氨基樹(shù)脂.1022知識(shí)

氨基樹(shù)脂Schoolofchemical＆EnvironmentalEngineering1目錄概述氨基樹(shù)脂的性能氨基樹(shù)脂的合成原料及原理氨基樹(shù)脂的應(yīng)用國(guó)內(nèi)外發(fā)展情況結(jié)語(yǔ)2氨基樹(shù)脂根據(jù)采用的氨基化合物的不同可分為四類(lèi)：脲醛樹(shù)脂、三聚氰胺樹(shù)脂、苯代三聚氰胺樹(shù)脂、共聚樹(shù)脂。氨基樹(shù)脂是指含有氨基的化合物與醛類(lèi)（主要是甲醛）經(jīng)縮聚反應(yīng)制得的熱固性樹(shù)脂。它用于涂料的氨基樹(shù)脂必須經(jīng)醇改性后，才能溶于有機(jī)溶劑，并與主要成膜樹(shù)脂有良好的混容性和反應(yīng)性。在涂料中，由氨基樹(shù)脂單獨(dú)加熱固化所得的涂膜硬而脆，且附著力差，因此氨基樹(shù)脂常與其他樹(shù)脂如醇酸樹(shù)脂、聚酯樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂等配合，組成氨基樹(shù)脂膝。概述3

氨基樹(shù)脂的性能既與母體化合物的性能有關(guān)，又與醚化劑及醚化程度有關(guān)。樹(shù)脂的醚化程度一般通過(guò)測(cè)定樹(shù)脂對(duì)200號(hào)油漆溶劑的容忍度來(lái)控制。測(cè)定容忍度應(yīng)在規(guī)定的不揮發(fā)分含量及規(guī)定的溶劑中進(jìn)行，測(cè)定方法是稱3克試樣于100毫升燒杯中，在25℃時(shí)攪拌下以200號(hào)油漆溶劑進(jìn)行滴定，至試樣溶液顯示乳濁并在15秒內(nèi)不消失為終點(diǎn)。1克試樣可容忍200號(hào)油漆溶劑的克數(shù)即為樹(shù)脂的容忍度。容忍度也可用100克試樣能容忍的溶劑的克數(shù)來(lái)表示。

氨基樹(shù)脂的性能4醚化的目的（1）增加羥甲基化合物的穩(wěn)定性，防止自聚（2）改善氨基樹(shù)脂在有機(jī)溶劑中的溶解性 因?yàn)槎嗔u甲基三聚氰胺中含有大量的-CH2OH，極性大，在有機(jī)溶劑中不溶解，用醇醚化后，使非極性基團(tuán)數(shù)目增加。醇類(lèi)：（1）甲醇水性涂料一般要求用甲醇醚化的樹(shù)脂，因?yàn)槎〈家陨系拇荚谒腥芙舛炔?，不能用直接與羥甲基化合物進(jìn)行醚化的方法制備。5（2）丁醇用得較多：產(chǎn)物穩(wěn)定性增加，因?yàn)槎〈疾灰讚]發(fā)。但固化速率下降。若要保持固化速率，須提高溫度（如甲醇醚化的三聚氰胺甲醛樹(shù)脂固化溫度為125～130℃

，30min，丁醇醚化的則要150℃

，才能30min固化）在有機(jī)溶劑中的溶解性增加，與醇酸樹(shù)脂的混溶性提高M(jìn)F：丁醇=1：（5～8）mol，多余的未反應(yīng)的丁醇可提高產(chǎn)品貯存穩(wěn)定性。6氨基樹(shù)脂的合成原料及原理

用于生產(chǎn)氨基樹(shù)脂的原料主要有氨基化合物、醛類(lèi)、醇類(lèi)。一、氨基化合物氨基化合物主要有尿素、三聚氰胺和苯代三聚氰胺。(1)尿素

