2，4-二硝基苯肼反應(yīng)的是（）2.不能發(fā)生碘仿反應(yīng)的是（）3.不能發(fā)生銀鏡反應(yīng)的是（）4.不能進(jìn)行羥醛縮合反應(yīng)的是（）1.C2.A3.CD4.AC思考題本文檔共173頁；當(dāng)前第130頁；編輯于星期二\7點(diǎn)39分5.對(duì)甲基苯甲醛在下列反應(yīng)中得到什么產(chǎn)物？

思考題本文檔共173頁；當(dāng)前第131頁；編輯于星期二\7點(diǎn)39分6.苯乙酮在下列反應(yīng)中得到什么產(chǎn)物？

思考題CH3+Cl2(過量)OH-H3O+CH3+MgBr（4）？？本文檔共173頁；當(dāng)前第132頁；編輯于星期二\7點(diǎn)39分15.有一化合物A分子式為C8H14O，A可使溴水迅速褪色，可以與苯肼反應(yīng)，A氧化生成一分子丙酮及另一化合物B，B具有酸性，與NaOCl反應(yīng)生成一分子氯仿和一分子丁二酸，試寫出A,B可能的結(jié)構(gòu)。思考題解：A，B的可能結(jié)構(gòu)式及反應(yīng)如下本文檔共173頁；當(dāng)前第133頁；編輯于星期二\7點(diǎn)39分

甲醛12.5重要的醛和酮甲醛是一種重要的有機(jī)原料，主要用于塑料工業(yè)(如制酚醛樹脂、脲醛塑料、合成纖維(如合成維尼綸—聚乙烯醇縮甲醛)、季戊四醇，以及皮革工業(yè)、醫(yī)藥、染料等。

◆甲醛的用途：

◆含甲醛37%~40%、甲醇8%的水溶液叫做福爾馬林，用作殺菌劑和防腐劑（制作標(biāo)本）。

◆甲醛是無色有刺激性氣味的氣體，熔點(diǎn)-92℃，沸點(diǎn)-21℃，易溶于水。本文檔共173頁；當(dāng)前第134頁；編輯于星期二\7點(diǎn)39分OCH2OCH2CH2OH+3

HCHO在酸性介質(zhì)中加熱,可解聚再生成甲醛。用此法儲(chǔ)運(yùn)甲醛。（1）甲醛極易氧化和聚合O3

HCHOCH2OCH2CH2OOCH2OCH2CH2O三聚甲醛本文檔共173頁；當(dāng)前第135頁；編輯于星期二\7點(diǎn)39分（2）甲醛在水中與水加成濃縮甲醛水溶液和甲醛水溶液儲(chǔ)存較久會(huì)生成白色的多聚甲醛（加熱重新分解成甲醛）：甲醛在稀水溶液中轉(zhuǎn)化為水合物甲二醇CH2(OH)2；二者成平衡狀態(tài)存在。CH2O+H2OHOCH2OH本文檔共173頁；當(dāng)前第136頁；編輯于星期二\7點(diǎn)39分（3）甲醛與氨作用——烏洛托品（橡膠促進(jìn)劑）（4）甲醛的生產(chǎn)——甲醇氧化脫氫法

CH3OH+O22HCHO+2H2OAg600~700℃

合成氣(CO+2H2)或天然氣(CH4)制甲醇；甲醇氧化脫氫制甲醛:本文檔共173頁；當(dāng)前第137頁；編輯于星期二\7點(diǎn)39分甲醛能與蛋白質(zhì)結(jié)合，吸入高濃度甲醛后，會(huì)出現(xiàn)呼吸道的嚴(yán)重刺激和水腫、眼刺痛、頭痛，也可發(fā)生支氣管哮喘。皮膚直接接觸甲醛，可引起皮炎、色斑、壞死。經(jīng)常吸入少量甲醛，能引起慢性中毒，出現(xiàn)粘膜充血、皮膚刺激癥、過敏性皮炎、指甲角化和脆弱、甲床指端疼痛等。全身癥狀有頭痛、乏力、胃納差、心悸、失眠、體重減輕以及植物神經(jīng)紊亂等。甲醛的主要來源：

