化學(xué)反應(yīng)和能源MB課件

*1§4、3化學(xué)平衡和反應(yīng)速率一、化學(xué)平衡和平衡常數(shù)二、平衡常數(shù)和溫度的關(guān)系三、影響化學(xué)平衡移動(dòng)的因素四、化學(xué)反應(yīng)速率和催化劑45/75*2一、化學(xué)平衡和平衡常數(shù)：1.化學(xué)平衡

一個(gè)化學(xué)反應(yīng)aA+bB=yY+zZ進(jìn)行到極限時(shí)，其△G=0，盡管微觀上其正、逆反應(yīng)絕不會(huì)停止，但在一定條件下，正、逆反應(yīng)速率相等，此時(shí)系統(tǒng)所處的狀態(tài)叫做化學(xué)平衡狀態(tài)?；瘜W(xué)平衡狀態(tài)

宏觀上平衡時(shí)其各組分的壓力或濃度均不再改變45/75*3處于平衡狀態(tài)時(shí)，式中的反應(yīng)商QP或Qc為一常數(shù)：KP，KC從熱力學(xué)關(guān)系得到從實(shí)驗(yàn)測得熱力學(xué)平衡常數(shù)標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)實(shí)驗(yàn)平衡常數(shù)實(shí)驗(yàn)條件和實(shí)際系統(tǒng)均非理想狀態(tài)，二者存在差異。45/75*42.平衡常數(shù)的表達(dá)式aA(g)+bB(g)====gG(g)+dD(g)aA(aq)+bB(aq)====gG(aq)+dD(aq)=△G0+RTlnQP=△G0+RTlnQC45/75*5平衡時(shí)：△G=0Q=常數(shù)——

用K表示。

0=△G+RTlnK

K——標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)，簡稱平衡常數(shù)。45/75*6討論

平衡常數(shù)表達(dá)式中不包括固體和純液體（視為1）。

例：

CaCO3(S)=====CaO(S)+CO2(g)H2O====OH－

+H+45/75*7例：

N2(g)+3H2(g)====2NH3(g)

平衡常數(shù)表達(dá)式與方程式的書寫有關(guān)。1/2N2(g)+3/2H2(g)====NH3(g)2NH3(g)====N2(g)+3H2(g)

45/75*8二、平衡常數(shù)和溫度的關(guān)系：

K

是溫度的函數(shù)，與分壓和濃度的變化無關(guān)?！弋?dāng)溫度變化時(shí)后一項(xiàng)可認(rèn)為不變?！唷鱄(298)<0T↗

K↙△H(298)>0T↗K↗45/75*9例如：反應(yīng)C(s)+CO2(g)＝2CO(g)的K與T的關(guān)系：T773.15873.15973.151073.15K3.24×10-37.6×10-20.896.6例如：反應(yīng)N2(g)＋3H2(g)＝2NH3(g)的K與T的關(guān)系：T473.15573.15673.15773.15K41.3×10-23.87×10-31.7×10-41.4×10-5△H(298)＞0T↗

K↗△H(298)＜0T↗

K↙45/75*10

K

的大小僅表示反應(yīng)進(jìn)行的程度，并不表示反應(yīng)速度的快慢。

R

的取值：8.314J/mol.K、0.008314kJ/mol.K。

應(yīng)用：定性判斷，定量估算。45/75*11三、影響化學(xué)平衡移動(dòng)的因素：平衡常數(shù)首先決定于反應(yīng)。1.不同反應(yīng)的平衡常數(shù)不同；2.對同一反應(yīng)，若方程式的寫法不一樣，則它的平衡常數(shù)表達(dá)式不同，平衡常數(shù)值也不一樣。

反應(yīng)方程式中的計(jì)量數(shù)擴(kuò)大或縮小幾倍，相應(yīng)地它的平衡常數(shù)的冪指數(shù)也要擴(kuò)大或縮小幾倍。