尿素能與醛類(lèi)如與甲醛縮合生成脲醛樹(shù)脂，在酸性作用下與甲醛作用生成羥甲基脲，在中性溶液中與甲醛作用生成二羥甲基脲。

(2)三聚氰胺三聚氰胺(melamine)又稱三聚氰酰胺、蜜胺、2,4,6-三氨基-1,3,5-三嗪。其結(jié)構(gòu)式如下：

7 三聚氰胺和甲醛反應(yīng)生成一系列的樹(shù)脂狀產(chǎn)物，這是三聚氰胺在工業(yè)中最重要的應(yīng)用。三聚氰胺分子中3個(gè)氨基上的6個(gè)氫原子都可分別逐個(gè)被羥甲基所取代，反應(yīng)可在酸性或堿性介質(zhì)中進(jìn)行，生成不同程度的羥甲基三聚氰胺相互聚合物，最后成三維狀聚合物——三聚氰胺-甲醛樹(shù)脂。(3)苯代三聚氰胺三聚氰胺分子中的一個(gè)氨基或氨基上的一個(gè)氫原子被其他基團(tuán)取代的化合物稱為烴基三聚氰胺。取代基可以是芳香烴基或脂肪烴基。三聚氰胺分子中的一個(gè)氨基被苯基取代的化合物稱為苯代三聚氰胺。其結(jié)構(gòu)式如下：8

二、醛類(lèi)用于生產(chǎn)氨基樹(shù)脂的醛類(lèi)化合物主要有甲醛及其聚合物——多聚甲醛。(1)甲醛(2)多聚甲醛三、醇類(lèi)氨基樹(shù)脂必須用醇類(lèi)醚化后才能應(yīng)用于涂料，所用的醇類(lèi)主要有甲醇、工業(yè)無(wú)水乙醇、乙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇和辛醇。9

改變氨基樹(shù)脂母體化合物和醚化劑的類(lèi)型、醚化度、縮聚度以及樹(shù)脂中亞氨基含量，可制得各種不同的氨基樹(shù)脂。一、脲醛樹(shù)脂的合成1.合成原理脲醛樹(shù)脂是尿素和甲醛在堿性或酸性條件下縮聚而成的樹(shù)脂，反應(yīng)可在水中進(jìn)行，也可在醇溶液中進(jìn)行。尿素和甲醛的摩爾比、反應(yīng)介質(zhì)的pH、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度等對(duì)產(chǎn)物的性能有較大影響。反應(yīng)包括弱堿性或微酸性條件下的加成反應(yīng)、酸性條件下的縮聚反應(yīng)以及用醇進(jìn)行的醚化反應(yīng)。

氨基樹(shù)脂的合成10（1）加成反應(yīng)（羥甲基化反應(yīng)）

尿素和甲醛的加成反應(yīng)可在堿性或酸性條件下進(jìn)行，在此階段主要產(chǎn)物是羥甲基脲，并依甲醛和尿素摩爾比的不同，可生成一羥甲基脲、二羥甲基脲或三羥甲基脲。11在酸性條件下，羥甲基脲與尿素、或羥甲基脲與羥甲基脲之間發(fā)生羥基與羥基、或羥基與酰胺基間的縮合反應(yīng)，生成亞甲基。通過(guò)控制反應(yīng)介質(zhì)的酸度、反應(yīng)時(shí)間可以制得相對(duì)分子質(zhì)量不同的羥甲基脲低聚物，低聚物間若繼續(xù)縮聚就可制得體型結(jié)構(gòu)聚合物。（2）縮聚反應(yīng)

12羥甲基脲低聚物具有親水性，不溶于有機(jī)溶劑，因此不能用作溶劑型涂料的交聯(lián)劑。用于涂料的脲醛樹(shù)脂必須用醇類(lèi)醚化改性，醚化后的樹(shù)脂中具有一定數(shù)量的烷氧基，使樹(shù)脂的極性降低，從而使其在有機(jī)溶劑中的溶解性增大，可用作溶劑型涂料的交聯(lián)劑。用于醚化反應(yīng)的醇類(lèi)，其分子鏈越長(zhǎng)，醚化產(chǎn)物在有機(jī)溶劑中的溶解性越好。用甲醇醚化的樹(shù)脂仍具有水溶性，用乙醇醚化的樹(shù)脂有醇溶性，而用丁醇醚化的樹(shù)脂在有機(jī)溶劑中則有較好的溶解性。醚化反應(yīng)是在弱酸性條件下進(jìn)行的，此時(shí)發(fā)生醚化反應(yīng)的同時(shí)，也發(fā)生縮聚反應(yīng)。如制備丁醚化樹(shù)脂時(shí)一般使用過(guò)量的丁醇，這有利于醚化反應(yīng)的進(jìn)行。弱酸性條件下，醚化反應(yīng)和縮聚反應(yīng)是同時(shí)進(jìn)行的。

