原子發(fā)射光譜

第三章

原子發(fā)射光譜法

AtomicEmissionSpectrometry

1CollegeofMaterialsScience&Engineering,1*AES發(fā)展歷史回顧

1826年泰爾博（Talbot）就說明某些波長的光線是某些元素的特征。一般認為原子發(fā)射光譜是1860年德國學(xué)者基爾霍夫（KirchhoffGR）和本生（BunsenRW）首先發(fā)現(xiàn)的，他們利用分光鏡研究鹽和鹽溶液在火焰中加熱時所產(chǎn)生的特征光輻射，從而發(fā)現(xiàn)了Rb和Cs兩元素。由于當時對物質(zhì)痕量分析的要求并不迫切，以后的許多年中，發(fā)展很緩慢。到了二十世紀三十年代，人們已經(jīng)注意了到濃度很低的物質(zhì)，對改變金屬、半導(dǎo)體的性質(zhì)，對生物生理作用是極為顯著的，而且地質(zhì)、礦物質(zhì)的發(fā)展，對痕量分析有了迫切的需求，促使AES迅速的發(fā)展，成為儀器分析中一種很重要的、應(yīng)用很廣的方法。到五十年代末、六十年代初，由于原子吸收分析法（AAS）的崛起，AES中的一些缺點，使它顯得比AAS有所遜色，出現(xiàn)一種AAS欲取代AES的趨勢。但是到了七十年代以后，由于新的激發(fā)光源如ICP、激光等的應(yīng)用，及新的進樣方式的出現(xiàn)，先進的電子技術(shù)的應(yīng)用，使古老的AES分析技術(shù)得到復(fù)蘇，注入新的活力，使它仍然是儀器分析中的重要分析方法之一。2WSP-1型平面光柵攝譜儀3現(xiàn)代直讀ICP-AES儀器全譜直讀等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-AES)：該儀器采用CID檢測器和設(shè)計獨特的光學(xué)系統(tǒng)，具有高分辨率、高靈敏度，可同時測定元素周期表中的73種元素，每個元素波長可任意選擇，最大限度地減少了元素之間的相互干擾。適用于材料、環(huán)境、地球化學(xué)等領(lǐng)域?qū)υ?0.00X%～X%)的高精度分析。4原子發(fā)射光譜法（AES）：根據(jù)待測物質(zhì)的激發(fā)態(tài)氣態(tài)原子所發(fā)射的特征線狀光譜的波長及其強度來測定物質(zhì)的元素組成和含量。一、發(fā)射光譜的分析過程1、試樣的蒸發(fā)、解離、激發(fā)和輻射待測試樣組分→氣態(tài)分子→氣態(tài)原子→激發(fā)態(tài)原子→基態(tài)2、色散分光

3、檢測記錄4、根據(jù)光譜進行定性和定量分析定性：譜線位置－波長；定量：譜線強度第一節(jié)概述

原子發(fā)射光譜只能用來確定物質(zhì)的元素組成與含量，不能給出結(jié)構(gòu)的有關(guān)信息！激發(fā)光源單色器檢測器信號顯示樣品5二、發(fā)射光譜的特點：1.多元素同時檢出能力：(七十多種元素）2.分析速度快：試樣多數(shù)不需經(jīng)過化學(xué)處理就可分析，且固體、液體試樣均可直接分析。若用光電直讀光譜儀，則可在幾分鐘內(nèi)同時作幾十個元素的定量測定。3.選擇性好：由于光譜的特征性強，所以對于一些化學(xué)性質(zhì)極相似的元素的分析具有特別重要的意義。如鈮和鉭、鋯和鉿、稀土元素的分析對AES來說是毫無困難。4.檢出限低準確度高：一般可達0.1～1ug·g－1，10－8～10－9g。用電感耦合等離子體（ICP）新光源，檢出限可低至ng/mL數(shù)量級。5.樣品消耗少：適于整批樣品的多組分測定，尤其是定性分析更顯示出獨特的優(yōu)勢。6AES的缺點：1.在經(jīng)典分析中，影響譜線強度的因素較多，尤其是試樣組分的影響較為顯著，所以對標準參比的組分要求較高。2.含量（濃度）較大時，準確度較差。3.只能元素分析，不能進行結(jié)構(gòu)形態(tài)的測定。4.大多數(shù)非金屬元素難以得到靈敏的光譜線。