如果兩個(gè)化學(xué)方程式相加或相減，則它們的平衡常數(shù)相乘或相除。多重平衡規(guī)則1.多重平衡規(guī)則45/75*12(1)H2(g)+1/2S2(g)====H2S(2)3H2(g)+SO2(g)====H2S(g)+2H2O(g)求:(3)4H2(g)+2SO2(g)====S2(g)+4H2O(g)

(2)×2－(1)×2=(3)式注意:例題：45/75*132.化學(xué)平衡移動(dòng)1.對于確定反應(yīng)方程式、確定溫度的反應(yīng)：改變各

組分的壓力或濃度時(shí)，其平衡常數(shù)不變，但平衡要發(fā)生移動(dòng)。2.對于確定反應(yīng)方程式、確定溫度的反應(yīng)：如果不改變反應(yīng)物或生成物的濃度或壓力，僅僅通入不參與反應(yīng)的氣體或溶劑（例如惰氣）實(shí)驗(yàn)表明，其平衡常數(shù)不會(huì)改變，平衡也不發(fā)生移動(dòng)。3.溫度不僅影響著平衡常數(shù)，而且還影響化學(xué)平衡的移動(dòng)。45/75*14△H(298)<0，反應(yīng)放熱，T↗

K↙

反應(yīng)物濃度或壓力增大，即：平衡向反應(yīng)物方向移動(dòng)；△H(298)>0，反應(yīng)吸熱，T↗

K↗

平衡向生成物方向移動(dòng)。反之，降低溫度，平衡移動(dòng)的方向也相反。

45/75*15△G=－RTlnK+RTlnQ∴Q<K

△G<0正向

Q>K

△G>0逆向

Q=K

△G=0平衡注意:K

只是溫度的函數(shù)。45/75*16

當(dāng)系統(tǒng)達(dá)到平衡后，倘若改變平衡系統(tǒng)的條件之一（如溫度、壓力或濃度等），則平衡便要向消弱這種改變的方向移動(dòng)。A.L.LeChatelier原理45/75勒夏特列原理*17外加例題

含有0.100mol/LAgNO3，0.100mol/LFe(NO3)2和0.0100mol/LFe(NO3)3

的溶液中發(fā)生如下反應(yīng):Fe2++Ag+=====Fe3++Ag250C時(shí)K0=2.98,求：(1)反應(yīng)向哪個(gè)方向進(jìn)行?(2)平衡時(shí)Fe2+

、Fe3+的濃度各是多少?！?/p>

反應(yīng)正向進(jìn)行。解(1)45/75*18(2)設(shè)平衡時(shí)又有Xmol/LFe3+生成:Fe2++Ag+=====Fe3++Ag始:0.1000.1000.0100平衡:0.100–X0.100–X0.0100+X

X=0.013mol/L45/75*19

氣體混合物處于平衡時(shí)，N2生成NH3的轉(zhuǎn)化率將會(huì)發(fā)生什么變化？壓縮混合氣體______________;升高溫度______________;引入H2______________;恒壓下引入惰性氣體______________;恒容下引入惰性氣體______________;增加減少增加不變減少(4)混合氣體(不包括惰性氣體)的壓力減少了。(5)體積沒變混合氣體(不包括惰性氣體)的壓力也沒變。外加題45/75*20四、化學(xué)反應(yīng)速率和催化劑：1.化學(xué)反應(yīng)速率引入：化學(xué)反應(yīng)熱力學(xué)因素動(dòng)力學(xué)因素常用溶液濃度隨時(shí)間的變化率來表示反應(yīng)的速率。

利用化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)進(jìn)度隨時(shí)間的變化率可以表示反應(yīng)進(jìn)行的快慢。45/75*21物質(zhì)B的物質(zhì)的量的濃度物質(zhì)B的化學(xué)計(jì)量數(shù)45/75*22

這種基于濃度的反應(yīng)速率，對于任何一個(gè)反應(yīng)，無論選擇反應(yīng)系統(tǒng)中的任何物質(zhì)來表達(dá)反應(yīng)速率，其反應(yīng)速率v都是相同的。影響因素：1.與反應(yīng)物本身的性質(zhì)有關(guān)。2.與反應(yīng)物濃度、反應(yīng)時(shí)間、溫度及反應(yīng)所經(jīng)歷的過程，即反應(yīng)歷程有關(guān)。反應(yīng)究竟按什么途徑、經(jīng)過哪些步驟，才轉(zhuǎn)化為最終產(chǎn)物。45/75*23

