醫(yī)學(xué)化學(xué)-ch7氧化還原與電極電勢課件

醫(yī)學(xué)化學(xué)江蘇大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院7.4電極電勢和電池電動勢的應(yīng)用7.1氧化還原的基本概念7.2原電池與電極電勢7.3影響電極電勢的因素氧化還原的基本概念1、氧化數(shù)某一元素一個原子的荷電數(shù)(即原子所帶的凈電荷數(shù))?！?/p>

單質(zhì)中元素原子的氧化數(shù)為零，如H2?！?/p>

離子型化合物中元素的氧化數(shù)等于該離子所帶的電荷數(shù)，如NaCl?！锕矁r型化合物中,兩原子的表觀電荷數(shù)即為它們的氧化數(shù)，如HCl。(2)氧的氧化數(shù)一般為-2，如H2O；在過氧化物中為-1，如H2O2；在超氧化物中為-1/2，如KO2；在臭氧化物中為-1/3，如KO3；氧的氟化物中為+1(O2F2)和

+2(OF2)。(1)氫的氧化數(shù)一般為+1，如HCl；在金屬氫化物中為

-1，如NaH。氧化還原的基本概念氧化數(shù)確定的幾個規(guī)則(4)復(fù)雜離子的電荷數(shù)等于各元素氧化數(shù)的代數(shù)和。(3)中性分子中各原子的氧化數(shù)的代數(shù)和為零。氧化還原的基本概念氧化數(shù)確定的幾個規(guī)則

+1+6-2如：K2Cr2O72×(+1)+

2×(+6)+7×(-2)=0

+5/2-2如：S4O62-4×(+5/2)+

6×(-2)=-2

2、氧化數(shù)不等同于化合價，既可以為整數(shù)也可為分?jǐn)?shù)。氧化還原的基本概念確定氧化數(shù)的幾個注意點1、在共價化合物中，確定元素氧化數(shù)時不要與共價鍵數(shù)相混淆。氧化還原的基本概念Cl2＋

2I-

=2Cl-

＋

I2

氧化數(shù)升高被氧化氧化數(shù)降低被還原2、氧化或還原反應(yīng)與電對氧化劑:氧化數(shù)降低的物質(zhì)；還原劑:氧化數(shù)升高的物質(zhì)。Cl2＋

2e-2Cl-

2I-I2＋2e-

失e-，氧化半反應(yīng)得e-，還原半反應(yīng)氧化還原的基本概念2、氧化或還原反應(yīng)與電對氧化還原電對：由同一種元素的氧化型物質(zhì)和還原型物質(zhì)構(gòu)成。電對符號記作：氧化型／還原型。如：Cu2+/Cu、Zn2+/Zn、H+/H2氧化型＋

ne-還原型電池半反應(yīng)一般寫作：氧化還原反應(yīng)的實質(zhì)

氧化型1＋還原型2

還原型1＋氧化型2ne-

原電池與電極電勢原電池是將化學(xué)能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔艿难b置Zn+Cu2+

→Zn2++Cue-Cu極——正極Zn極——負(fù)極Cu2++2e-→CuZn-2e-→Zn2+

——概念原電池與電極電勢——銅鋅原電池原電池與電極電勢——組成Cu2+(氧化型物質(zhì))Cu(還原型物質(zhì))Cu2+/Cu氧化還原電對Cu2++2e-→CuZn2+(氧化型物質(zhì))Zn(還原型物質(zhì))Zn2+/Zn氧化還原電對Zn-2e-→Zn2+原電池負(fù)極正極每個原電池都是由兩個半電池構(gòu)成。原電池與電極電勢——組成負(fù)極寫在左邊“|”表示相與相之間的界面用“‖”表示鹽橋正極寫在右邊(-)Zn|Zn2+(c1)||Cu2+(c2)|Cu(+)(1)若組成電極物質(zhì)中無金屬時，應(yīng)插入惰性電極。惰性電極：如Pt，石墨等能導(dǎo)電而不參入反應(yīng)的電極Fe3+(c1)，F(xiàn)e2+(c2)|Pt(+)

(-)Pt,Cl2(p)|Cl-(c)

注意原電池與電極電勢——組成注意原電池與電極電勢——組成(2)組成電極中的氣體物質(zhì)應(yīng)在導(dǎo)體這一邊，后面應(yīng)注明壓力。H+(c1)|H2(p),Pt(+)(-)Pt，O2(p)|OH-

