均相催化過(guò)程課件

均相催化

homogeneouscatalysis精品課件主要內(nèi)容：一、均相催化的一些基本概念二、有機(jī)金屬配合物催化三、常見(jiàn)的催化反應(yīng)精品課件一、均相催化的一些基本概念

1、均相催化反應(yīng)定義2、均相催化反應(yīng)分類精品課件均相催化：定義:反應(yīng)物和催化劑都處于同一相中，而不存在相界面的反應(yīng)稱為均相催化反應(yīng)。精品課件均相催化：分類：酸堿催化金屬離子催化有機(jī)金屬配合物催化酶催化

精品課件均相催化劑特點(diǎn)：優(yōu)點(diǎn)：均一性、專一性、高效性缺點(diǎn)：反應(yīng)后一般難以分離，而且易受外來(lái)雜質(zhì)的影響，壽命較短，熱穩(wěn)定性較差。精品課件有機(jī)金屬配合物催化

有機(jī)金屬配合物是均相催化劑的主體。有機(jī)金屬化學(xué)的迅速發(fā)展，很大程度上就是由于這些配合物作為催化劑在某些重要的工業(yè)生產(chǎn)上得到了廣泛的應(yīng)用，對(duì)不穩(wěn)定的、催化上活潑的有機(jī)金屬配合物的結(jié)構(gòu)和反應(yīng)性能有很大影晌。隨著對(duì)這領(lǐng)域認(rèn)識(shí)的加深，人們?cè)趪L試研制一種對(duì)特定反應(yīng)有恰好合適結(jié)構(gòu)的催化劑方面已取得可喜進(jìn)展。精品課件配位絡(luò)合催化的發(fā)展

在現(xiàn)代石油、天然氣化工廣泛使用的催化劑中，多數(shù)是過(guò)渡金屬化合物催化劑，而且這類催化劑所起的作用多數(shù)又屬于“絡(luò)合催化作用”的范疇.二十世紀(jì)二十年代:Roelcn發(fā)現(xiàn)的碳基鈷氫甲?；呋瘎?，和Nieuwland發(fā)現(xiàn)的用于氯丁二烯合成的氯化亞銅絡(luò)合物催化劑．四十年代:乙炔和一氧化碳化學(xué)的發(fā)展，進(jìn)一步說(shuō)明了過(guò)渡金屬配合物是有多種用途的催化劑。精品課件五十年代，由于石油化學(xué)工業(yè)迅速發(fā)展的推動(dòng)，先后發(fā)現(xiàn)了兩種重要類型的過(guò)渡金屬絡(luò)合物催化劑，即烯烴和二烯烴定向聚合的Ziegler-Natta催化劑，和乙烯控制氧化的鈀鹽催化劑。同時(shí)，配位場(chǎng)理論的發(fā)展，和金屬有機(jī)配位化合物中分子軌道圖象(如Dewar-Chatt-Duncanson成鍵模型)的提出，對(duì)過(guò)渡金屬絡(luò)合物催化劑和催化作用的發(fā)展也有很大的促進(jìn)作用．六十年代初:Cossee首先用分子軌道圖說(shuō)明丙烯在Ziegler-Natta催化劑作用下聚合的鏈增長(zhǎng)動(dòng)力問(wèn)題．精品課件1963—1964年:又發(fā)現(xiàn)了一系列重要的過(guò)渡金屬絡(luò)合物催化劑，如Vaska型絡(luò)合物IrX(CO)(Pph3)2，Wilkinson催化劑RhCl(Pph3)3，和烯烴歧化、二烯烴環(huán)齊聚催化劑.六十年代末，研制出了許多重要的高效負(fù)載型過(guò)渡金屬絡(luò)合物催化劑．從那時(shí)以來(lái)的其它重要發(fā)展趨向是：過(guò)渡金屬原子簇絡(luò)合物催化劑的研究，用量子化學(xué)計(jì)算方法檢驗(yàn)活性中心模型和反應(yīng)途徑的合理性，金屬酶的化學(xué)模擬、研究、設(shè)計(jì)用于電催化和光助催化的過(guò)渡金屬絡(luò)合物催化劑等等．精品課件為什么起配位絡(luò)合催化作用的催化劑主要是過(guò)渡金屬絡(luò)合物呢？電子組態(tài)從d0到d10的中心金屬離子或原子有較多的軌道可用來(lái)形成化學(xué)鍵;中心金屬離子的配位數(shù)和價(jià)態(tài)容易改變;中心金屬離子的前沿d軌道具有合適的對(duì)稱性和能級(jí)，可通過(guò)反饋電子到反應(yīng)基團(tuán)的相應(yīng)反健軌道，以活化其鍵或鍵;通過(guò)電子效應(yīng)(如對(duì)位效應(yīng))、空間效應(yīng)，或不參加催化反應(yīng)的配位體的對(duì)映體選擇性誘導(dǎo)效應(yīng)，提供了調(diào)節(jié)甚至精細(xì)調(diào)節(jié)催化活性和選樣性的更多可能性．精品課件綜上可見(jiàn)，絡(luò)合催化可能產(chǎn)生如下四種“效應(yīng)”：

