雜多酸酯化反應(yīng)

1.1雜多酯化合物在酯化反應(yīng)中的應(yīng)用雜多酸（HPA）既可作為酸催化劑，又可作為氧化-還原催化劑；既可作為均相催化劑或非均相催化劑，又可作為能同時傳遞質(zhì)子和電子的雙功能催化劑。在強(qiáng)氧化條件下，HAP仍比較穩(wěn)定，不易分解。在某些反應(yīng)中，它的催化活性和選擇性超過復(fù)合氧化物和分子篩。因此，HAP在有機(jī)合成中的應(yīng)用研究愈來愈受到研究者的關(guān)注，這方面的報道日益增多。雜多酸作為酯化催化劑可分為兩類：1非固定化雜多酸催化劑:雜多酸直接加入反應(yīng)溶液。HPA易溶于酸和醇等極性溶劑，形成均相反應(yīng)體系。其在溶液中的酸性越強(qiáng)則催化活性越高，目前用于酷化反應(yīng)的雜多酸催化劑主要有H3PW12O40、H4SiW12O40>H3PM0W12O40。和H4SiMol2O40等，其酸性大小為PW12>SiW12>PMo12>SiMO12。非固定化雜多酸催化酷化反應(yīng)具有活性高，選擇性好和操作條件溫和的優(yōu)點(diǎn)，但也存在生產(chǎn)能力低，工藝龐大，催化劑的分離和回收再利用困難等缺點(diǎn)〔38］。2固定化雜多酸催化劑:將雜多酸經(jīng)過一定處理，固定在某一載體上，然后把帶有雜多酸的載體加入反應(yīng)溶液中，進(jìn)行催化反應(yīng)。雜多酸的結(jié)構(gòu)1.1.1雜多酸的結(jié)構(gòu)固體雜多酸化合物由雜多陰離子、陽離子（質(zhì)子、金屬陽離子、有機(jī)陽離子）及水或有機(jī)分子組成。其中雜多陰離子［XM12O40］n-（X=P、si、As、Ge等為中心原子，M=W、Mo等為配位原子）的結(jié)構(gòu)為一級結(jié)構(gòu)。雜多陰離子與反荷陽離子組成二級結(jié)構(gòu)，反荷陽離子、雜多陰離子和結(jié)構(gòu)水在三維空間形成三級結(jié)構(gòu)。1．一級結(jié)構(gòu)目前已確定的一級結(jié)構(gòu)有5種，Keggin結(jié)構(gòu)、Silverton結(jié)構(gòu)Dawson結(jié)構(gòu)、wuagh結(jié)構(gòu)和Anderson結(jié)構(gòu)。其中最常用的就是1:12系列A型（Keggin結(jié)構(gòu)）。2.二級結(jié)構(gòu)和三級結(jié)構(gòu)雜多陰離子與平衡陽離子組成雜多化合物的二級結(jié)構(gòu)，這些抗衡陽離子的電荷、半徑、電負(fù)性不同，既可影響雜多酸的酸性、氧化性、還原性、又能調(diào)變催化活性和選擇性，并且二級結(jié)構(gòu)相對于一級結(jié)構(gòu)而言，穩(wěn)定性較差易受外界條件影響而發(fā)生變化，在非均相催化反應(yīng)中，二級結(jié)構(gòu)的易彎曲性是雜多化合物的一個重要特征?？购怅栯x子，雜多陰離子和結(jié)晶水在三維空間形成三級結(jié)構(gòu)。見圖1一7。在H3Pw，2O40'nH2o的三級結(jié)構(gòu)中，質(zhì)子的鍵合狀態(tài)由NMR技術(shù)可知大致三種：在高水合試樣中存在不定域質(zhì)子以氫鍵結(jié)合到相鄰陰離子端氧上的結(jié)晶水質(zhì)子(也稱質(zhì)子化結(jié)晶水)，w一od?H+(HZO)2(n一6)直接鍵合到橋氧原子上的定域質(zhì)子，W-0咐)H+—W(n一0)。直接鍵合到橋氧原子上的定域質(zhì)子，在高水合試樣中，不定域質(zhì)子易流動，可迅速和三級結(jié)構(gòu)中的結(jié)晶水質(zhì)子進(jìn)行交換，在無水合的雜多陰離子中，質(zhì)子與雜多陰離子中外層氧原子以強(qiáng)鍵結(jié)合，呈現(xiàn)低流動性和低電子密度，質(zhì)子在雜多化合物中存在的狀態(tài)，反映了雜多化合物的酸性特征、質(zhì)子的均勻性和不定域性順序?yàn)?1)>>(2)>(3)。