室內(nèi)空氣中的甲醛主要來源于裝修材料及新的組合家具使用的人造木板的鉆合劑。遇熱、潮解時(shí)，鉆合劑中甲醛就釋放出來。每支香煙的煙霧中也含甲醛20-88微克。此外，還有少量甲醛來自室外的工業(yè)廢氣、汽車尾氣及光化學(xué)煙等。甲醛對(duì)人體的危害：本文檔共173頁；當(dāng)前第138頁；編輯于星期二\7點(diǎn)39分無色有刺激性氣味的低沸點(diǎn)氣體，易氧化和聚合。用來合成乙酸、乙酐、季戊四醇、三氯乙醛（1）乙醛的聚合——三聚或四聚乙醛在硫酸存在下加熱,可解聚再生成乙醛。用此法儲(chǔ)運(yùn)乙醛。

[補(bǔ)充]——三聚乙醛為香味液體；四聚乙醛為白色固體，熔點(diǎn)246℃，燃燒時(shí)無煙，用作固體無煙燃料。

12.5.2乙醛本文檔共173頁；當(dāng)前第139頁；編輯于星期二\7點(diǎn)39分

A：乙炔與水加成——P71B：乙烯的Wacker氧化[主要]C：由乙醇制備CH3CH2OH+?O2CH3CHO+H2O

Ag（2）乙醛的制備本文檔共173頁；當(dāng)前第140頁；編輯于星期二\7點(diǎn)39分（1）丙酮的制備

A：玉米或糖蜜發(fā)酵.B：異丙苯過氧化制苯酚和丙酮（P249）.（2）用途：丙酮是重要的有機(jī)溶劑和有機(jī)合成原料；在高分子工業(yè)中用以制備有機(jī)玻璃、環(huán)氧樹脂等。

C：丙烯直接氧化:

丙酮本文檔共173頁；當(dāng)前第141頁；編輯于星期二\7點(diǎn)39分12.6.0核磁共振的基本概念◆核磁共振譜:具有磁矩的原子核，在外加磁場(chǎng)中吸收輻射能后由低能級(jí)向高能級(jí)躍遷所形成的吸收光譜.

其中由氫核(質(zhì)子)產(chǎn)生的核磁共振譜叫質(zhì)子核磁共振譜,即1HNMR.◆凡原子序數(shù)為奇數(shù)的原子核由于自旋而具有磁性。常見的C12、O16、S32沒有磁性,不發(fā)生核磁共振.

核磁共振的主要研究對(duì)象是H1和C13.◆通過核磁共振可以確定分子的C-H骨架及分子所處的化學(xué)環(huán)境.12.6核磁共振譜（NMR）(NuclearMagneticResonanceSpectroscopy)本文檔共173頁；當(dāng)前第142頁；編輯于星期二\7點(diǎn)39分◆無外加磁場(chǎng)時(shí)，原子磁距的取向是無序的.有外加磁場(chǎng)時(shí)，質(zhì)子產(chǎn)生的磁距有兩種取向：與外場(chǎng)方向一致（低能態(tài)）；與外場(chǎng)方向相反（高能態(tài)）.即H1的自旋磁量子數(shù)m=1/2.12.6.1核磁共振的基本原理①核的自旋與磁距：由于氫原子是帶電體，原子自旋時(shí)可產(chǎn)生一個(gè)磁場(chǎng)，因此可以把一個(gè)自旋的原子核看成一塊小磁鐵.即原子核（質(zhì)子）的自旋會(huì)產(chǎn)生磁距.能量低能量高本文檔共173頁；當(dāng)前第143頁；編輯于星期二\7點(diǎn)39分E=h0②核磁共振現(xiàn)象：磁距的兩種取向相當(dāng)于兩個(gè)能級(jí).當(dāng)外加磁場(chǎng)的能量與兩個(gè)能級(jí)的能級(jí)差相等時(shí)，低能態(tài)的質(zhì)子可以吸收能量躍遷到高能態(tài)（輻射能吸收的量子化）.這種現(xiàn)象叫核磁共振.本文檔共173頁；當(dāng)前第144頁；編輯于星期二\7點(diǎn)39分