對(duì)反應(yīng)基團(tuán)的活化效應(yīng)、活化方式是通過(guò)締合式絡(luò)合，或離解式絡(luò)合，或提供較低能壘的反應(yīng)途徑；對(duì)反應(yīng)方向和產(chǎn)物結(jié)構(gòu)的選擇性效應(yīng)；在雙中心氧化還原反應(yīng)情況下，提供電子傳遞途徑的效應(yīng)；提供電子和能量偶聯(lián)傳遞途徑的效應(yīng)．精品課件常見(jiàn)的應(yīng)用通過(guò)電子效應(yīng)(如對(duì)位效應(yīng))、空間效應(yīng)，或不參加催化反應(yīng)的配位體的對(duì)映體選擇性誘導(dǎo)效應(yīng)，提供了調(diào)節(jié)甚至精細(xì)調(diào)節(jié)催化活性和選樣性的更多可能性;通過(guò)定向絡(luò)合或多核絡(luò)合和有控制作用的微環(huán)境而產(chǎn)生可能的模板效應(yīng);通過(guò)與價(jià)態(tài)可變的中心離子相連的某些橋式配位體或大環(huán)配位體，提供電子傳遞以及電子與能量偶聯(lián)傳遞的途徑;在原子簇絡(luò)合物情況下，通過(guò)多核絡(luò)合可以使不穩(wěn)定的中間態(tài)獲得部分的穩(wěn)定化作用．精品課件過(guò)渡金屬絡(luò)合物的一些重要性質(zhì)和催化作用(1)過(guò)渡金屬d電子組態(tài)與絡(luò)合物配位數(shù)的關(guān)系為能形成穩(wěn)定的過(guò)渡金屬絡(luò)合物，過(guò)渡金屬和配位體所提供的價(jià)電子最好是恰好填滿能級(jí)較低的分子軌道和非鍵軌道．但因低能級(jí)軌道有限，多于這些軌道兩倍數(shù)目的電子將不得不填充高能級(jí)軌道．因此，若金屬的d電子越多，則由配位體所提供的價(jià)電子數(shù)就應(yīng)該越少，即能夠容許的配位體數(shù)目越少(見(jiàn)表2—1)．精品課件精品課件“18電子規(guī)律”

表中數(shù)例，足以說(shuō)明dn與配位數(shù)的反向關(guān)系．其中，以總價(jià)電子數(shù)為18的絡(luò)合物最為穩(wěn)定(“18電子規(guī)律”)，而超過(guò)這個(gè)數(shù)目的絡(luò)合物一般是不穩(wěn)定的．

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(2)配位不飽和與加成、氧化加成反應(yīng)

過(guò)渡金屬化合物對(duì)基質(zhì)分子如一氧化碳、烯炔烴等具有強(qiáng)的親合力，易與之形成絡(luò)合物而使其活化．為將這些物質(zhì)引入反應(yīng)，絡(luò)合物的形成是不可少的．而為了形成絡(luò)合物，過(guò)渡金屬必須提供合適的絡(luò)合空位．精品課件(3)配位體取代和對(duì)位效應(yīng)(即反位效應(yīng))

