農藥的降解和環(huán)境歸趨課件

農藥的降解和環(huán)境歸趨農藥在環(huán)境各個組成要素中遷移、轉化，并在轉移過程中伴隨一系列復雜的化學變化和生物、非生物降解，包括遠距離遷移、漂移、富集、代謝、降解、殘留、殘毒等物理化學過程，他們對靶標、非靶標的影響，是環(huán)境評價的依據。1一、農藥在生物體內的代謝1、研究農藥代謝的方法同位素標記法：生物活性不變，但便于測定。14C32P35S36Cl3H22、農藥在哺乳動物體內的代謝評價安全性及解毒機理的依據吸收、排泄、體內分布、積累、代謝物的定性、定量分析實驗動物：大白鼠、小白鼠、狗、兔口服給藥，定時測定呼氣、血液、排泄物、內臟器官中的代謝物，推測代謝機理給藥量不同，代謝機理和速度不同3斷裂部位小鼠尿中代謝物%甲基對硫磷殺螟硫磷（mg/kg）（mg/kg）317317200850P-O-甲基A25.841.946.648.575.583.2P-O-芳基B68.044.845.041.714.59.6A/B0.380.961.01.25.28.74哺乳類動物代謝的重要部位是肝，肝中多功能氧化酶的活性最強。不同結構的農藥、不同種屬的動物、不同的酶系產生不同的代謝物，性別也有影響。反芻動物與其它動物的代謝就不同。還原代謝NO2→→→NH253、農藥在其它動物體內的代謝水生動物----魚類：水中攝取、食物鏈攝取、表面吸附等。有些可以富集。魚體內

P=S→P=OP-O-芳基斷裂

P-O-甲基斷裂酚類與葡萄糖醛酸軛和，其他迅速排泄昆蟲-----作用機理64、農藥在植物體內的代謝是否與動物體內代謝相同內吸性農藥的輸導和作用機理農藥在作物體內的消長除草劑的選擇機理75、土壤微生物對農藥降解的影響細菌、真菌、放線菌、酵母、半細胞藻類生物，對農藥降解作用：有菌土壤比無菌土壤中的降解速度快幾十倍、數百倍，一些難以化學降解的農藥也可以微生物降解。微生物的降解速率與微生物種類有關，也與土壤溫度、濕度、透氣性有關。8二、農藥降解中的主要反應類型

1、氧化反應農藥代謝主要途徑，多功能氧化酶(mfo)在輔酶和氧氣作用下進行，把極性小的氧化成極性大的，增加水溶性，便于排泄。活化代謝解毒代謝9（1）氧化脫硫（2）硫醚氧化10（3）芳基或側鏈烴基羥基化（4）O、N-脫羥基化11（5）環(huán)氧化1213142、還原反應-NO2------NH2153、水解反應常見的解毒反應16氰戊菊酯敵稗17吡蟲啉18（4）脫氯化氫19（5）軛合反應經過氧化、還原、水解后的代謝物極性大，多含有—OH—COOH—NH2—SH等極性基團以原形排出體外與生物體內的物質糖、蛋白質、氨基酸、硫化物結合起來形成大分子，稱為軛合反應。202122三、農藥的光分解消光作用和消光物質光敏作用和光敏物質23四、農藥的生物富集生物從生活環(huán)境與食物中不斷吸收低劑量的農藥，逐漸在體內積累濃縮的過程，稱為生物濃縮或生物富集。是處于生物鏈高位的動物受農藥污染和危害的原因之一，是評價農藥生態(tài)環(huán)境安全性的主要指標。DDT在水中的溶解度1μg/L，而生活其中的魚體內濃度可達數萬倍以上。24生物富集因子（biologocalcondentrationfactor,BCF)BCF越大，生物富集能力越強。BCF與農藥的正辛醇/水分配系數Kow正相關，水溶解度Sw在50~500mg/L的農藥不會生物富集；0.5~50mg/L的農藥可能有富集作用；<0.5mg/L的農藥容易在生物體內富集25四、農藥的生物富集和食物鏈26農藥殘留是指一部分農藥由于其很強的化學穩(wěn)定性，施用后不易降解，仍有大部分或部分殘留在土壤中，作物上及其它環(huán)境中（微量農藥原體，有毒代謝物，降解物和雜質的總稱）。殘存的量稱殘留量。農藥殘留是施藥后的必然現象，但如果超過最大殘留限量，對人畜產生不良影響或通過食物鏈對生態(tài)系統(tǒng)中的生物造成毒害，則稱為農藥殘留毒性。27五、農藥的殘留和殘留毒性（1）.致癌作用