在固態(tài)雜多化合物中，一級結(jié)構(gòu)是相當(dāng)穩(wěn)定的，但三級結(jié)構(gòu)具有柔軟性，很容易變化。3．沸石水、結(jié)晶水和結(jié)構(gòu)水沸石水(吸附水)指吸附在雜多酸表面和孔道中的游離水。沸石水比較容易失去，其數(shù)目在雜多酸中變化不定。一部分水是與雜多酸中的質(zhì)子結(jié)合的稱這部分水為“結(jié)晶水”。結(jié)晶水在雜多酸中很重要，特別是在催化方面更有實(shí)際意義。結(jié)晶水與雜多陰離子結(jié)合在一起構(gòu)成了雜多酸的二級結(jié)構(gòu)。失去結(jié)晶水要在較高溫度下才能完成。有的研究指出，結(jié)晶水?dāng)?shù)目不同，雜多酸的結(jié)構(gòu)也不同，例如:H3[PWi2O40」?5H2O體心H3[PW12O40]?14H2O三斜H3[PW12O40]?21H2O斜方H3[PW12O40]?29H2O面心立方結(jié)構(gòu)水，是指雜多陰離子結(jié)構(gòu)內(nèi)和單個配位離子結(jié)合的水分子。雜多陰離子骨架中的氫和氧，可視為結(jié)構(gòu)水。通常雜多酸失去結(jié)構(gòu)水，即開始分解。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，雜多酸所含的水很容易失去，并且失水程度與所處溫度密切相關(guān)。在一定溫度下，雜多酸會保持一定的含水量。新合成的12一磷鎢酸的含水量達(dá)x二29;40°C時，雜多酸即可失去大部分的吸附水，含水量達(dá)x=14;在100?120°C時，含水量達(dá)x=6;在較高的溫度下才能失去結(jié)構(gòu)水to4．Keggin結(jié)構(gòu)Keggin結(jié)構(gòu)的通式可表示為[XM12O40]n-(X=P,Si,Ge,As ,M=Mo,W,V)。以磷鎢酸為例：H3PWi2O40-riHQ|L說子結(jié)L水雜原f1934年首次測定Na3[PW12O40]?5^0的結(jié)構(gòu)，其結(jié)構(gòu)特征如下：具有Td對稱性。雜原子呈四面體配位P04.配原子呈八面體配位。三個八面體為一組及三金屬簇M3O10,它們共邊相連,共有四組三金屬簇,它們之間以及與中心四面體之間都是共角相連。一共是十二個八面體圍繞著中心四面體。Keggin結(jié)構(gòu)的雜多陰離子中氧有以下四種：Oa：PO4即四面體氧P-Oa 共4個Ob：W-ob即橋氧Ob,屬不同三金屬簇角頂共用氧 共12個Oc：W-Oc即橋氧Oc,屬同一三金屬簇共用氧 共12個Od：W=Od即端氧，每個八面體的非共用氧 共12個直徑：多陰離子的直徑通常為1-5nm,O2-半徑》W半徑，呈緊密堆積。一級結(jié)構(gòu)、二級結(jié)構(gòu)、三級結(jié)構(gòu)：多酸的一級結(jié)構(gòu),指多陰離子的結(jié)構(gòu)可表示多酸的組成元素和個數(shù),以及它們之間的結(jié)合方式的骨架結(jié)構(gòu)。多酸的二級結(jié)構(gòu),指多陰離子與反荷離子組合得到的多酸及其鹽的晶體結(jié)構(gòu)。多酸的三級結(jié)構(gòu),指多陰離子、反荷離子與結(jié)晶水三部分組成。可如下表示：雜多酸酸催化的研究新進(jìn)展雜多酸酸催化的主要反應(yīng)類型包括：水合與脫水主要反應(yīng)有低碳烯烴水合，如丙烯、正丁烯和異丁烯合成丙醇、正丁醇和叔丁醇；復(fù)雜不飽和分子的水合，如灰烯合成異獲醇等；醇類脫水，如乙醇、2-丙醇、1-丁醇脫水，1-4-丁二醇脫水合成四氫吠喃(THF)；復(fù)雜不飽和分子脫水，如鄰苯甲酰苯甲酸脫水合成苯醌等。