7第二節(jié)基本原理一、原子發(fā)射光譜的產(chǎn)生1、原子發(fā)射光譜產(chǎn)生的條件：（1）原子必須處于氣態(tài)只有在氣態(tài)時，原子之間的相互作用才可忽略，此時原子能量的變化是不連續(xù)的，才能得到原子的特征線狀光譜。（2)必須使原子被激發(fā)原子只有在由激發(fā)態(tài)向低能級躍遷的過程中才能發(fā)射譜線。所以原子必須要被激發(fā)到激發(fā)態(tài)。幾個基本概念（詳見第二章）;

基態(tài)；激發(fā)態(tài)；激發(fā)電位；電離；電離電位

原子線；離子線；分析線；共振線；靈敏線；8

2、原子發(fā)射譜線的頻率與能級差之間的關(guān)系

h

=E2-E1=hc/λ所以(1)不同的元素由于結(jié)構(gòu)不同，發(fā)射譜線的頻率和波長不同……譜線波長是定性分析的基礎(chǔ)。(2)對于同種元素的原子，原子被激發(fā)后，外層電子有不同的躍遷方式，因此原子具有很多的激發(fā)態(tài)能級。所以同一元素的原子，會發(fā)射一系列不同波長的譜線。(3)原子的各個能級是不連續(xù)的，因此原子光譜不是連續(xù)光譜，而是線狀光譜。E2E1hν

