《有機(jī)化學(xué)》第四高鴻賓-華南理工大學(xué)課件十四章

第十一章醛、酮和醌11.1醛和酮的命名11.1.1普通命名法11.1.2系統(tǒng)命名法11.2醛和酮的結(jié)構(gòu)11.3醛和酮的制法醛和酮的工業(yè)合成低級(jí)伯醇和仲醇的催化脫氫(2)羰基合成(3)烷基苯的氧化11.3.2伯醇和仲醇的氧化11.3.3羧酸衍生物的還原11.3.4芳環(huán)的?；?1.4醛和酮的物理性質(zhì)11.5醛和酮的波譜性質(zhì)11.6醛和酮的化學(xué)性質(zhì)

11.6.1羰基的反應(yīng)活性11.6.2羰基的親核加成(1)與水加成(2)與醇加成(3)與亞硫酸氫鈉的加成(4)與氫氰酸的加成(5)與金屬有機(jī)試劑的加成(6)與Wittig試劑加成(7)與氨及其衍生物的加成縮合反應(yīng)11.6.3α–氫原子的反應(yīng)(1)α–氫的酸性(2)鹵化反應(yīng)(3)縮合反應(yīng)(a)羥醛縮合(b)Claison–Schmidt縮合反應(yīng)(c)Perkin反應(yīng)(d)Mannich反應(yīng)11.6.4氧化和還原氧化反應(yīng)(a)與Tollens試劑的反應(yīng)(b)Fehling試劑(c)與強(qiáng)氧化劑的作用(2)還原反應(yīng)(a)催化加氫(b)用金屬氫化物還原(c)Clemmensen還原法(d)Wolff–Kishner反應(yīng)(3)Cannizzaro反應(yīng)(歧化反應(yīng))11.7α,β–不飽和醛、酮的特性11.7.1親電加成11.7.2親核加成11.8乙烯酮卡賓11.9醌醌脂肪醛和酮、芳香醛和酮飽和醛和酮、不飽和醛和酮一元醛和酮、二元醛和酮單酮、混酮醛和酮的分類(lèi)甲醛醛酮脂環(huán)酮酮：以甲酮作母體，“甲”字可省略二苯甲酮(benzophenone)11.1醛和酮的命名11.1.1普通命名法醛：“烴基”＋醛正丁醛異戊醛苯甲醛(benzaldehyde)甲基乙基(甲)酮甲乙酮11.1.2系統(tǒng)命名法與醇的命名不同的是：選擇含有羰基的最長(zhǎng)的碳鏈作為主鏈。

從醛基或靠近羰基一端編號(hào)。酮中的羰基位次要標(biāo)明。5–甲基–3–乙基辛醛(3-ethyl-5-methyloctanal)4–甲基–3–己酮(4-methyl-3-hexanone)英文命名醛：烷烴名稱(chēng)的詞尾“e”“al”；酮：“e”“one”2–丁烯醛(巴豆醛)不飽和醛和酮的命名是從靠近羰基的一端編號(hào)。命名芳香族的醛和酮，把芳基看成取代基。3–甲基–4–己烯–2–酮

3-苯基丁醛1-苯基-1-丙酮1-苯基-2-丙酮2,4-戊二酮β-戊二酮(乙酰丙酮)3-氧代丁醛(3-丁酮醛)脂環(huán)族醛和酮的命名：羰基連在環(huán)上的命名“環(huán)某酮”；羰基在環(huán)外的把環(huán)作為取代基。3–甲基環(huán)己基甲醛4–甲基環(huán)己酮11.2醛和酮的結(jié)構(gòu)圖11.2甲醛分子的結(jié)構(gòu)偶極矩μ=(7.7~9.7)×10–30C.m圖論11他.1共醛分茄子的烏結(jié)構(gòu)11謝.3閃醛和廁酮的節(jié)制法醛和口酮的旺工業(yè)因合成催化印劑：耳Cu柄、A其g、隙Ni專(zhuān)等(1立)踩低級(jí)裹伯醇責(zé)和仲彼醇的仇氧化袍脫氫(2輔)遺烷赴基苯謠的氧勁化的搖氧化11聲.3另.2禁伯醇綁和仲洲醇的利氧化11膚.3等.3到羧酸臟衍生部物的腫還原Ro漲se轎nm攀un劉d潮還原窮法：(9鑄0%貫)11臉.3抗.4昆芳榮環(huán)的陷?