農藥對DNA產生損害作用，干擾遺傳信息傳遞，引起體細胞突變，引起癌癥。這種致癌作用表現為發(fā)癌率增高，或發(fā)生時間的縮短，或兩者均有。殺蟲脒，殺草強，殺螨特，六CI苯和開蓬等可導致動物產生癌變，對人體有潛在。（2）.化學致畸作用

化合物干擾胚胎或胎兒的正常生長發(fā)育，造成器官形態(tài)結構的異常而形成畸形胎或畸形兒。敵枯雙，二溴丙烷，敵百蟲，甲基對硫磷，甲萘威等有胚胎毒性和致畸性。281、農藥的慢性毒性3、致突變毒性：化學誘變源損傷生物的遺傳物質，導致不可逆誘變的作用。4、遲發(fā)性神經毒性：一般在急性中毒癥狀消失8~14天出現，癥狀是下肢麻痹、運動失調、肌肉無力、食欲不振的癱瘓狀態(tài)，有的能恢復，有的因不能恢復而死亡。292、農藥殘留的來源301.施用農藥后藥劑對作物的直接污染一些性質穩(wěn)定的農藥在田間使用后，可能粘附在作物表面，也克滲透到植物表皮蠟質層或組織內部，還可能被吸收，輸導分布于植物汁液中。雖能在外界條件下（光，雨，溫度）和體內酶的作用下，可逐漸分解消失，但速度緩慢。在收獲時，農產品中往往有微量的農藥及其有毒的代謝產物的殘留。31農藥對作物的污染程度取決于農藥的性質，劑型與施藥方式等，此外也與作物品種特性有關。A農藥的理化性質物理作用中以蒸汽壓和溶解度最為重要。蒸汽壓高的農藥，DDV等，易揮發(fā)，消失快。脂溶性強的農藥如DDT等，易在植物的蠟質層和動物脂肪中積累，水溶性大的農藥，易被雨水淋失，但亦易被根部吸收傳導至植物葉部和子實。易光解的農藥如辛硫磷，施與植物表面消失快。32B.作物類型和作用部位農藥在作物上的原始沉積量與作物種類有關。在牧草，茶葉，蔬菜等葉用植物上農藥原始沉積量較黃瓜，茄子，蘋果等果菜類大得多，如40%樂果乳油800倍液噴施于茶葉上，原始沉積量103-158mg/Kg，而黃瓜上為0.38-0.85mg/Kg。目前使用的農藥大都是親脂性的，沉積在作物表面的農藥很快溶入蠟質層，不再以物理方式消失，大多數存于果皮，糠和麩皮中，因此除去農產品的外皮，可以去除大部分殘留。33C.施藥方法、用量和時期不同施藥方法對殘留影響大。內吸劑噴于葉面，原始藥量高，但殘留期短。土壤處理或根莖處理，則農藥被緩慢吸收，殘留期長。施藥量施藥次數增加，殘留量亦遞增，對殺蟲脒等高殘留農藥特別明顯；施藥時期特別是最后一次施藥離收獲的間隔天數對殘留影響很大。342、作物對污染環(huán)境中農藥的吸收在田間施用農藥時，有很大部分農藥散落于農田中和飛散于空氣中。它們隨空氣飄移，有些殘存于土壤，也有些被雨水沖刷至池塘，湖泊，河流中，造成對自然環(huán)境的污染。有些性質特別穩(wěn)定的農藥，甚至可以在土壤中殘留數年至數十年。如果在有農藥污染的土壤中種植植物，殘留的農藥又被作物吸收，這也是作物中殘留農藥的來源之一。環(huán)境中殘留農藥的消失速度除與農藥本身性質有關外，還與環(huán)境因子有關。如光對降解影響大，辛硫磷在茶葉上3天后已低于殘留限量，但在土壤中藥效可維持十天。35土壤中的農藥還可被微生物降解和隨水淋溶，而這些消解因素又隨土壤質地、有機質含量，PH和溫度變化，有機質含量高，粘粒多的土壤，易被依附而保留于土壤中，大多數農藥在堿性條件下易分解，溫度偏高，亦加快分解。作物在土壤中吸收殘留農藥的能力與作物種類有關，最易吸收的作物是胡蘿卜，其次是草莓，菠菜，蘿卜，馬鈴薯等。水生植物從污水中吸收農藥的能力比陸生植物從土壤中吸收的能力要強的多。36影響田間農藥殘留的因素農藥性質：不易光解、水解、微生物分解的殘留大；揮發(fā)性小、溶解度小的、吸附性強的殘留大。劑型：顆粒劑>乳劑>可濕性粉劑>粉劑土壤類型：黏土>砂土有機質含量：含量多>含量少溫濕度：低溫低濕>高溫高濕37酸度：酸性>堿性水分：干燥>濕潤土壤微生物：種類和數量少的>多的灌水情況：旱地殘留量>淹水狀態(tài)一般土壤中殘留的農藥大多積貯在離表面10cm的土層處。38谷硫磷不同溫度的分解