(c1)(-)Zn|Zn2+(c1)‖H+(c1)|H2(p),Pt(+)原電池與電極電勢——組成(3)電極中含有不同氧化態(tài)同種離子時，高氧化態(tài)離子靠近鹽橋，低氧化態(tài)離子靠近電極，中間用“，”分開。Sn4+(c1)，Sn2+(c2)|Pt(+)注意原電池與電極電勢——組成注意(4)參入電極反應(yīng)其它的物質(zhì)也應(yīng)寫入電池符號中。Cr2O72-(c1),H+(c2),Cr3+(c3)|Pt(+)(-)Pt，O2(p)|H2O，OH-(c1)原電池與電極電勢——組成課堂練習(xí)1、Cr2O72-+6Cl-+14H+→

2Cr3++3Cl2↑+7H2O(-)Pt,Cl2(p)|Cl-(c)||Cr2O72-(c1),H+(c2),Cr3+(c3)|Pt(+)

2、2H2+O2→

2H2O(-)Pt,H2(p1)|H+(c1)||H+(c1),H2O|O2(p2),Pt(+)原電池與電極電勢在Cu-Zn原電池中，為什么檢流計的指針只偏向一個方向，即電子由Zn傳遞給Cu2+，而不是從Cu傳遞給Zn2+？電極電勢是怎樣產(chǎn)生的？有哪些因素導(dǎo)致電極電勢不同呢？原電池與電極電勢——電極電勢產(chǎn)生M(s)Mn+(aq)+ne-M(s)Mn+(aq)+ne-溶解：沉積：Mn+(aq)+ne-

M(s)M活潑

溶解>沉積

M不活潑

沉積

>溶解Mn+稀Mn+濃雙電層電極電勢()：金屬和其鹽溶液之間的電勢差金屬晶體里有金屬陽離子和電子。當(dāng)把金屬放入含有該離子的濃溶液時，有溶解和沉積兩種反應(yīng)的傾向存在。原電池與電極電勢——電極電勢的產(chǎn)生在極板附近的溶液中有過剩的正電荷，而極板表面上有過剩的負(fù)電荷，即在極板表面上形成“雙電層”。這樣，在金屬和鹽溶液之間產(chǎn)生了電位差，這種產(chǎn)生在金屬和它的鹽溶液之間的電勢稱為金屬的電極電勢。原電池與電極電勢——電極電勢的影響因素電極的本性（金屬的活潑性）溫度溶液濃度、氣體分壓等

E＝

+－

-在用鹽橋消除了液接電勢后，原電池的電動勢為：液接電勢：兩種溶液液接界面形成的電勢差。原電池與電極電勢——電池電動勢電極電勢的絕對值現(xiàn)還無法測知，但可用比較法確定它的相對值。選用標(biāo)準(zhǔn)氫電極作為比較標(biāo)準(zhǔn)，規(guī)定它的電極電勢值為零，即

(H+/H2)=0V。

原電池與電極電勢——電池電動勢將待測電極與標(biāo)準(zhǔn)氫電極組成原電池，測其電動勢(E)，則E即為待測電極的電極電勢?！姌O電勢的測定電極電勢標(biāo)準(zhǔn)態(tài)與標(biāo)準(zhǔn)電極電勢物質(zhì)皆為純凈物溶液的濃度為1mol·L-1氣體的分壓為100kPa標(biāo)準(zhǔn)態(tài)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下測得的電極電勢即為標(biāo)準(zhǔn)電極電勢，記為φ?

(M+/M)——電極電勢的測定電極電勢(-)Zn|Zn2+(1.0mol·L-1)||H+(1.0mol·L-1)|H2(100kPa),Pt(+)298K時測得標(biāo)準(zhǔn)電動勢E

?

=0.763V.

根據(jù)E?

=

?(+)

-?(-)=?

(H+/H2)-?

(Zn2+/Zn)∵?

(H+/H2)=0V∴?

(Zn2+/Zn)=-0.763V例如：Zn2+/Zn電極標(biāo)準(zhǔn)電極電勢的測定:常見電對的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(298.15K)電極電勢3.053F2+2H++2e-2HF(aq)F2/HF(aq)1.229Cl2+2e-2Cl-Cl2/Cl-1.229O2+4H++4e-2H2OO2/H2O0.340Cu2++2e-CuCu2+/Cu02H++2e-2H2H+/H2-0.7626Zn2++2e-

ZnZn2+/Zn-2.924K++e-

KK+/K-3.040Li++e-

LiLi+/Li?