◆只有當(dāng)電磁波的輻射能E射等于H1的能級(jí)差△E時(shí)，才發(fā)生H1的共振吸收：E射=h射=△E=h0◆可以通過下面兩種方式檢測(cè)共振吸收：(1)固定磁場(chǎng)強(qiáng)度，逐漸改變輻射頻率射，進(jìn)行掃描；(2)固定輻射頻率射,然后從低場(chǎng)到高場(chǎng)改變磁場(chǎng)強(qiáng)度.③核磁共振譜◆核磁共振譜就是以磁場(chǎng)強(qiáng)度為橫坐標(biāo)，吸收能量的強(qiáng)度為縱坐標(biāo)得到的一個(gè)波譜圖.本文檔共173頁；當(dāng)前第145頁；編輯于星期二\7點(diǎn)39分◆質(zhì)子的能級(jí)差是一定的,在吸收譜圖上應(yīng)該只出現(xiàn)一個(gè)吸收峰.◆但有機(jī)化合物中的質(zhì)子周圍都有電子,電子對(duì)外加電場(chǎng)有屏蔽作用,質(zhì)子周圍電子云密度越高,屏蔽作用就越大,該質(zhì)子信號(hào)就要在越高的磁場(chǎng)下獲得。12.6.2屏蔽作用與化學(xué)位移

(electronicshielding

and

ChemicalShift)有機(jī)分子中與不同基團(tuán)相連接的氫原子的周圍電子云密度不一樣，因此他們的信號(hào)就分別在譜的不同位置上出現(xiàn)，質(zhì)子信號(hào)上的這種差異就叫化學(xué)位移?；瘜W(xué)位移

：(ChemicalShift)屏蔽作用本文檔共173頁；當(dāng)前第146頁；編輯于星期二\7點(diǎn)39分低場(chǎng)1,2,2-三氯丙烷◆即質(zhì)子信號(hào)受電子屏蔽作用會(huì)發(fā)生化學(xué)位移.高場(chǎng)例如：1,2,2-三氯丙烷CH2與氯原子相連，氯電負(fù)性很強(qiáng)，所以CH2周圍的電子云密度比CH3低，因此，隨著磁場(chǎng)強(qiáng)度的升高，CH2質(zhì)子的吸收峰先出現(xiàn)，CH3質(zhì)子的峰后出現(xiàn)。本文檔共173頁；當(dāng)前第147頁；編輯于星期二\7點(diǎn)39分例如：乙醇的核磁共振譜低場(chǎng)高場(chǎng)乙醇在乙醇分子中有三種質(zhì)子：OH質(zhì)子、CH2質(zhì)子和CH3質(zhì)子，在核磁共振譜中隨升高，依次出現(xiàn)。本文檔共173頁；當(dāng)前第148頁；編輯于星期二\7點(diǎn)39分以四甲基硅烷(TMS)作為標(biāo)準(zhǔn)物,以其質(zhì)子峰作為零點(diǎn),其它物質(zhì)質(zhì)子峰的化學(xué)位移是相對(duì)TMS而言的:◆化學(xué)位移

：(ChemicalShift)TMS越小,對(duì)應(yīng)的磁場(chǎng)強(qiáng)度越高.0為核磁共振儀的頻率。(ppm)本文檔共173頁；當(dāng)前第149頁；編輯于星期二\7點(diǎn)39分四甲基硅烷（TMS）的優(yōu)點(diǎn)1）單峰：TMS中所有質(zhì)子等同，只有一個(gè)吸收峰2）TMS的屏蔽系數(shù)幾乎比所有其他物質(zhì)的都大(電子云密度大)，處在高場(chǎng)位置，化學(xué)位移定為零，則其他化合物H核的共振頻率都在左側(cè)3）一個(gè)分子中有12個(gè)等價(jià)H和4個(gè)等價(jià)C，故加入低含量如1-5%的TMS可得到足夠強(qiáng)的尖峰。4）TMS穩(wěn)定，在大多數(shù)有機(jī)液體中的溶解性好，沸點(diǎn)低(b.p.=27C)，可揮發(fā)除去，便于回收樣品。本文檔共173頁；當(dāng)前第150頁；編輯于星期二\7點(diǎn)39分

◆

值越小,對(duì)應(yīng)的外加磁場(chǎng)強(qiáng)度越高,即質(zhì)子受到的電子屏蔽作用越大,躍遷需要的輻射能越高.本文檔共173頁；當(dāng)前第151頁；編輯于星期二\7點(diǎn)39分12.6.3峰的裂分與自旋偶合（Splittingandspin-coupling)◆裂分：應(yīng)用高分辨率的核磁共振儀時(shí)，得到等性質(zhì)子的吸收峰往往不是單峰，而是一組峰的信號(hào)。這種使吸收峰分裂增多的現(xiàn)象即峰的裂分（Splitting).例如:1,1,2-三氯乙烷的核磁共振譜中,