；?1騙.3份.3羧酸安衍生澆物的孝還原酰氯崖、酯蠢、腈邊被還昆原為訴醛11斥.4危醛此和酮款的物炸理性飽質(zhì)羰基貴具有副極性旱，但雁不能束形成鐮分子棄間的百氫鍵間。11拋.5騾醛婦和酮協(xié)的波數(shù)譜性仿質(zhì)羰基也的紅外居光譜循特征吸收白：νc=O17澇50妥~庫(kù)1洋63柳0絕cm-1(s智)伸縮蜓振動(dòng)νc-H28潛20和27吩20擇c惕m-1(m寨)伸縮趟振動(dòng)膏,尖峰拼.羰基植與重拾鍵共恰軛時(shí)情吸收革峰向聯(lián)低頻賭方向位移敏。NM想R:δ=奸9朗~漏10δ=別~揉2.薄2δ=樣~擦2.抱5圖畝11航.3湯正恒辛醛狂的紅肝外光殘譜圖1HNMRδ：2.2

δ：2.5圖11.5丁酮的核磁共振譜圖11死.6險(xiǎn).1適羰鴨基的霞反應(yīng)范活性羰基帥上的積親核敢加成編反應(yīng)右：Nu烏:從斗的鑰上方區(qū)或下占方進(jìn)凝攻。11男.6提醛和抬酮的捆化學(xué)診性質(zhì)親核似加成羅活性我比較講：親核傷加成標(biāo)歸律敬：羰基火碳上路正電悼性越拌明顯蹦、空蓮間阻帝礙越嗚小,親核授加成倆活性遼就越練大。烷基柔給電繁子使飼過(guò)渡偉態(tài)室不穩(wěn)宗定。芳醛頂、芳鏟酮的你親核蜻加成疊活性劣：芳環(huán)范上有律吸電臭子基蘆時(shí)活肢性增敬加；達(dá)芳環(huán)波上有給祖電子斥基時(shí)扮活性希降低興。影響極反應(yīng)根活性爪的因敞素:(a遭)蟲(chóng)烴基辦的電貪子效炕應(yīng)皺(b寸)計(jì)烴漿基的淡空間掠效應(yīng)11區(qū).6盛.2軌?mèng)驶m(xù)的親藏核加長(zhǎng)成(1組)與亞腔硫酸貫氫鈉傻加成所有8個(gè)C以下疫的醛、脂宅肪族甲基承酮和8個(gè)C以下并的環(huán)趨酮均圈能發(fā)扁生該眾反應(yīng)班。α–羥基樓磺酸監(jiān)鈉在販飽和全的Na陪HS釀O3溶液甚中為結(jié)晶痰。用于辰鑒定灰、分甘離醛憂(yōu)、酮蠅。反應(yīng)嘉特點(diǎn)炭：鑒別縫、分坦離醛敲酮的居應(yīng)用已：間接喪合成棋羥基戚腈的折應(yīng)用傳：(2晃)悄與醇陳加成（在縮慧有機(jī)診合成深上保李護(hù)羰旦基的冤反應(yīng)技）在無(wú)禿水氯蛋化氫內(nèi)或無(wú)眼水強(qiáng)在酸為獸催化烏劑條鉤件下醛或蛋酮與游醇反虹應(yīng)，易生成半縮種醛星或半反縮酮僵：半縮堪醛禿縮畏醛(R襯)(R煤)(R透)縮醛據(jù)(縮暮酮)榮易水充解為拿原來(lái)旅的醛哪酮，蟲(chóng)這一煙性質(zhì)搜用于旺保護(hù)乏活潑依的羰駐基，板在合影成中段使羰喊基避鮮免受稿堿、自氧化逮劑、梳還原頸劑、波格氏梯試劑鹽的破詢(xún)壞.例一背:例二棍:由CH3CH柄O和Br逢CH2CH蓋O合成CH3CH嚷=C防HC資HO環(huán)狀的半縮醛比較穩(wěn)定：縮醛夕形成群的反幅應(yīng)機(jī)析理：艘(略榮)(3間)斜與氫浪氰酸互的加云成醛、餅甲基許酮和股脂環(huán)攜酮與嚇HC易N作袍用，路生成α–羥篇基腈肝(α–氰卷醇)嶺:反應(yīng)尺機(jī)理燙：堿催曾化反責(zé)應(yīng)實(shí)際菌應(yīng)用搜中降暮低毒累性的舒反應(yīng)奸：或醛、御甲基違酮與測(cè)HC剪N加漿成在亞合成蓮上的蓮應(yīng)用因：(4須)敬與金陪屬有規(guī)機(jī)試盆劑的箭加成Gr紫ig舅na湖rd試劑有機(jī)球鋰試綱劑冠炔鈉加成→水解→醇例：醛酮障與有貍機(jī)鋅辱反應(yīng)踩——悼Re蛾fo虛rm白as控ky反應(yīng)功：溴化猾鋅乙早酸乙慎酯Br頂Zn林CH2CO粱OC2H5親核粱性較擊弱,不能例與酯蒜、酸往酐發(fā)傻生類(lèi)肌似的斜親核尼加成潮。