在絡(luò)合物這一整體中，配位體與中心金屬之間以及諸配位體之間都是相互影響的．對(duì)位效應(yīng)就是從一個(gè)側(cè)面總結(jié)出來(lái)的配位體間相互影響的規(guī)律性．如下面兩種絡(luò)合物中，配位體L和X互相處于對(duì)位(即反位)．當(dāng)配位體X與其同位素進(jìn)行交換反應(yīng)或被另一基團(tuán)Y取代時(shí)，處于X對(duì)位的配位休L對(duì)上述取代反應(yīng)或同位素交換反應(yīng)的速度有一定影響，這種影響稱為對(duì)位效應(yīng)．

精品課件簡(jiǎn)單地說(shuō)，對(duì)位效應(yīng)就是配位基團(tuán)對(duì)其對(duì)位的配位體取代反應(yīng)速度的影響．對(duì)位效應(yīng)的理論解釋，主要有下面兩種．一種是基于靜電模型的配位體極化和鍵理論，另一種是鍵理論．精品課件配位體極化模型

如下圖,若L為強(qiáng)的負(fù)配位體，極化率L＞X,Pt(II)上的正電荷使L產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極；反過(guò)來(lái)，這一誘導(dǎo)偶極又使Pt(II)產(chǎn)生相應(yīng)的誘導(dǎo)偶極．且后者的取向正好排斥X的負(fù)電荷，因此，Pt-X鍵就會(huì)變長(zhǎng)減弱．精品課件

盡管極化模型有其成功的地方，但也會(huì)得出某些與事實(shí)不符的結(jié)論．如依極化理論，Pt上的誘導(dǎo)偶極將主要取決于配位體L的凈電荷以及L—Pt鍵間距，在凈電荷相等的條件下，這個(gè)距離越小，則Pt的誘導(dǎo)偶極越大，由此即可得出F-比I-的對(duì)位效效要來(lái)得大的結(jié)論．但這是與實(shí)驗(yàn)事實(shí)相矛盾的．精品課件鍵模型

為了解決極化模型遇到的困難，人們認(rèn)為必須考慮絡(luò)合物中共價(jià)鍵的存在，即電負(fù)性小，高度極化的配位體易與Pt形成共價(jià)鍵．因此，對(duì)位效應(yīng)大的對(duì)位基團(tuán)一般是比較強(qiáng)的還原劑．顯然，這個(gè)模型能說(shuō)明I-比F-的對(duì)位效應(yīng)大，解決了極化模型所不能解決的問(wèn)題．同時(shí)，這個(gè)模型還能正確地預(yù)言Pt比Pd或Ni的對(duì)應(yīng)效應(yīng)來(lái)得重要，因?yàn)镻t是三者中電負(fù)性最大的元素．精品課件

然而，這個(gè)模型也并非盡善盡美．比如，由這一模型可以得出，陽(yáng)離子絡(luò)合物的對(duì)位效應(yīng)要比陰離子絡(luò)合物來(lái)得重要，因?yàn)樵陉?yáng)離子絡(luò)合物中，電子從配做體傳遞到金屬應(yīng)該更趨完全．事實(shí)上，最為顯著的對(duì)位效應(yīng)恰恰是出現(xiàn)在陰離子或中性絡(luò)合物中．這個(gè)問(wèn)題可從鍵模型得到解釋．精品課件鍵理論C2H4R3P和CO等能與過(guò)渡金屬形成絡(luò)合物(也稱絡(luò)合物),通過(guò)鍵，電子可從金屬反饋給配位體，因而就有利于親核配位體Y取代X(見(jiàn)下圖).精品課件在上述過(guò)程中，還由于鍵的生成而增加了活化絡(luò)合物的穩(wěn)定性，這種活化絡(luò)合物是一種扭曲的三角雙錐體，如下圖所示，活化絡(luò)合物的穩(wěn)定性增加了，就意味著降低了取代反應(yīng)(SN2機(jī)理)的活化能．如果鍵的影響居于主導(dǎo)地位，那么陰離于絡(luò)合物應(yīng)該比陽(yáng)離子絡(luò)合物的對(duì)位效應(yīng)來(lái)得大．精品課件但是，若從Pt-X鍵的角度來(lái)看，由于L是電子受體，照理說(shuō)，應(yīng)加強(qiáng)Pt-X鍵，為什么在幾乎所有的情況下(少數(shù)例外)，Pt-X鍵都會(huì)削弱呢?看來(lái)在這些情況下，配位體L的給予性可能比接受性來(lái)得更為重要．因此，對(duì)于含鍵的配位體，其對(duì)位效應(yīng)可能主要因給予性而削弱了Pt-X鍵，也可能主要是因?yàn)樯闪随I而穩(wěn)定了活化絡(luò)合物．按過(guò)渡態(tài)理論的觀點(diǎn)，前者相當(dāng)于提高了初始絡(luò)合物基態(tài)的能量．精品課件(4)含碳配位體的-重排