/V電極反應(yīng)電對電極電勢——電極電勢的測定1、?與半反應(yīng)中的計量數(shù)無關(guān)，也與其反應(yīng)的方向無關(guān)。注意：2、?是水溶液體系的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢，對于非標(biāo)準(zhǔn)態(tài)、非水溶液體系，不能用?

來比較物質(zhì)氧化還原能力。思考題判斷Zn2+、Cu2+、Zn、Cu中哪種物質(zhì)氧化性較強(qiáng)，哪種物質(zhì)還原性較強(qiáng)？答：Cu2+氧化性較強(qiáng)

Zn還原性較強(qiáng)電極電勢——電極電勢的測定——電極電勢的測定電極電勢1、電極電勢越大，電對中氧化型物質(zhì)的氧化能力越強(qiáng)；電極電勢越小，電對中還原型物質(zhì)的還原能力越強(qiáng)；2、電對中還原型物質(zhì)的還原能力越強(qiáng)，則氧化型物質(zhì)的氧化能力越弱；反之亦然。結(jié)論：影響電極電勢的因素氧化型

+ne-

還原型——Nernst方程R:摩爾氣體常數(shù)z(n):電極反應(yīng)中轉(zhuǎn)移的電子數(shù)F:法拉第常數(shù)在298K時，代入R、F有：組成電對的物質(zhì)的本性，決定

?值，金屬越活潑，

?代數(shù)值越小,

越小。2.氧化型、還原型物質(zhì)的濃度、分壓。3.酸度對某些電對有影響。由公式可知：影響電極電勢的因素——Nernst方程1.氣體物質(zhì)用分壓(pa)表示，并除以p?

(105Pa)；溶液中的物質(zhì)用濃度(molL-1)表示，并除以c

?(1molL-1)。Nernst方程應(yīng)用注意：2.純固體或純液體物質(zhì)不寫入。3.電極反應(yīng)中電對以外物質(zhì)也應(yīng)寫入，但溶劑（如H2O）不寫入。影響電極電勢的因素——Nernst方程例題:計算Zn2+/Zn電對在[Zn2+]=1.00×10-3

mol·L-1時的電極電勢{已知

(Zn2+/Zn)=-0.763V}.解:

=

+(0.0592/2)lgc(Zn2+)=-0.763+(0.0592/2)lg(1.00×10-3)=-0.852V電極反應(yīng)中,若氧化型濃度降低,則還原型的還原能力將會增強(qiáng).半反應(yīng)Zn2++2e-Zn影響電極電勢的因素——濃度的影響[例題]Cr2O72-+6e-+14H+

2Cr3++7H2O解：酸度對含氧氧化劑的氧化能力有影響，酸度越大，氧化性越強(qiáng)。影響電極電勢的因素——酸度的影響例：在含Ag+/Ag的體系中：電極反應(yīng)為：Ag++e-

Ag

?(Ag+/Ag)=+0.7996V

若加入NaCl溶液，Ag++Cl-

AgCl↓

Ksp?

=1.77×10-10

影響電極電勢的因素——沉淀的影響

當(dāng)c(Cl-)=1.0mol.L–1時：c(Ag+)=Ksp/c(Cl-)=1.77×10-10/1.0=1.77×10-10mol·L–1

(Ag+/Ag)=?(Ag+/Ag)+0.0592lgc(Ag+)=0.7996+0.0592lg(1.77×10-10)=0.2227V上式所得的電極電勢即為當(dāng)c(Cl-)=1.0mol.L–1時，

AgCl(s)+e-

Ag+Cl-

?(AgCl/Ag)=0.2227V影響電極電勢的因素——沉淀的影響電極電勢的應(yīng)用1.判斷原電池的正負(fù)極，計算電池電動勢。2.判斷氧化劑、還原劑的相對強(qiáng)弱。?越大,電對中氧化型物質(zhì)的氧化能力越強(qiáng)還原型物質(zhì)的還原能力越弱

?越小,電對中還原型物質(zhì)的還原能力越強(qiáng)氧化型物質(zhì)的氧化能力越弱

電極電勢的應(yīng)用3.計算弱電解質(zhì)解離常數(shù)(K?i

)。4.