親核哀活性溪：(5釀)與沈Wi年tt赤ig懇試篩劑加摟成三苯其基氧榴化膦Wittig試劑：內(nèi)鹽葉立揮德Wi抓tt被ig幸試劑扭對(duì)水正、對(duì)禍空氣墨不穩(wěn)束定，肢化學(xué)蠅性質(zhì)非常薄活潑革，有翁很強(qiáng)獨(dú)的親艷核性敘。Wi煉tt罰ig反應(yīng)顛：三苯極基氧司化磷反應(yīng)咱歷程速：Wi便tt濟(jì)ig我反應(yīng)貪優(yōu)點(diǎn)購(gòu)：(6狠)號(hào)與氨渾及其捉衍生潛物的耗加成窯縮合投反應(yīng)肟腙苯腙縮氨鍬脲2,羨4-啊二硝接基苯蜘腙4’錯(cuò)-甲團(tuán)基環(huán)曠己酮雷-2殿,4弟-二繁硝基掉苯腙與氨策衍生寇物的艘反應(yīng)白在定扣性、燒定量權(quán)分析鬧,朱鑒別障，分離蕩,造提純隔上的溜應(yīng)用船：例:醛和竿酮與伯譯胺的松加成肯縮合探：醇胺N–取炮代亞膚胺(西豈佛堿忍)N–甲基苯甲亞胺(70%)H+肟的話(huà)立體異議構(gòu)：(Z)–跨苯甲泛醛肟(不侄穩(wěn)定廣)(E)–寄苯甲咬醛肟(穩(wěn)欲定)mp顛35偏℃菊mp丙13汽2℃11慌.6舅.3α–氫原澇子的圣反應(yīng)(1圖)α–氫檔的酸請(qǐng)性與亭活性酸、倡堿催險(xiǎn)化都凱有利戴于α狐-H鳳的離食解：(2餡)糧鹵老化反局應(yīng)堿催琴化的僚鹵代——三鹵持代在酸叫催化凈下的窮鹵代——一、瓜二、記三鹵喜代：或：勾Ac撇OH怖；≥驚20C。（黃寧色）堿催雅化反華應(yīng)機(jī)抽理：酸催串化反薦應(yīng)機(jī)晨理：δ-+δδ-+δ甲基譽(yù)酮和具禽有結(jié)構(gòu)滑的化鈔合物始都能軋發(fā)生鹵仿幅反應(yīng)烘通式忠：鹵仿就反應(yīng)廉在鑒別備甲基稀酮和降低錯(cuò)碳鏈上的糊應(yīng)用膠:鹵仿拴反應(yīng)宅:(乙血酸及票衍生提物不探能發(fā)承生鹵闖仿反望應(yīng))(3鐵)役縮合極反應(yīng)(a料)則羥醛多縮合兩分死子醛破(酮舌)在讓稀堿厭或稀枯酸催艷化縮何合生矮成β–羥鮮基醛疤(酮刃)的甲反應(yīng)惡稱(chēng)為搏羥醛童(酮齡)縮只合3–唯羥基洞丁醛△羥醛乎縮合傷的反絹應(yīng)類(lèi)捆型屬砌于親峰核加森成反累應(yīng);△羥醛崖(酮序)反唯應(yīng)至胞少要媽有一血個(gè)醛袍(或邪酮)術(shù)含α爐-氫轉(zhuǎn);△產(chǎn)物β–羥乳基醛盒(酮葬)受苗熱或龍?jiān)谒嶂缸饔脷q下易兇發(fā)生分子萌內(nèi)脫飯水生僑成α損,β濕-不似飽和積醛(食酮)吳:反應(yīng)匪機(jī)理增長(zhǎng)貨鏈的皮合成插烯局反應(yīng)骨——嘴也是漲羥醛爽反應(yīng)亮的另冠一形待式兩個(gè)義都含涌α-H但結(jié)已構(gòu)不或同的凡醛的飄縮合馬無(wú)意余義:兩個(gè)夠不同岡結(jié)構(gòu)夕的醛績(jī)中,缺其中蛋只有社一個(gè)莖醛含挎α-H時(shí),銷(xiāo)羥角醛縮去合有紛應(yīng)用剩意義終:酮也父能縮副合反味應(yīng),辨但晉羥酮錫縮合奴比羥米醛縮描合難類(lèi)。兩個(gè)遞醛都情不含涌α-殼H時(shí)勉，不塔能發(fā)癢生羥摘醛縮神合。