（3）醚化反應(yīng)

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三聚氰胺分子上有三個(gè)氨基，共有6個(gè)活性氫原子，在酸或堿作用下，每個(gè)三聚氰胺分子可和1~6個(gè)甲醛分子發(fā)生加成反應(yīng)，生成相應(yīng)的羥甲基三聚氰胺，反應(yīng)速度與原料配比、反應(yīng)介質(zhì)pH、反應(yīng)溫度以及反應(yīng)時(shí)間有關(guān)。一般來(lái)說(shuō)，當(dāng)pH=7時(shí)，反應(yīng)較慢；pH＞7時(shí)，反應(yīng)加快；當(dāng)pH=8~9時(shí)，生成的羥甲基衍生物較穩(wěn)定。通?？墒褂?0%或20%的氫氧化鈉水溶液調(diào)節(jié)溶液的pH，也可用碳酸鎂來(lái)調(diào)節(jié)。碳酸鎂堿性較弱，微溶于甲醛，在甲醛溶液中大部分呈懸浮狀態(tài)，它可抑制甲醛中的游離酸，使調(diào)整后的pH較穩(wěn)定。1mol三聚氰胺和3.1mol甲醛反應(yīng)，以碳酸鈉溶液調(diào)節(jié)pH至7.2，在50~60℃反應(yīng)20分鐘左右，反應(yīng)體系成為無(wú)色透明液體，迅速冷卻后可得三羥甲基三聚氰胺的白色細(xì)微結(jié)晶。此反應(yīng)速度很快，且不可逆。

三聚氰胺甲醛樹(shù)脂的合成

（1）羥甲基化反應(yīng)

14在過(guò)量的甲醛存在下，可生成多于三個(gè)羥甲基的羥甲基三聚氰胺，此時(shí)反應(yīng)是可逆的。甲醛過(guò)量越多，三聚氰胺結(jié)合的甲醛就越多。一般1mol三聚氰胺和3~4mol甲醛結(jié)合，得到處理紙張和織物的三聚氰胺樹(shù)脂；和4~5mol甲醛結(jié)合，經(jīng)醚化后得到用于涂料的三聚氰胺樹(shù)脂。（2）縮聚反應(yīng)在弱酸性條件下，多羥甲基三聚氰胺分子間的羥甲基與未反應(yīng)的活潑氫原子之間、或羥甲基與羥甲基之間可縮合成亞甲基：

15多羥甲基三聚氰胺低聚物具有親水性，應(yīng)用于塑料、膠粘劑、織物處理劑和紙張?jiān)鰪?qiáng)劑等方面，經(jīng)進(jìn)一步縮聚，成為體型結(jié)構(gòu)產(chǎn)物。16多羥甲基三聚氰胺不溶于有機(jī)溶劑，必須經(jīng)過(guò)醇類(lèi)醚經(jīng)改性，才能用作溶劑型涂料交聯(lián)劑。醚化反應(yīng)是在微酸性條件下，在過(guò)量醇中進(jìn)行的，同時(shí)也進(jìn)行縮聚反應(yīng)，形成多分散性的聚合物。在微酸性條件下，醚化和縮聚是兩個(gè)競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)，若縮聚快于醚化，則樹(shù)脂粘度高，不揮發(fā)分低，與中長(zhǎng)油度醇酸樹(shù)脂的混容性差，樹(shù)脂穩(wěn)定性也差；若醚化快于縮聚，則樹(shù)脂粘度低，與短油度醇酸樹(shù)脂的混容性差，制成的涂膜干性慢，硬度低。所以必須控制條件，使這兩個(gè)反應(yīng)均衡進(jìn)行，并使醚化略快于縮聚，達(dá)到既有一定的縮聚度，使樹(shù)脂具有優(yōu)良的抗性，又有一定的烷氧基含量，使其與基體樹(shù)脂有良好的混容性。（