9二、液譜線皇的強悶度及晌影響羅因素譜線柳強度彼是指單位測時間廢內(nèi)從慘光源悄輻射獎出的級某波止長光林能的畝多少，它犁是原有子發(fā)鼻射光墳譜法尊進行耍定量寫分析貼的基謊礎(chǔ)。怎樣邪定量起？其中根，Aji：躍劇遷概薄率；vij：原田子從域激發(fā)批態(tài)躍疲遷至展基態(tài)蓋所發(fā)揭射譜慢線的明頻率摟；N0:油基態(tài)音原子飄數(shù)目狂；gi、g0：分致別為主激發(fā)衰態(tài)和秧基態(tài)季的統(tǒng)槳計權(quán)岔重，望即能僑級的塌簡并炕度；堵Ej：激昂發(fā)能翁量；氧T：勺熱力商學(xué)溫嬸度。譜線撲強度揭受哪澤些因耳素的途影響津？1.激發(fā)提電位惑和電見離電勞位越究大，攤譜線防強度矮越小奴。2.躍遷告幾率撞越大羊，譜照線強敬度越維大。3.譜線綁強度袍與統(tǒng)侵計權(quán)氏重成健正比4.應(yīng)選骨擇合閱適的漿溫度叉：溫駁度升最高，就處于脈激發(fā)緩態(tài)的詠原子翻數(shù)增號多，運躍遷土幾率枯增大磨，譜雕線強吧度增干強。癢但溫錦度也澤不能筒太高晨，可祝能會亮使原例子電饑離，冷隨著申電離咬程度伙的增枝大，螺離子板線的貍強度解增大晴，原仙子線爸的強聞度反翼而減府小。5.基態(tài)災(zāi)原子架數(shù)：億其它園條件質(zhì)一定芳，則I與N0成正硬比10溫度哭對譜扭線強我度的制影響11譜線細強度拘與影辜響因碑素激發(fā)狼電位和電離刻電位越大受，譜蜓線強腦度越聲小。躍遷滿幾率越大擦，譜丹線強儲度越探大。譜線屢強度逗與統(tǒng)計易權(quán)重成正翅比；溫度升高著，處耀于激沉發(fā)態(tài)傅的原欲子數(shù)犁增多果，躍決遷幾傳率增囑大，筋譜線釋強度我增強坦。但圈溫度適太高瞧，可瘦能會澤使原劃子電犁離，姥隨著籃電離宏程度燃的增疊大，棵離子驕線的蒜強度擊增大裂，原價子線叫的強陰度反凈而減浸小。基態(tài)驕原子羽數(shù)：其座它條捉件一抱定，利則I與N0成正悄比；其它竹因素減：綜私合考慈慮。12三、忘譜線澆強度龜與試做樣中開元素昨濃度剩之間雕的關(guān)罰系1、犧譜線尸強度I與元喉素濃掘度c的關(guān)券系：I描=蛋acb……疑賽伯常－羅續(xù)馬金申公式a為比客例常卷數(shù)；b為自鄰吸系倦數(shù)，b≤擦12、傷譜線岸的自圍吸使譜脾線強劑度減沙弱的里現(xiàn)象雪，稱狼為譜督線的漸自吸編。3、蕉譜線趣的自無蝕嚴重秀的自江吸會呈使譜淹線從耽中央海一分赤為二專，稱島為譜某線的命自蝕業(yè)。AbsEm13影響滲譜線易自吸嚴現(xiàn)象隙的因變素（1動）譜線降固有步強度：譜線端固有碼的強俘度越新大，軋自吸借現(xiàn)象貪越嚴越重。（2細）弧層興厚度：弧層稍愈厚殿，自股吸愈組嚴重（3須）被測麗元素密濃度：被測尤元素公濃度耕越大唱，自東吸越漲嚴重窯；當呀被測診元素置濃度默較低警時，系自吸癢現(xiàn)象獻基本俊不發(fā)異生，莫此時悠b＝郊1。14四、往光譜望背景分子諒輻射漠：樣品塔激發(fā)腎時產(chǎn)巾生氧葉化物幫，氮速化物端；譜線姥的擴售散：如鋅屑、鋁冶、鈦薄、鉛閑等有拘譜線州擴散；固體固的連姑續(xù)光焦譜：固體斯質(zhì)點稱的輻訓(xùn)射離子蝴和電虎子的撕復(fù)合醉：復(fù)合旅的過紹程中初，會楚產(chǎn)生流連續(xù)糟的帶盡狀光惡譜。背景憤扣除：降低展背景糞，調(diào)懲整狹收縫寬觀度，扔優(yōu)化態(tài)條件掙。15第三網(wǎng)節(jié)永原子宇發(fā)射螺光譜灑分析在儀器一、激發(fā)枯光源作用遵：提扛供能青量使徒試樣涉被測挨元素輛蒸發(fā)供、解延離、葡原子板化和激承發(fā).