分子中舊鍵的破裂和新鍵的形成過程，是一個(gè)比較復(fù)雜的過程。真正能弄清反應(yīng)歷程的反應(yīng)還為數(shù)不多。定義：一步完成的反應(yīng)稱為元反應(yīng)。元反應(yīng)特點(diǎn)：反應(yīng)速率與反應(yīng)物的濃度（以反應(yīng)物化學(xué)計(jì)量數(shù)為指數(shù)）的乘積成正比（質(zhì)量作用定律）?；磻?yīng)非基元反應(yīng):

由多個(gè)基元反應(yīng)組成的復(fù)合反應(yīng)叫非基元反應(yīng)。45/75*24k表示反應(yīng)物濃度為1mol·L-1時(shí)的反應(yīng)速率大小。例如：元反應(yīng)：C2H5Cl→C2H4+HCl，反應(yīng)速率＝k·c(C2H5Cl)速率常數(shù)注意：

速率常數(shù)k與平衡常數(shù)K的區(qū)別。45/75*25說明：1.反應(yīng)速率是對單向反應(yīng)而言。并且一般指的是正反應(yīng)，并未涉及逆反應(yīng)。2.對元反應(yīng)來說，反應(yīng)級數(shù)和參與反應(yīng)的分子數(shù)是一致的。3.存在零級反應(yīng)。4.一般的化學(xué)方程式所表示的化學(xué)反應(yīng)都不是元反應(yīng)，元反應(yīng)是由實(shí)驗(yàn)確定的。5.一個(gè)化學(xué)反應(yīng)的速率主要取決于最慢的一個(gè)元反應(yīng)，所以可用其中最慢一步的元反應(yīng)的反應(yīng)速率來表示。45/75*26+)慢快快基元反應(yīng):復(fù)合反應(yīng):實(shí)驗(yàn)結(jié)果:

υ——化學(xué)反應(yīng)速率。

κ——速率常數(shù)。例如：

過二硫酸根45/75*27通式aA+bB===gG+dD基元反應(yīng):反應(yīng)級數(shù)：

a+b非基元反應(yīng)反應(yīng)級數(shù)：

X+Y注意：

基元反應(yīng)的反應(yīng)級數(shù)為方程式中反應(yīng)物前的系數(shù)。注意：非基元反應(yīng)的反應(yīng)級數(shù)只能通過實(shí)驗(yàn)測定。45/75*289.研究基元反應(yīng)的意義：

a：找出控制步驟，從本質(zhì)上解決速度問題。

b：“半衰期”：6.k是指反應(yīng)物濃度都是1mol/L時(shí)的反應(yīng)速率，與濃度變化無關(guān)，是溫度的函數(shù)。7.對有固體和純液體參加的反應(yīng)其濃度歸到常數(shù)項(xiàng)中。

2Na+2H2O====2NaOH+H2

υ=κ此反應(yīng)的速率與濃度無關(guān)→零級反應(yīng)。8.只有基元反應(yīng)才能根據(jù)反應(yīng)方程式寫出速率方程式，習(xí)慣上稱為質(zhì)量作用定律（速率正比于反應(yīng)物濃度之積）。復(fù)合反應(yīng)的速率方程式需通過實(shí)驗(yàn)測定。

給定量的反應(yīng)物反應(yīng)了一半所需的時(shí)間，記為t1/2

。45/75*29外加題當(dāng)反應(yīng)A2+B2===2AB的速率方程式為：時(shí)，此反應(yīng)（）。一定是基元反應(yīng)一定是非基元反應(yīng)無法肯定是否是基元反應(yīng)對A來說是二級反應(yīng)C45/75*302.活化能碰撞理論:有效碰撞：無效碰撞：活化分子：能夠發(fā)生有效碰撞的分子?；罨埽夯罨肿铀哂械淖畹湍芰颗c反應(yīng)物分子的平均能量之差。45/75*31過渡態(tài)理論:EⅠ：反應(yīng)物分子的平均能量。EⅡ：生成物分子的平均能量。E*