醋化與醚化主要反應(yīng)有醇酸醋化反應(yīng)，如丙酸與丁醇的反應(yīng)等；鏈烯烴酯化反應(yīng)，如丙烯酸與丁醇的反應(yīng)［9］，1-己烯與乙酸的反應(yīng)等；芳香酸酯化反應(yīng)，如對硝基苯甲酸乙酯的合成鄰苯二甲酸二異辛酯(DOP)的合成，甾族化合物的酯化反應(yīng)；醚化反應(yīng)，如甲基叔丁基醚(MTBE)與乙基叔丁基醚(ETBE)的合成19］30°C、烷烯摩爾比為巧的條件下，C8烷烴的選擇性為100%,催化劑具有很高的活性。二甘醇醚是一種具有廣泛用途的溶劑。劉俊峰等考察了各種雜多酸鹽對甘油與乙醇醚化反應(yīng)的催化活性，發(fā)現(xiàn)AgPW,Agsiw對這一反應(yīng)具有最好活性和穩(wěn)定性。單醚和雙醚的總收率分別為65.3%和70.4%。催化劑重復(fù)使用三次，活性無明顯下降。李淑勉等以磷鉑雜多酸作催化劑，環(huán)氧氯丙烷為促進(jìn)劑，水或乙二醇為鏈調(diào)節(jié)劑，四氫吠喃開環(huán)聚合制備均聚醚，在0C-2C，反應(yīng)4小時，產(chǎn)率可達(dá)64.5%。楊水金等以固載雜多酸鹽Tisiw12O40/TiO2為多相催化劑，用正戊醇與氯乙酸反應(yīng)合成氯乙酸正戊酯，其產(chǎn)率可達(dá)96.1%，催化劑可再生，重復(fù)使用。丁健樺等用硅鎢酸催化合成對經(jīng)基苯甲酸正丁醋，反應(yīng)溫度110-130C,反應(yīng)4小時，酯的產(chǎn)率可達(dá)86%，催化活性高，選擇性好。潘春柳等研究了煤質(zhì)炭負(fù)載雜多酸催化劑對鄰苯二酚和乙醇的。O-乙基化反應(yīng)的催化性能，發(fā)現(xiàn)相同負(fù)載量的Keggin型磷鎢酸催化劑的活性遠(yuǎn)高于硅鎢酸和Dawson型磷鎢酸。負(fù)載雜多酸催化劑上鄰乙氧基苯酚的選擇性明顯高于磷酸催化劑，考察了Keggin加型磷鎢酸的負(fù)載量和反應(yīng)溫度對催化性能的影響，發(fā)現(xiàn)負(fù)載量為12%，溫度260C時，其產(chǎn)率達(dá)74%。張敏研究了活性炭負(fù)載磷鎢酸催化合成環(huán)己酮縮1，2一丙二醇，在磷鎢酸固載量為18.1%，酮醇摩爾比為1:2.0,油浴溫度140-150C，用苯作帶水劑，反應(yīng)40分鐘，產(chǎn)率達(dá)96.3%，催化劑可重復(fù)使用。近年來，隨著環(huán)境保護(hù)的日益嚴(yán)格，研究者們正在加緊開發(fā)環(huán)境友好的固體酸替代H2SO4、HF和AIC13催化劑。而雜多酸（鹽）催化劑在避免腐蝕和污染問題的同時，又能保持低溫高活性的優(yōu)點(diǎn)，因而是新一代的固體酸催化材料，將在催化領(lǐng)域獲得重要的應(yīng)用。1.1.2雜多酸鹽的性質(zhì)1.1.2.1雜多酸化合物的酸性雜多酸化合物成為酸催化劑的最重要的原因來自球形雜多酸分子表面上的低電荷密度。由于電荷是非定域的，質(zhì)子的活動性相當(dāng)大，因而有很強(qiáng)的Bronsted酸性。雜多酸作為一種強(qiáng)質(zhì)子酸，在極性溶劑中，特別是含氧極性溶劑中通常表現(xiàn)出比無機(jī)含氧酸(如硫酸、磷酸等)更強(qiáng)的酸性。雜多酸鹽根據(jù)其水溶性和比表面積的大小可分為A組鹽和B組鹽口。A組鹽包括Na+、c礦+等半徑較小的陽離子所形成的雜多酸鹽，其性質(zhì)與雜多酸接近，比表面積小，且易溶于水。B組鹽包括Cs+、K+、Rb+和NH4十等半徑較大的陽離子所形成的雜多酸鹽。其比表面積(50—200m2/g)較大，酸強(qiáng)度高(Ht)v一8.2)，且不溶于水。在雜多酸鹽中，以對磷鎢酸艷鹽的研究最為深入。調(diào)節(jié)磷鎢酸和碳酸銫的摩爾比進(jìn)行反應(yīng)，可制得x在O~3范圍變化的CsxH3_xPxwlZO4o。(簡寫成CsxPw)酸式鹽。Misono等［'”的研究還表明，CsxPw具有微孔結(jié)構(gòu)，通過精細(xì)調(diào)節(jié)x值，制得了具有選擇形作用的固體超強(qiáng)酸催化劑。