計算難溶電解質(zhì)溶度積(K?sp)。[例題]已知半電池反應(yīng)如下，計算K?sp(AgBr)。解：AgBr電極的標(biāo)準(zhǔn)電勢相當(dāng)于Ag電極的非標(biāo)準(zhǔn)電勢，此時，c(Ag+)=K?sp/c(Br-),電極電勢的應(yīng)用所以有由于在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，c(Br-)=1.0mol?L-1,所以K?sp(AgBr)=5.35×10-13氧化還原反應(yīng)的方向?qū)τ谌我饣瘜W(xué)反應(yīng)來說:

rGm<0,

化學(xué)反應(yīng)正向進(jìn)行;

rGm>0,

化學(xué)反應(yīng)逆向進(jìn)行;

rGm=0,化學(xué)反應(yīng)處于平衡。在氧化還原反應(yīng)中：rGm=-nFE

所以對于氧化還原反應(yīng)來說:

E>0,化學(xué)反應(yīng)正向進(jìn)行;

E<0,化學(xué)反應(yīng)逆向進(jìn)行;

E=0,化學(xué)反應(yīng)處于平衡?！喾磻?yīng)自發(fā)向右進(jìn)行。氧化還原反應(yīng)的方向[例題]試判斷下列反應(yīng):Pb2++SnPb+Sn2+，在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時和c(Pb2+)=0.0010mol?L-1、c(Sn2+)=1.0mol?L-1反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的方向。解:查表后知∵

+=?(Pb2+/Pb),

-=

?(Sn2+/Sn)

+>

-?(Sn2+/Sn)=-0.136V

?(Pb2+/Pb)=-0.126V氧化還原反應(yīng)的方向當(dāng)c(Pb2+)=0.0010mol?L-1、c(Sn2+)=1.0mol?L-1時，0.05922

+=

(Pb2+/Pb)=(Pb2+/Pb)+lg[c(Pb2+)/c]=-0.126+lg0.0010=-0.215V0.05922

-=

?(Sn2+/Sn)∵

+<

-∴反應(yīng)自發(fā)向左進(jìn)行。氧化還原反應(yīng)的方向注意：由上述例題的結(jié)果可知，電極反應(yīng)中有關(guān)物質(zhì)濃度的變化,會引起電極電勢的改變，可能會導(dǎo)致反應(yīng)方向的改變。經(jīng)驗規(guī)則一般情況下，濃度的變化,不會導(dǎo)致(氧化劑)<(還原劑),而引起反應(yīng)方向發(fā)生改變。當(dāng)?(氧化劑)-?(還原劑)>0.2V時氧化還原反應(yīng)的方向[例題]判斷反應(yīng)2Ag++Cu2Ag+Cu2+在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)和c(Ag+)=0.050molL-1、c(Cu2+)=1.0molL-1的進(jìn)行方向。?(Ag+/Ag)=0.7991V

?(Cu2+/Cu)=0.340V解:

查表后知∵

+=?(Ag+/Ag),

-=?(Cu2+/Cu)∴反應(yīng)自發(fā)向右進(jìn)行。

+>

-氧化還原反應(yīng)的方向當(dāng)c(Ag+)=0.050molL-1

、c(Cu2+)=1.0molL-1時，

+=

(Ag+/Ag)=

?(Ag+/Ag)+0.0592lg[c(Ag+)/c?]=0.7991+0.0592lg0.050=0.72V

-=

?(Cu2+/Cu)∵

+>

-∴反應(yīng)自發(fā)向右進(jìn)行。氧化還原反應(yīng)的方向H3AsO4+2I-+2H+HAsO2+I2+2H2O強(qiáng)酸性介質(zhì)強(qiáng)堿性介質(zhì)對于某些有含氧酸及其鹽參加的氧化還原反應(yīng),溶液的酸度有可能導(dǎo)致反應(yīng)方向的改變。向左0.53550.0861.0×10-8

堿性向右0.53550.604.0酸性反應(yīng)方向

?(I2/I-)V?(H3AsO4/HAsO2)Vc(H+)molL-1介質(zhì)氧化還原反應(yīng)的限度化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的最終結(jié)果即為達(dá)到平衡狀態(tài)。此時：rGm=0，rG

m?=-RTlnK?

。rGm在氧化還原反應(yīng)中表現(xiàn)為做電功，即：rGm=-nFE,rG

m?=-nFE?故：代入R、F

、T后有：氧化還原反應(yīng)的限度[例題]試計算反應(yīng)Pb2++SnPb+Sn2+的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)。若起始時c(Pb2+)=1.0mol?L-1，Sn足量，請問達(dá)平衡時的c(Pb2+)、c(Sn2+)。解:查表后知?(Pb2+/Pb)=-0.126V?(Sn2+/Sn)=-0.136V則K=2.2氧化還原反應(yīng)的限度設(shè)反應(yīng)平衡時c(Sn2+)=xmol?L-1，則有:Pb2++SnPb