（無光，7日）溫度（℃）在玻璃表面在水中（2ppm)594.0%95.0%2587.0%85.0%3785.5%73.0%5071.5%27.0%65<0.1%1.3%39日光及含水量對谷硫磷分解影響8小時抽出物黏土含水量5-8%干土15-20%濕土積水1.5cm日光照射有機溶劑水溶物土壤棒結84.4%7.26.979.73.416.182.22.812.8黑暗有機溶劑水溶物土壤棒結99.50.5097.60.50.798.20.90.2403、農藥的性質與殘留性質不穩(wěn)定或在水中容易水解、易光解、易被植物中酶降解、被土壤微生物分解的農藥，殘留毒性較?。幌喾?，則殘留毒性大。無機農藥（鉛、汞、砷）、有機氯農藥“水俁病”---汞中毒（污染魚、蚌等水產品）41一般有機氯性質穩(wěn)定，脂溶性大，容易在人體內積累，例如高殘留品種。但不是每種有機氯都是如此。六六六各異構體殘留差異：甲、乙、丙、丁體中丙體活性最高，殘留最低，生物體內殘留的主要是乙體。高丙體六六六（林丹）殘留毒性比普通六六六低。423、農藥的性質與殘留DDT與其類似物EDT、SDT殘留差異

EDT、SDT易被生物體內微粒體多功能氧化酶作用形成極性化合物排出，不積累。土壤中的半衰期：含鉛汞砷銅錳鋅的農藥10---30年；有機氯2—4年；有機磷數周—數月；氨基甲酸酯1—4周434、農藥對環(huán)境的污染農藥對大氣的污染農藥對水體的污染農藥的對土壤的污染44在田間噴灑農藥時，藥劑的微粒在空氣中飄浮造成對大氣的污染。有機CI中，DDT、六六六、荻氏劑等大部分能被漂浮的粒子所吸附。大氣的污染也可能由于農藥廠廢氣污染。日本使用六六六的農村，大氣中的六六六高達幾十個PPT，其它地區(qū)一個PPT。美國，農村DDT0.004PPT，城市37.3PPT（DDT作衛(wèi)生害蟲防治）。水污染主要是散落在田地里的農藥隨灌溉，雨水沖刷流入江河湖泊，最后進入大海。廢水，河邊洗滌施藥工具。在使用有機CI十年后，60年代美國河水中的DDT及代謝物的濃度為8.2ppt。河水>海水>自來水>地下水。土壤中的主要是田間散落，附著在農作物上的農藥有時因分吹雨淋進入的。另外還有浸種，拌種。455、農藥對生物相的污染對土壤生物影響對施藥區(qū)動物相影響對水生動物影響46對土壤生物影響（一）農藥對土壤微生物的影響