：過渡態(tài)（活化態(tài)）分子的平均能量。Ea(正)=E*

－EⅠEa(逆)=E*

－EⅡ△H=Ea(正)－Ea(逆)過程能量EⅠEⅡE*過渡態(tài)Ea正Ea逆△H注意：

Ea(正)不一定大于

Ea(逆)

45/75*32外加題

某一反應(yīng)正反應(yīng)的活化能為15kJ/mol，其逆反應(yīng)的活化能是_______。

A：－15kJ/molB:＞15kJ/molC:＜15kJ/molD:無法判斷DEⅠEⅡE*過渡態(tài)EaEa△H注意:這一點(diǎn)與△H不一樣。45/75*33(1)增大濃度（或氣體壓力）本質(zhì):

活化分子百分?jǐn)?shù)沒變,只是活化分子總數(shù)增加。

(2)升高溫度

本質(zhì):

分子總數(shù)不變,但更多的分子成為活化分子。(3)降低活化能

本質(zhì):使更多的低能分子成為活化分子。加快反應(yīng)速率增加活化分子總數(shù)本質(zhì)3.提高化學(xué)反應(yīng)速率的措施45/75*34影響多相反應(yīng)速率的因素

系統(tǒng)中任何具有相同的物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)的部分叫做相。相與相之間有明確的界面隔開。提高速率的本質(zhì)：增大相與相之間的接觸面。溫度的影響和阿侖尼烏斯公式Arrhenius公式：45/75*35k——速率常數(shù)。Ea——反應(yīng)的活化能。A——指前因子。R——?dú)怏w常數(shù)。8.314J.mol-1.K-1T——絕對溫度。給定反應(yīng)為常數(shù)45/75*36lnk與1/T是直線關(guān)系：1/Tlnk斜率==lnk－45/75*37對阿侖尼烏斯公式的幾點(diǎn)討論：

比較公式

因?yàn)镋a

為正值，所以T升高k增大，化學(xué)反應(yīng)速度加快。

k不僅與溫度有關(guān)，而且與活化能有關(guān)。45/75*38溫度變化與反應(yīng)速率變化的關(guān)系：對同一反應(yīng)，當(dāng)溫度由T1T2時(shí)：當(dāng)濃度不變時(shí)：—45/75*39

參與化學(xué)反應(yīng)并改變反應(yīng)歷程和反應(yīng)速率，但不影響化學(xué)平衡，自身的化學(xué)組成、質(zhì)量、性質(zhì)在反應(yīng)前后保持不變，其本質(zhì)是降低反應(yīng)的活化能。使k增大。v∝kEa(正)=E*

－EⅠE*E*EⅠ無催化劑有催化劑4.催化劑45/75*40

能加速反應(yīng)速率的物質(zhì)叫正催化劑，一般所謂的催化劑都是指正催化劑。分類：根據(jù)反應(yīng)系統(tǒng)，催化反應(yīng)可分為：多相催化；單相催化。單相催化：催化劑與反應(yīng)介質(zhì)為一均相，反應(yīng)過程中形成中間產(chǎn)物后，系統(tǒng)仍為均相。多相催化：催化劑不溶于反應(yīng)介質(zhì)，多相催化的催化劑多為固相。正催化劑45/75*41

多相催化反應(yīng)的反應(yīng)介質(zhì)：多為液相或氣相；反應(yīng)時(shí)反應(yīng)物分子經(jīng)過催化劑表面即相界時(shí)，通過吸附形成過渡狀態(tài)，降低了反應(yīng)的活化能，使反應(yīng)速率常數(shù)變大，從而加速了化學(xué)反應(yīng)的速率。REASON

多相催化作用，反應(yīng)主要發(fā)生在相（催化劑）和相（反應(yīng)介質(zhì)）的界面上，因此催化劑的粉碎、分散程度，介質(zhì)的擴(kuò)散、流動(dòng)程度都對催化作用起著重要的影響。45/75*42外加題對一個(gè)化學(xué)反應(yīng)而言,下列說法正確的是______?！鱄