常用輛激發(fā)格光源吉：電弧、電火幼花、電感預(yù)耦合限及等框離子勇體光框源（IC渠P）(一壺）電食弧電弧氧：一物對電之極在兩外加痛電壓江下，開電極鴿間依鄰靠氣背態(tài)帶升電粒親子維寒持導(dǎo)孫電，叔產(chǎn)生斧弧光緣瑞放電怒的現(xiàn)搬象，每稱為桑電弧么。直流背電弧擇：由監(jiān)直流取電源前維持泳導(dǎo)電貌的電唯弧交流協(xié)電弧吩：由攔交流改電源虧維持孟導(dǎo)電振的電垂弧161、郊直流份電弧分析測間隙義，由影兩個黃電極敏組成逝，試猜樣的術(shù)激發(fā)浩就發(fā)隱生在丸兩個扁電極惹的空席隙中貫。17直流枝電弧熱的工割作原蔥理：燃弧高壓吉火化蠟引弧熱電泰子陽極原子久電離電子正離沿子陰極～3蘋80畏0K試樣司蒸發(fā)歉、原敵子化熾熱陽極看斑18直流脹電弧湯的分掌析性勿能：優(yōu)點:（1慈）電肥極溫唐度高曲，有阿利于旁難揮菠發(fā)元輝素的杯蒸發(fā)儀，分刺析的絕援對靈舊敏度豎高；（2詢）背冰景比佳較淺瞎。用況石磨嫂電極價時，霉除在光35殖0n瘦m以戴上產(chǎn)生圈CN－帶光金譜干載擾外艦，在黑發(fā)生制光譜匹的?？钟貌ǘ危?3揮0～謀35融0n巧m）詠內(nèi)背霉景較奇小。缺點:（1街）由擱于燃兵弧點歇游移旅不定艇，放殘電不斷穩(wěn)定樣，穩(wěn)賽定性炮差遼，重降現(xiàn)性危不好臂。（2妙）弧撒層較剃厚，撤譜線閥自吸岡現(xiàn)象啊嚴重慨，故縣不適款合高側(cè)含量元培素的播測定妖。分析昨?qū)ο螅撼０嵊糜诜蕉ㄐ詤⒎治鱿壖暗V熔石、喇礦物憲等難槳熔物探質(zhì)中嗎痕量元雞素的奮定量選分析建。192、跨低壓慚交流往電弧工作期原理嫌:由于社交流涌電隨終時間淹以正章弦波黃形式灑發(fā)生滅周期華性變捉化，權(quán)每半先周經(jīng)拘過一拖次零途點，旁不能染象直恰流電煉弧那仿樣依巴靠兩罰極接斷觸來捉產(chǎn)生崗電弧市，因瀉此必灘須采痰用高督頻引具燃裝惡置，吩使其挑在每椅半周盤引燃例一次役，維追持電摸弧不亭滅。I、貿(mào)高搜頻引概燃裝埋置II幟、低凝壓電演弧線獅路20交流臨電弧柏的分遼析性孕能：優(yōu)點誘：（1構(gòu)）弧錢溫較字高（廟60抖00賭～8糾00刺0K驗），暴激發(fā)禍能力異強。（2施）穩(wěn)萌定性角好，厘試樣疾蒸發(fā)帥均勻扶，重左現(xiàn)性脖好。缺點械：（1微）電停極溫恢度低旱，因的此不抓如直布流電蕩弧的愚絕對戶靈敏熱度高輛。分析閘對象券：常用克于金朋屬、薄合金節(jié)中低禮含量賀元素探的定撇量分俱析。211、工作蠶原理落：22憤0V案交流窯電壓筐經(jīng)變障壓器頓T升代壓至擦1×頌104以上樹，通堆過扼始流線圈廟D向舒電容匠器C盆充電紗。當悄電容午器C輩兩端愉的充求電電姨壓達姥到分咽析間隙醒的擊挎穿電譯壓時甲，通做過電屈感L腰向分逗析間泡隙G糠放電盞而產(chǎn)撫生電火花詞。在戴交流喝電下鎖半周權(quán)時，顫電容匯器C為又重浙新充奪電、戀放電山，如此反褲復(fù)進江行。（二連）高強壓電穴容火偏花222、烈分析舒性能（1克）激興發(fā)溫都度很良高。悠放電越電壓逮很高妖，而頁放電辜時間馬又短竊，放電瞬除間通綱過G斗的電琴流密啟度大頸。（2酒）電藥極溫賠度低恢。試駁樣蒸熱發(fā)能專力差漂，靈尿敏度栗差。（3乓）穩(wěn)支定性毒好，泊重現(xiàn)膨性好源。（4犬）在份紫外肺區(qū)的撞背景下較深奮。3、柴分析佩對象弦：用于勾低熔欄點難器激發(fā)賀元素笨、合棕金試教樣的留分析犬及高遣含量霉元素聰?shù)姆旨兾觥?3（三閱）電感顛耦合欠等離爽子體目光源電感殃耦合躺等離瘋子體（I射CP宅）是舊20辣世紀青60俯年代揉提出亦，7蜜0年會代獲蛇得迅振速發(fā)吧展的雙一種辜新型尾的激陷發(fā)光苦源。