1.農藥對土壤微生物區(qū)系的影響

一般說來殺蟲劑在推薦用量下，對土壤中的微生物群落影響不大，有的還使與土壤肥力有關的微生物區(qū)系集團的成分增加，有益于作物的生長。但是藥劑的大量和長期施用，也會抑制或破壞土壤微生物的區(qū)系。殺菌劑和熏蒸劑對微生物數量影響最大。殺線蟲劑大部分都有弱的殺菌性，絲狀菌對殺線蟲劑的敏感性比細菌要高。472.農藥對土壤微生物活性的影響

一般來說，殺蟲劑和除草劑對氨化作用無影響，二甲四氯、茅草枯、碘苯氰等即使施用田間常規(guī)用量的10~100倍，也不會影響土壤中的氨化過程。硝化作用是土壤中最重要也是對農業(yè)影響最大的生物反應。48（二）農藥對土壤動物的影響

農藥施入土壤后，殺死有害的靶標生物的同時，也對非靶標生物，包括多種有益昆蟲也會產生不良影響，所以農藥對土壤動物群落結構會產生重要影響。蚯蚓：改善土壤結構，增加肥力通過蚯蚓排出土表的土壤10噸/公頃年農藥使蚯蚓數量減少，影響后代繁殖。西維因、呋喃丹常規(guī)用量可減少50%、80%。熏蒸劑影響更大。49對施藥區(qū)動物相影響鳥類：飛機噴灑、取食、除草劑、生物富集蜜蜂：家蠶：50對水生動物影響（一）農藥對魚、貝類的影響

農藥對水質的污染和進入魚、貝體內的途徑：水體中的農藥通過呼吸、食物鏈和體表三個途徑進入魚、貝體內。魚的呼吸器官是表皮極薄的鰓，鰓的表面暴露在水中，使水和血液接觸，獲得所需要的氧氣，從而也就迅速吸收并富集水中的農藥。魚類的食料多為浮游生物，水中的農藥易被浮游生物不斷吸進體內，當魚類吞食這些餌料時，則農藥就轉移到體內而產生富集。水體中的農藥可直接由魚特別是無鱗魚的皮膚吸收進入體內。51（二）農藥對蛙類等生物的影響

一般以殺蟲劑的影響較大，而殺菌劑大部分品種對澤蛙蝌蚪的毒性小或比較小。在殺蟲劑品種中，以氨基甲酸酯類、殺蟲雙、殺蟲單和大部分的有機磷殺蟲劑對青蛙的毒性小或比較小。劑型不同對青蛙的毒性也不同。乳油對青蛙的毒性最大，可濕性粉劑次之，粉劑、顆粒劑毒性最小。52（三）.農藥對魚類的毒性

1、對魚類的急性毒性：農藥對魚類的急性毒性，通常是用忍受極限中濃度（TLM）表示：一定條件（20~28℃）下農藥與某種魚類接觸48小時后死亡50%所需的濃度（ppm）。TLM（48h）>10ppm低毒TLM（48h）1~10ppm中毒TLM（48h）<1ppm高毒菊酯、魚滕酮、有機氯高毒乳劑>可濕性粉劑>粉劑>顆粒劑白鰱魚比草魚、鯉魚；雌比雄耐藥性高高溫比低溫易中毒53（2）對魚類的慢性毒性1）抑制生長，身體變形。2）引起貧血癥。3）二次中毒。（3）防止農藥對水生生物中毒的措施