質(zhì)子a裂分為3重峰；質(zhì)子b裂分為2重峰.本文檔共173頁；當(dāng)前第152頁；編輯于星期二\7點(diǎn)39分

HCl-CH2-C-ClClⅠⅡⅢ◆自旋偶合（spincoupling)

由于鄰近不等性質(zhì)子自旋的相互（干擾）作用而使吸收峰分裂成多重峰的現(xiàn)象叫自旋偶合.由此引起的吸收峰的裂分叫自旋裂分。例如：

1,1,2-三氯乙烷中CH的吸收峰裂分:本文檔共173頁；當(dāng)前第153頁；編輯于星期二\7點(diǎn)39分

CH質(zhì)子在吸收譜圖中出現(xiàn)三次,即裂分為三重峰.且相對(duì)強(qiáng)度比為1:2:1.1：2：1◆自旋裂分及峰相對(duì)強(qiáng)度分析:以1,1,2-三氯乙烷為例說明:對(duì)質(zhì)子a而言,CH質(zhì)子躍遷除受外加磁場(chǎng)影響,還受相鄰質(zhì)子CH2自旋影響.CH2中兩個(gè)質(zhì)子自旋產(chǎn)生的磁距與外加磁場(chǎng)方向有以下四種情況:

兩個(gè)質(zhì)子自旋方向外加磁場(chǎng)△H強(qiáng)度比增強(qiáng)(低場(chǎng)吸收)無影響無影響削弱(高場(chǎng)吸收)一致相反本文檔共173頁；當(dāng)前第154頁；編輯于星期二\7點(diǎn)39分例3:化合物Cl2CH-CH2-CHBr2

中的-CH2-應(yīng)裂分成(1+1)(1+1)=4重峰;例4:化合物ClCH2-CH2-CH2Br中的-CH2-應(yīng)裂分成(2+1)(2+1)=9重峰.◆自旋偶合通常只在兩個(gè)相鄰碳上的質(zhì)子之間發(fā)生；一般說來,當(dāng)質(zhì)子相鄰碳上有n個(gè)同類質(zhì)子時(shí),吸收峰裂分為n+1個(gè);[不同類質(zhì)子分裂成(n+1)(n’+1)個(gè)].例1:化合物ClCH2-CHCl2中-CH-裂分成(2+1)=3重峰.例2：化合物ClCH2CCl2CH3中的質(zhì)子不相鄰,無裂分.本文檔共173頁；當(dāng)前第155頁；編輯于星期二\7點(diǎn)39分自旋偶合通常只在兩個(gè)相鄰碳上的質(zhì)子之間發(fā)生。如：乙醇OH質(zhì)子為單峰。1,2,2-三氯丙烷分子中，CH2和CH3之間隔一個(gè)碳原子，這兩種質(zhì)子不發(fā)生自旋偶合，因此也沒有裂分現(xiàn)象。單峰單峰本文檔共173頁；當(dāng)前第156頁；編輯于星期二\7點(diǎn)39分

1HNMR譜圖中,不同質(zhì)子的吸收峰面積可由電子積分儀測(cè)量并在譜圖上以積分曲線表示出來.積分曲線高度比（峰面積比）就是各種不同的質(zhì)子數(shù)之比。

cbaa

b

c12.6.4峰面積與質(zhì)子數(shù)乙醇的核磁共振譜a:b:c=1:2:3例如:低場(chǎng)高場(chǎng)本文檔共173頁；當(dāng)前第157頁；編輯于星期二\7點(diǎn)39分核磁共振譜的應(yīng)用：在核磁共振譜中，有多少組吸收峰，就反映出分子中有多少不同類型的質(zhì)子；吸收峰強(qiáng)度之比，反映了各種類型質(zhì)子的相對(duì)數(shù)目；吸收峰的位置則反映出質(zhì)子所處的化學(xué)環(huán)境；鑒別和確定有機(jī)化合物分子結(jié)構(gòu)本文檔共173頁；當(dāng)前第158頁；編輯于星期二\7點(diǎn)39分例如:若有樣品兩個(gè)(A,B),只知利用核磁共振譜區(qū)分:一個(gè)是：3-戊酮,一個(gè)是：3-甲基-2-丁酮A樣品核磁共振譜本文檔共173頁；當(dāng)前第159頁；編輯于星期二\7點(diǎn)39分七重峰B樣品核磁共振譜本文檔共173頁；當(dāng)前第160頁；編輯于星期二\7點(diǎn)39分13.化