3）醚化反應(yīng)

17 氨基樹(shù)脂的應(yīng)用面很廣，縱觀涂料行業(yè)的發(fā)展態(tài)勢(shì),對(duì)節(jié)省能源、減少污染的涂料品種將深受百姓歡迎。無(wú)論溶劑型還是水型氨基樹(shù)脂涂料的某些突出性能是其他涂料所不及的,氨基樹(shù)脂專(zhuān)用涂料的優(yōu)異裝飾性及其廣泛應(yīng)用效果,已涉足許多重要領(lǐng)域,尿醛樹(shù)脂加入適當(dāng)助劑可配成膠黏劑（淀粉改性尿醛樹(shù)脂膠黏劑、尿醛樹(shù)脂膠黏劑、脲醛膠黏劑、新型低毒脲醛膠、環(huán)保型尿醛樹(shù)脂膠黏劑、改性尿醛樹(shù)脂膠黏劑、低摩爾比尿醛樹(shù)脂膠黏劑等），可用于木材、膠合板、刨花板、壓層板、家具及其他木質(zhì)材料粘合。氨基樹(shù)脂的應(yīng)用

18為滿足涂料的性能要求，常將幾種樹(shù)脂混合，通過(guò)改變混合比調(diào)節(jié)性能，達(dá)到優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)的作用。涂膜性能較大程度上取決于基體樹(shù)脂和氨基樹(shù)脂交聯(lián)劑間的混容性。在交聯(lián)反應(yīng)體系，混容性不僅與基體樹(shù)脂和交聯(lián)劑的種類(lèi)性能有關(guān)，還與它們之間的混合分散狀態(tài)、相互反應(yīng)程度、分子立體構(gòu)型、分子量及其分布等也有有大關(guān)系。19當(dāng)兩種樹(shù)脂混合時(shí)往往會(huì)出現(xiàn)下列現(xiàn)象：（1）兩種樹(shù)脂混容性好，烘干后涂膜透明，附著力好，光澤高；（2）兩種樹(shù)脂能混容，但溶液透明稍差，涂膜烘干后透明。對(duì)這種情況，是兩種樹(shù)脂本質(zhì)上能混容，只是溶劑不理想。（3）兩種樹(shù)脂能混容，但涂膜烘干后表面有一層白霧。這是兩者混容性不佳的最輕程度。20國(guó)內(nèi)外發(fā)展情況 20世紀(jì)30年代,甲醇醚化的氨基樹(shù)脂已開(kāi)始用于織物整理行業(yè)。到60年代,為減少涂料施工中有機(jī)溶劑對(duì)環(huán)境的污染和節(jié)省能源,開(kāi)發(fā)了水性涂料和高固體分涂料,甲醇醚化的氨基樹(shù)脂作為涂料的交聯(lián)劑擴(kuò)大了應(yīng)用,并出現(xiàn)系列化產(chǎn)品。國(guó)內(nèi)從50年代開(kāi)始制作了丁醇醚化的脲醛樹(shù)脂和三聚氰胺甲醛樹(shù)脂,70年代初自制了苯代三聚氰胺并合成了苯代三聚氰胺甲醛樹(shù)脂。目前,外資企業(yè)孟山都公司等生產(chǎn)氨基樹(shù)脂占國(guó)內(nèi)涂料市場(chǎng)較大比例,并不斷推出新的高性能氨基樹(shù)脂品種,令涂料行業(yè)耳目一新。21結(jié)語(yǔ) 當(dāng)前,開(kāi)發(fā)和應(yīng)用氨基樹(shù)脂面臨的任務(wù)是,低溫烘烤與快速固化、高固體化、水性化和降低