由不飽和烴(如烯烴等)與過(guò)渡金屬所形成的絡(luò)合物(假若不是太穩(wěn)定,如催化反應(yīng)中的活化絡(luò)合物)一般容易與對(duì)應(yīng)的烷基絡(luò)合物(絡(luò)合物)達(dá)成平衡．在堿性配位體(即給予體，如膦化合物)影響下，下列平衡向右移動(dòng)，在金屬和碳之間形成定域的鍵；而在接受體配位體(如Cl-)存在下，則有利于絡(luò)合物的生成，即：精品課件道理何在呢?這是因?yàn)楹寂湮惑w僅提供一個(gè)電子給絡(luò)合物，而烯丙基(或烯烴加氫基)配位體卻可為絡(luò)合物的形成貢獻(xiàn)出三個(gè)電子，所以在(電子)給予體型或接受體型配位體存在時(shí)，分別對(duì)絡(luò)合物或絡(luò)合物有利．精品課件(5)鄰位插入與鄰位轉(zhuǎn)移反應(yīng)

乙烯(或丙烯)的Ziegler-Natta聚合的鏈增長(zhǎng)步驟可以表為在這一類反應(yīng)中，型的配位體(這里指乙烯)插進(jìn)型的配位體(R)與中心金屬M(fèi)之間，這類反應(yīng)稱為鄰位插入反應(yīng)．

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(6)絡(luò)合催化作用中配位體的影響我們先來(lái)看看配位體通過(guò)d電子系統(tǒng)所產(chǎn)生的影響．假定金屬和配位體之間的關(guān)系可用這樣一個(gè)非常簡(jiǎn)化的模型來(lái)描寫：即過(guò)渡金屬離子帶正電荷，所有的金屬—配位鍵是或多或少極化了的。精品課件

若L1被電子給予性比較強(qiáng)的配位體L2所取代時(shí)，金屬上的正電荷密度降低了，并使得其它的金屬—配位體鍵受到削弱．當(dāng)然，這種削弱作用一般只足以影響那些本來(lái)就不太穩(wěn)定的M—R之類的鍵，而使其變得更活潑一些．很明顯，這一模型與對(duì)位效應(yīng)中的極化模型和鍵模型是一致的．在下圖所示的Co(II)考林(corrin)*型絡(luò)合物精品課件中，四個(gè)N原子代表考林體系，與可變配位體L處于鄰位，CN基與L處于對(duì)位．L的予性的強(qiáng)弱次序?yàn)?/p>