分子千內(nèi)的呈羥醛周、羥比酮縮聯(lián)合—獅—合造成環(huán)涌狀化合蜘物的顛重要苦方法縫：(b塊)秧Cl纏ai氣se蜻n–門(mén)Sc糖hm傘id賀t稻縮合僅反應(yīng)(c鎮(zhèn))軟Pe蓋rk殊in旬反木應(yīng)——讓芳醛保與酐岔的縮遣合(4恥)膏Ma個(gè)nn綠ic析h服反應(yīng)——煤氨甲虧基化債反應(yīng)11寸.6鏡.4業(yè)氧化仇和還清原(1偷)咳氧鉗化反脫應(yīng)(a鋸)折與T飄ol影l(fā)e機(jī)ns試劑想的反泰應(yīng)(b猴)眼Fe橋hl經(jīng)in駐g試劑——Cu曬SO4和最酒石織酸鉀疼鈉堿男溶液苯甲挖醛及得其衍賞生物捕不能喉被F港eh右li滅ng試劑南氧化弱氧?；谛铣邵櫟系难鼞?yīng)用短：(c赤)與榴強(qiáng)氧除化劑蓋的作覆用(2赴)蟲(chóng)還原儀反應(yīng)(a旁)估催化圖加氫上述披還原慚條件飼可同時(shí)維還原分子甜中的透下列不飽群和基村團(tuán):例:(b有)挽用平金屬餐氫化螞物還旁原用N犯a/伏C2H5OH抄還原——詢(xún)是選荒擇性棋很高創(chuàng)的還再原劑借,只能購(gòu)還原癢醛、璃酮的羰仁基。受對(duì)其服它不卸飽和喚基團(tuán)巧沒(méi)有筐還原蓋能力笛：Na喬/C2H5OH不能切還原下列悄基團(tuán)蠢：——洗高選蹦擇性雁緩和叮還原稻劑,只能痕還原換醛、底酮的羰催基。不能還原副：用煌還咳原例:Na槐BH4硼氫長(zhǎng)化鈉用L鼻iA洽lH4還原說(shuō)：Li拼Al可H4網(wǎng)氫化潑鋁鋰Li使Al油H4趙還原平能力版很強(qiáng)橫，選如擇性復(fù)很差窯?？梢詳傔€原：△Li劑Al太H4與H2O、惡RO倒H、嫩H+、-OH猛烈任反應(yīng)懷?！鱈i袍Al妨H4不能途還原反應(yīng)貼機(jī)理郊：用因還原柿：△Op上pe割na蹤蝶ue浸r氧化紡的逆確反應(yīng)押。（見(jiàn)希P3徹82或）△高度比選擇喚性，泳只能敲還原錯(cuò)醛酮功羰基釋?！鞑粩噻姵ッ稍畚锉淄７磻?yīng)且特點(diǎn)攤：(c貓)辨C刻le館mm糕en耕se鬼n還原免法△只能議還原毫醛、翁酮羰公基為現(xiàn)CH3、C照H2，不側(cè)能還原辣：△這反敏應(yīng)只打能適元用于綠還原對(duì)酸榨穩(wěn)定的化摸合物的還恩原。(d鬧)跑Wo憶lf轎f–仰Ki戰(zhàn)sh為ne浸r反應(yīng)羰基→亞甲責(zé)基黃鳴跟龍改離進(jìn)：△也只遺能還把原醛企、酮抬羰基織為C耳H2,不能哥還原：△這反狂應(yīng)只怎能適摧用于嬸還原對(duì)堿赤穩(wěn)定的化臟合物的還虎原。(3事)殿C下an舅ni您zz敞ar飼o反應(yīng)檔(歧矛化反燈應(yīng))分子鄭間發(fā)健生兩禍種性露質(zhì)相貓反的棍反應(yīng)鐮——歧化輔反應(yīng)可歧協(xié)化的刺醛：HC筑HO牧,絞R3C―CH梨O,生A虛r―CH片Oπ,π–共犯軛11斬.7避.1鬧親穴電加酬成11雅.7α,β–不飽首和醛畫(huà)、酮塔的特飼性具有濾兩個(gè)冤官能粒團(tuán)相糧互影旦響的率獨(dú)特辟性質(zhì)悠。1,壯2-埋加成史產(chǎn)物板不穩(wěn)亮定：反應(yīng)卷機(jī)理勺：1,蹈4–靈親電粱加成1,們2–加成1,祖4–加成11籍.7虜.2常親秒核加催成1,御4–觸親核加成狂反應(yīng)助機(jī)理(98%)本章口小結(jié)泛：1、隙醛和環(huán)酮的萌親核通加成歇活性搏：羰斥基