越負(fù)，其反應(yīng)速率越快△G

越負(fù)，其反應(yīng)速率越快活化能越大，其速率常數(shù)越大活化能越小，其速率常數(shù)越大D45/75*43下列敘述正確的是______。吸熱反應(yīng)的活化能比放熱反應(yīng)的活化能高一個(gè)反應(yīng)的反應(yīng)速率與化學(xué)方程式中出現(xiàn)的全部作用物濃度都有關(guān)催化反應(yīng)的速率與催化劑的濃度無關(guān)反應(yīng)速率常數(shù)與作用物濃度無關(guān)D

加催化劑可使化學(xué)反應(yīng)的下列物理量中哪一個(gè)發(fā)生改變？_____A.反應(yīng)熱B.平衡常數(shù)

C.反應(yīng)的熵變D.速率常數(shù)D45/75*44作業(yè)：P160:7、845/75*45§4、4氧化還原反應(yīng)和能源的開發(fā)利用一、氧化還原反應(yīng)的能量變化二、原電池三、電極電勢四、化學(xué)電源：五、能源的開發(fā)利用：四、化學(xué)電源五、能源的開發(fā)利用45/75*46一、氧化還原反應(yīng)的能量變化：

對于原電池反應(yīng)，如果在能量轉(zhuǎn)變過程中，化學(xué)能全部轉(zhuǎn)變?yōu)殡姽?，而沒有其它的能量損耗，那么在等溫定壓條件下，摩爾吉布斯函數(shù)變等于原電池可能作的最大電功。即△G=Wmax

Wmax=－QE=－nFE45/75*47原電池的標(biāo)準(zhǔn)態(tài):有關(guān)的離子濃度：1mol.L-1

壓力：p=p=100kPa。標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)：△G=－nFE△G=－nFEF——96485C.mol-1E——V

C×VJ∴此公式中△G的單位是：J.mol-1

45/75*48例:由熱力學(xué)數(shù)據(jù)計(jì)算Zn+2H+===Zn2++H2△fG

29800－147.190kJ/mol根據(jù)：△G=－nFE△rG

298=－147.19kJ/mol45/75*49標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)：△G=－nFE45/75*50二、原電池：45/75*51原電池的組成

Zn+Cu2+===Zn2++CuZnSO4CuSO4ZnCu電流計(jì)ee負(fù)極：Zn－2e===Zn2+正極：Cu2++2e===Cu+電對：氧化態(tài)/還原態(tài)例：

Zn2+/Zn、Cu2+/Cu電池符號：(－)ZnZnSO4CuSO4Cu(+)半電池符號：ZnZnSO4PtFe3+Fe2+45/75*52例1:根據(jù)反應(yīng)式寫出原電池圖式(或符號)Fe2++Ag+===Fe3++Ag(－)PtFe3+Fe2+Ag+Ag(+)Cd+2H+(1.0mol/L)===Cd2+(1.0mol/L)+H2(101.325Pa)(－)CdCd2+(1.0mol/L)H+(1.0mol/L)H2(101.325Pa)Pt(+)例2:根據(jù)圖式寫出反應(yīng)式:(－)PtH2(101.325Pa)H+(1.0mol/L)Cu2+Cu(+)H2(100KPa)+Cu2+===2H+(1.0mol/L)+CuFe2++MnO4+H+Fe3++Mn2++H2O-(－)PtFe3+Fe2+Pt(+)MnO4Mn2+H+-45/75*53三、電極電勢：電化學(xué)中規(guī)定:例1:怎樣測(1)組裝原電池:(2)用萬能表確定正負(fù)極,Cu為正極，氫為負(fù)極。(3)測原電池的電動(dòng)勢。E=0.34VCu2+(1.0mol/L)CuH2(100kPa)H+(1.0mol/L)PtH+(1.0mol/L)PtH2(100KPa)H+(1.0mol/L)PtH2(H+(1.0mol/L)PtPtH21.概念45/75*54(4)計(jì)算電池反應(yīng):Cu2++H2===Cu+2H+45/75*55例:測(1)與標(biāo)準(zhǔn)氫電極組裝原電池:Zn2+(1.0mol/L)ZnH2(100KPa)H+(1.0mol/L)PtH2(100KPa)H+(1.0mol/L)Pt(2)用萬能表確定正負(fù)極,氫為正極，Zn為負(fù)極。(3)測原電池的電動(dòng)勢。E=0.76V(4)計(jì)算電池反應(yīng):Zn+2H+===Zn2++H245/75*562.能斯特(Nernst)方程式（1）濃度對原電池電動(dòng)勢(E)的影響aA(aq)+bB(aq)====gG(aq)+dD(aq)