當(dāng)改變L以增強(qiáng)其給予性時(shí)，觀察到其它的金屬一配位體鍵都同時(shí)得到削弱，其中尤以Co一CN鍵為甚(對(duì)應(yīng)效應(yīng))．精品課件膦配位體的給予性(Lewis堿性)變化次序是：（C2H5)3P＞(CH3)3P＞(C2H5)2P(C6H5)＞(C2H5)P(C6H5)2＞(C6H5)3P,R3P＞(RO)3P精品課件絡(luò)合催化中的關(guān)鍵反應(yīng)步驟關(guān)鍵基元步驟，對(duì)分析絡(luò)合催化循環(huán)、調(diào)變控制反應(yīng)進(jìn)程很有意義。1、配位不飽和與氧化加成：配位不飽和：絡(luò)合物的配位數(shù)低于飽和值。有絡(luò)合空位。飽和配位：六：Ca、Cd、Co、Fe;五：Ni;四：Cu等。配位不飽和的幾種情況：1）原來(lái)不飽和；2）有基質(zhì)分子易取代的介質(zhì)分子占位；3）潛在不飽和，可能發(fā)生配位體的解離。精品課件配位不飽和絡(luò)合物易發(fā)生加成（增加金屬離子的配位數(shù)和氧化態(tài)數(shù)。加成物可是H2,HX,R?COCl，酸酐,RX等，具有平面四方形構(gòu)型的d8金屬最易發(fā)生氧化加成，其逆反應(yīng)為還原消除。加成活化方式有三種：1）氧化加成：配位數(shù)及氧化態(tài)均增加2；反應(yīng)速率與中心離子電荷密度大小，配位體的堿度（堿強(qiáng)度？）及它的空間大小有關(guān)。2）均裂加成活化：配位數(shù)及氧化態(tài)均增加1；3）異裂加成活化：實(shí)為取代。亦可視為：先氧化加成后，繼還原消除。精品課件2、穿插反應(yīng)：在配位群空間內(nèi)，在M—L間插入一個(gè)基團(tuán)，結(jié)果形成新的配位體，而保持中心原子的原配位不飽和度。穿插反應(yīng)與鄰位轉(zhuǎn)移實(shí)驗(yàn)上很難區(qū)分。3、β—?dú)滢D(zhuǎn)移（β消除反應(yīng)）有機(jī)配體與M以σ-鍵絡(luò)合，其β位碳原子上有氫，結(jié)果C—H鍵斷裂，形成M—H，有機(jī)配體本身脫離金屬絡(luò)合物，成有烯鍵的終端。謂之β—?dú)滢D(zhuǎn)移或β消除反應(yīng)。精品課件對(duì)于配位聚合反應(yīng)，β–氫轉(zhuǎn)移決定了產(chǎn)物分子量大?。弘p聚，齊聚，高聚（鏈增長(zhǎng)步驟僅兩步，少數(shù)幾步，一系列）。 影響β–氫轉(zhuǎn)移的因素：金屬類型（一般第Ⅷ族金屬活性大于同周期系左邊金屬）；金屬的價(jià)態(tài)（例Ti（Ⅳ）>Ti（Ⅲ））；配位環(huán)境（拖電子配體較之給電子體更有利于β–氫轉(zhuǎn)移）。 β–氫轉(zhuǎn)移可視為臨位插入的逆過(guò)程。

4．配位體解離和配位體的交換。精品課件常見(jiàn)反應(yīng)1、催化加氫一般認(rèn)為，不飽和基質(zhì)的催化加氫包括三步：氫的活化，基質(zhì)的活化和氫轉(zhuǎn)移．其中分子氫的活化（鍵的活化）是主要矛盾.精品課件(1)分子氫的活化(a)均裂使用Wilkinson型的催化劑如RhCl(Pph3)3,烯烴催化加氫(25oC，乙醇-苯溶液)的機(jī)理可表示如下(L＝Pph3)：精品課件分子氫的活化是通過(guò)對(duì)16個(gè)價(jià)電子的四配位Rh(1)絡(luò)合物的氧化加成反應(yīng)而實(shí)現(xiàn)的．氧化加成產(chǎn)物叫做雙氫基絡(luò)合物．氫分子與催化劑的活性中心形成了如下圖所示的鍵(三中心過(guò)渡態(tài))，對(duì)H2來(lái)說(shuō)，凈結(jié)果有點(diǎn)象是一個(gè)電子的-*躍遷過(guò)程，故H—H受到削弱以至斷裂．精品課件(b)異裂雙氫基和單氫基絡(luò)合物的形成也可通過(guò)H—H鍵的異裂來(lái)實(shí)現(xiàn)，如關(guān)于異裂反