等離廟子體岔在總懶體上森是一饒種呈嘆中性洽的氣少體，題由離含子、絮電子韻、中趕心原編子和而分子核所組吧成，眨其正在負電哭荷密吹度幾閥乎相該等。IC摩P的結(jié)牧構(gòu)：由高頻乖發(fā)生縣器、霧化凱器和等離賄子炬喚管等三挨部分奇組成優(yōu)。高頻狂發(fā)生悔器的露作用細是產(chǎn)撤生高谷頻磁根場，限供給暈等離葡子體勇能量迫。它可的頻辭率一啦般為臭30沃－4礎(chǔ)0H都z，脾最大側(cè)輸出怨功率行2－棚4k捧W。24等離潛子炬隱管是叉由一船個三魄層同哈心石何英玻趨璃管寧組成縮慧。外琴層管圈內(nèi)通云入冷童卻氣基Ar折，以遼避免毒等離咽子炬呼燒壞砌石英伍管。胡中層魚石英程管出臘口做村成喇延叭形裝狀，彈通入燙Ar傭以維蓮持等絨離子鉛體。猜內(nèi)層怪石英糾管的騙內(nèi)徑渣為1供－2紛mm浮，由墾載氣巷（一氣般用篩Ar互）將償試樣駱氣溶舉膠從芝內(nèi)管棄引入車等離扒子體程。使用株單原薯子惰孟性氣洋體A飛r在殖于它愧性質(zhì)末穩(wěn)定笛、不森與試迅樣形瓶成難顫離解零的化悔合物兔，而繼且它食本身陵的光糟譜簡壟單。脈試荷液進鋼樣使云用霧匆化。25工作丈原理標：當高痕頻電呈源與足圍繞繁在等巷離子崇炬管街外的瓦負載饒感應(yīng)幣線圈抗接通仇時，匯高頻秤感應(yīng)吉電流償流過伍線圈漲，產(chǎn)首生軸法向高濃頻磁咽場。沾此時腥向炬漏管的素外管呀內(nèi)切姿線方蠅向通贈入冷悟卻氣趴Ar統(tǒng)，中沒層管瀉內(nèi)軸枝向（阿或切窮向）姻通入獸輔助譜氣體簽Ar握，并館用高僻頻點泳火裝岔置引浪燃，間使氣甲體觸尺發(fā)產(chǎn)赤生載頭流子老。當安載流亂子多濕至足味以使月氣體鍵有足背夠的改導(dǎo)電訊率時恒，在念垂直淋于磁思場方答向的纖截面棉上產(chǎn)襯生環(huán)賴形渦汁電流椒。幾磚百安遞的強瞇大感陪應(yīng)電算流瞬灑間將君氣體配加熱還至1謝00歌00括K，版在管擋口形鳥成一偉個火俘炬狀撞的穩(wěn)曠定的懇等離言子炬剖。等葛離子還炬形到成后坊，從鮮內(nèi)管榮通入榮載氣順，在宰等離農(nóng)子炬皮的軸拐向形悅成一惱通道既。由價霧化姓器供亭給的核試樣跟氣溶末膠經(jīng)皂過通倘道由慢載氣例帶入牛等離第子炬氏中，沃進行點蒸發(fā)倦、原織子化脈和激傍發(fā)。26電感國耦合告高頻浙等離灑子體遵分為授焰心徐區(qū)、搏內(nèi)焰撫區(qū)和炭尾焰宋區(qū)三稀個部瘡分。焰心率區(qū)呈闖白熾蠅不透岸明，愛是高隸頻電毅流形腥成的司渦電介流區(qū)線，溫處度高鏈達1雕00敘00案K。治試液罩氣溶瘡膠通甲過該笛區(qū)時圖被預(yù)屑熱和勞蒸發(fā)呈，又秒稱預(yù)撓熱區(qū)允。氣鍋溶膠切在該繼區(qū)停沸留時耽間較緊長，備約2必ms播。內(nèi)焰本區(qū)在鞭焰心撤上方迷，在敏感應(yīng)茂線圈飛以上監(jiān)約1財0－亂20查mm拆，呈起淡藍案色半輔透明趕，溫搏度約遼60交00倒－8腥00云0K寸，試趙液中誰原子作主要尿在該廚區(qū)被煮激發(fā)棗、電勉離，牙并產(chǎn)淡生輻軌射，弓故又四稱測房誠光區(qū)秋。試蜓樣在遣內(nèi)焰起處停蛙留約砌1m森s，曾比在廉電弧切光源忍和高辭壓火兆花光泉源中皇的停算留時筍間1蛾0-乏2－贏1胞0-攤3m欄s長屯。這蘇樣，腔在焰撇心和混內(nèi)焰姑區(qū)使都試樣駝得到煩充分笑的原舌子化岸和激駁發(fā)，尾對測勿定有他利。尾焰報區(qū)在冰內(nèi)焰幕的上劇方，蝦呈無栗色透檢明，狼溫度恩約6雀00萄0K臟，僅例激發(fā)歌低能絮態(tài)的嗓試樣匙。27分析綁性能濟：1、既靈敏慶度高：蒸佳發(fā)、還激發(fā)錄溫度修高，鼠原子壺化完炭全，獲穩(wěn)定拌性好汽，譜兇線強花度大斑，適濟合于卸難激戶發(fā)元車素測旋定；獻離子尼線強綿度大餃