nFE=-nFE

+兩邊同除以–nF:E=E–45/75*57aA(氧化態(tài))+bB(還原態(tài))====a′A(還原態(tài))+b′B(氧化態(tài))

=-（2）濃度對電極電勢（）的影響45/75*58濃度對電極電位的影響：濃度對原電池電動(dòng)勢的影響：E=E0–以上公式統(tǒng)稱為Nernst方程式45/75*59對Nernst方程式的幾點(diǎn)討論:

與方程式書寫無關(guān)，n和濃度的方次與方程式書寫有關(guān)。例；Zn2++2e===Zn2Zn2++4e===2Zn45/75*60

對有固體、純液體參加反應(yīng)不列入

Nernst方程式中，對氣體用壓力表示。例：Zn(S)+2H+(aq)===Zn2+(aq)+H2(g)

對有H+、OH-參加的反應(yīng)，應(yīng)列入

Nernst方程式中。這類反應(yīng)介質(zhì)對電極電位的影響較大。45/75*61外加例題計(jì)算當(dāng)pH=5，C(Cr3+)=10–6mol/LC()=0.01mol/L時(shí)=?45/75*623.電極電勢的應(yīng)用電極電位數(shù)值越大，其氧化態(tài)的氧化性越強(qiáng)，相對其還原態(tài)的還原性就越小。注意：判斷含氧酸根的氧化性，要考慮介質(zhì)的影響。對照附錄6。氧化態(tài)+ne===還原態(tài)原則強(qiáng)氧化劑對應(yīng)弱還原劑弱氧化劑對應(yīng)強(qiáng)還原劑類似酸堿共軛關(guān)系。酸===質(zhì)子+堿（1）氧化劑和還原劑相對強(qiáng)弱的比較45/75*63例:

有一Br－和Cl－離子的混合溶液，它們的濃度均為1.0mol/L，現(xiàn)若使用1.0mol/LKMnO4

溶液只氧化Br－離子而不氧化Cl－問怎樣控制pH值?(假定Mn2+

和其它單質(zhì)均為標(biāo)準(zhǔn)態(tài))查表:根據(jù)題意KMnO4

的電位應(yīng)滿足:1.065V1.36V45/75*641.065V1.065V∴pH<4.6945/75*651.36V同理:∴pH>1.47所以pH應(yīng)控制在4.69＞pH＞1.471.474.69pH45/75*66（2）氧化還原反應(yīng)方向的判斷根據(jù):△G=-nFE

若反應(yīng)正向進(jìn)行:△G<0E>045/75*67（3）氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的程度aA(aq)+bB(aq)====gG(aq)+dD(aq)

E=E0–∴平衡時(shí):平衡時(shí):E=0比較:45/75*68外加例題:根據(jù)反應(yīng)Zn+CdSO4(0.50mol/L)====ZnSO4(1.0mol/L)+Cd寫出原電池符號。(2)計(jì)算原電池的電動(dòng)勢。(3)計(jì)算電池反應(yīng)的△G。(4)計(jì)算反應(yīng)的平衡常數(shù)。查表:正極負(fù)極

解(1)(－)ZnZnSO4

(1.0mol/L)CdSO4(0.50mol/L)Cd(+)

(2)45/75*69(3)△G=－nFE=－2×96