1.污染水質的農藥不能在禁止使用的地帶施用。

2.施用對魚類高毒的農藥時，不要使藥液漂移或流入魚塘。

3.施藥后剩余的藥液及空藥瓶或空藥袋不得直接倒入或丟入渠道、池塘、河流、湖泊內，必須埋入地下。

4.在養(yǎng)魚稻田中施藥防治病蟲害時，應預先加灌4~6cm深的水層，藥液盡量噴、撒在稻莖、葉上，減少落到稻田水體中。54農藥對有害生物群落的影響一)害蟲的再猖獗

害蟲再猖獗的原因

①天敵區(qū)系的破壞；

②殺蟲劑殘留或者是代謝物對害蟲的繁殖有直接刺激作用；

③化學藥劑改變了寄主植物的營養(yǎng)成分；

④或是上述因素綜合作用的結果。

55二)次要害蟲上升

次要害蟲上升是指使用某些農藥后，農田生物群落中原來占次要地位的害蟲，由原來的少數上升為多數，變?yōu)闉楹乐氐暮οx。

三)對雜草群落的影響

施用農藥后對雜草群落也有一定的影響。如我國麥田常年用2，4－D丁酯，控制了麥田的刺兒菜，但對2，4－D丁酯不敏感的麥瓶草卻由少到多發(fā)展起來。56農藥對有益生物的影響一)對寄生性天敵昆蟲的影響

農藥對寄生性天敵昆蟲的毒性隨藥劑品種、天敵種類及其發(fā)育階段而有相當大的差異?？嚅蛯Φ久嘌鄯涑煞涞亩拘院苄。琇C50高達7187.01mg/L，多菌靈的毒性也較低，為314.76mg/L,而甲基一六0五對成蜂的LC50僅為0.0445mg/L。

二)對捕食性天敵昆蟲的影響

根據浸漬法測定，對七星瓢蟲成蟲和卵的毒性，溴氰菊酯＞氯氰菊酯＞氯菊酯＞氰戊菊酯。

57三)對蜘蛛和捕食性螨的影響

多數微生物類農藥、昆蟲生長調節(jié)劑類農藥對蜘蛛很安全，三氯殺螨醇、樂果、克百威、棉油皂、石硫合劑等殺傷力較小。

但可以防治多種抗性害蟲的銳勁特對稻田蜘蛛的殺傷作用較大，無論是單用還是混用，對蜘蛛的殺傷率均可達72.48%～92.29%。586、農藥對人體的污染農藥造成環(huán)境、作物、水產、禽畜污染，通過食物鏈（食品、飲料、呼吸）進入人體。日本1965年對216種食品調查，84種含DDT，45種含狄氏劑，37種含六六六，人體脂肪、母乳種均測出有機氯農藥。597、農藥在環(huán)境中的代謝農藥在環(huán)境中代謝、降解、活化等變化，（衍生化、異構化、光化學變化、裂解、軛合），有的毒性降低或消失，有的毒性不變，有的毒性增加，要注意環(huán)境中的各種變化和產物。FAO認為“農藥殘留”應包括有毒理學意義的特殊衍生物、代謝物。608、農藥殘留的控制1、農藥的合理使用2、農藥的安全使用農藥安全使用準則：高毒農藥不準用于蔬菜、果樹、茶葉、中藥材，不準用于防治衛(wèi)生害蟲，不準噴霧（允許拌種和毒土）；高殘留農藥不準用于上述作物，并規(guī)定安全間隔期，不準毒魚、蝦、鳥、獸61制訂農藥每日允許攝入量（ADI)和最大允許殘留量標準：ADI表示在一生中每日攝取該種劑量不會有明顯是毒害，包括對下一代的影響。Mg/kg62了解農藥在作物上的消失、殘留、代謝的動態(tài)制訂施藥