其他B類鹽也有相類似變化。酸式雜多酸鹽的催化作用機(jī)理己基本探明，其酸性中心的來源主要有以下五種反式：(1)酸式鹽中的質(zhì)子:H3PWi204o+x/ZCs203fH3-XCsxPW12O40；⑵制備時雜多酸鹽的部分水解:PWl2O43-+3H2O-PW11O397-+WO4-+6H+；金屬離子配位水的酸式離解:Ni(H2O)m2+fNi(H2O)m-1(OH)++H+ ；金屬離子的Lewis酸性:如A13+；金屬離子還原所形成的質(zhì)子：Ag++l/2H2-Ag+H+；大多數(shù)B組雜多酸鹽為超細(xì)粒子，具有較大的外表面積，質(zhì)子能均勻分布在催化劑的表面，因而具有較多的表面酸中心。雜多陰離子對反應(yīng)還可能具有協(xié)同作用。雜多化合物的酸性可以通過改變中心原子、配原子、抗衡陽離子來調(diào)節(jié)。雜多酸(HnxW12O40)的酸強(qiáng)度與多陰離子負(fù)電荷呈線性關(guān)系，即隨中心原子氧化態(tài)的升高，雜多酸的酸強(qiáng)度增大，如在丙酮中雜多酸具有如下的酸強(qiáng)度次序:H3PW12O40>H4PWllVO40>H3PMol2O40>H4SiW12O40>H4PMo11V40>H4SiMol2O40>HCI，HNO3。1.1.2.2氧化還原性在雜多化合物中配原子一般以最高氧化態(tài)存在，具有強(qiáng)氧化性。雜多化合物具有強(qiáng)氧化性，主要?dú)w于它是一個多電子體，可連續(xù)獲得6個電子，通過電化學(xué)方法或光化學(xué)方法極易氧化其它物質(zhì)，并使自身呈還原狀態(tài)，而且這種還原狀態(tài)是可逆的，極易再生。雜多酸鹽氧化性決定于中心雜原子、骨架金屬原子及籠架外抗衡陽離子，同時還與其穩(wěn)定性存在一定聯(lián)系。如果雜多化合物穩(wěn)定性較差，則籠狀骨架至少有部分易被破壞，M-O-M中的M-O鍵被破壞，脫出晶格氧，從而成為氧化性的主要來源。雜多化合物可以在溶液中發(fā)生氧化還原反應(yīng)而不破壞其陰離子結(jié)構(gòu)［22〕，研究得出其氧化還原性質(zhì)規(guī)律如下:當(dāng)中心原子確定時配位原子的氧化能力為V>Mo>W而且隨著V含量的增大，氧化能力增強(qiáng);當(dāng)中心原子不同時，其氧化能力為P>As>Si，即隨雜多陰離子負(fù)電荷的增加其氧化能力下降;(3)雜多化合物的氧化能力與其結(jié)構(gòu)類型有關(guān)，對于簡單的鋁磷雜多酸，Dawson結(jié)構(gòu)的氧化能力要高于Keggin結(jié)構(gòu)的氧化能力；雜多化合物的氧化能力不僅與雜多陰離子有關(guān)，還與抗衡陽離子的性質(zhì)有關(guān)。對于Pd2+、Ag+、Cu2+、Ni2+等金屬離子，因其離子本身可被還原，因此，雜多化合物被還原速率實(shí)際上反映了金屬離子本身活化還原劑的能力(引入氧化能力強(qiáng)的反荷離子時雜多化合物的氧化能力要強(qiáng)于引入氧化能力弱的反荷離子的)。對于以有機(jī)基團(tuán)或非還原性的金屬離子(如堿金屬、堿土金屬)為抗衡陽離子的雜多化合物，其被還原能力不僅與抗衡陽離子的置換度有關(guān)，還與金屬離子的電負(fù)性有關(guān)。3) 烷基化、?；⑷ネ榛c異構(gòu)化主要反應(yīng)有脂肪烴的烷基化反應(yīng)，如丙烯、丁烯、異丁烯烷基化反應(yīng)；Friede1-Crafts反應(yīng)，如苯、苯酚及其取代物與長鏈烯烴的烷基化反應(yīng)119，20］；烷烴烯烴的異構(gòu)化，如正烷烴異構(gòu)為支鏈烷烴121］，貝克曼重排［21］等。4) 聚合反應(yīng)主要反應(yīng)有四氫吠喃的高分子聚合，如四氫吠喃聚合合成聚四亞甲基醚醇(PTMG)；醛的三聚反應(yīng)，如